WO2005100437A1

WO2005100437A1 - 特異な発光性を示すポリフルオレン誘導体およびその製造法

Info

Publication number: WO2005100437A1
Application number: PCT/JP2004/015069
Authority: WO
Inventors: Genichi Konishi; Reina Izumi; Yoshiaki Nakamoto
Original assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization Ltd.
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-10-27
Also published as: JPWO2005100437A1

Abstract

　新規なポリフルオレン誘導体の提供、複数のフルオレン系化合物を混合・調整することなく、単独のポリフルオレン誘導体の使用で白色又は白色に近い発光するポリフルオレン誘導体の提供。　９位にカルボン酸鎖又はエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体、９位に両親媒性エステル鎖を有する新規なポリフルオレン誘導体、それらの製法、該ポリフルオレン誘導体からなる蛍光発光材料、及び一定量の両親媒性ユニットを有する白色発光する蛍光発光材料。

Description

特異な発光性を示すポリフルオレン誘導体およびその製造法技術分野

[0001] 本発明は、 9位にカルボキシル基、エステル鎖又は両親媒性基 (ユニット）を有する新規なポリフルオレン誘導体、その製造方法、 9位にカルボキシル基、エステル鎖又は両親媒性エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体のポリマーカゝらなる蛍光発光材料、並びに一定量の両親媒性ユニット (鎖）を有するポリフルオレン誘導体からなる白色発光する蛍光発光材料に関する。

更に詳しくは、フィルム形成能を有し、優れた加工性を有し、 9位に両親媒性基を有することによって白色又は白色に近い領域で強い蛍光発光を示す優れた蛍光発光材料に関する。

背景技術

[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス（以下、 ELと称す。）に用いられる材料には、高分子系と低分子系の発光材料が用いられている。高分子系発光材料の特徴は、スピンコート法ゃインクジェット法などにより大面積で膜厚の均一な薄膜を比較的容易に製膜できることにあり、それらの方法により高分子系発光素子はディスプレイなどの適用が期待されている。

有機高分子系 ELの発光原理は、低分子系 ELと基本的には同じであり、陰極から注入された電子と陽極カゝら注入された正孔とが有機発光材料中で出会い励起子即ちエキシトンを形成し、この励起子の発光再結合により ELが得られる。

このような有機高分子系蛍光材料としては多数の共役系環状ィ匕合物が知られており、例えば、ポリパラフエ-レンビ-レン誘導体（PPV)、ポリアルキルチオフェン誘導体（PAT)、ポリパラフ二レン誘導体（PPP)、ポリフルオレン誘導体（PF)、ポリカルバゾール誘導体 (PVK)等が挙げられる（非特許文献 1)。そして、 PPVはオレンジ色の発光を、 PATは赤色、 PPPは青色の発光を示し、ポリフルオレン誘導体の内のポリ（9, 9，ージアルキルフルオレン）（PDAF)は青色の発光を示す。

[0003] これらの中にあって特に、当初は青色 ELとして報告された 9位がジアルキルで置換された PDAFは、その高い発光効率が再び注目を集めている。ポリマー系の発色材料の特徴は、ポリマー骨格が同じでも側鎖の違いや、共重合体を形成することにより発光波長を容易に制御できることにあり、フルオレン骨格を有するポリマーで青色から赤色までの発色をカバーできて、る。

この蛍光特性はデバイスに応用され、特に、ポリフルオレン系材料は無機材料でも作り出すのが困難と言われてきた青色発光が容易に得られ、溶液中でも非常に高い蛍光量子効率を示す。また、加工性に優れており、且つフィルム状態でもその効率が維持されるため、有機系青色発光材料として注目されている。

そして、ポリフルオレン誘導体の中でも、その 9位に種々の置換基を有するポリフルオレン誘導体が注目されているが、これら置換基の多くは、特許文献 1、 2及び非特許文献 1に開示されているように、アルキル基、カルボ-ル基であり、 9位にカルボン酸エステル基を含有するポリフルオレン誘導体は知られていな力つた。

また上述の如ぐ有機系 EL材料においては種々の色調を有する材料が得られているが、単一の材料で白色発光する材料は得られておらず、白色発光の EL材料を得るには、青色、赤色、緑色、黄色等に発光をする複数の有機系 EL材料を一定割合で物理的に混合調合して制作して!/、るのが現状であり、組み合わせる材料の選択や調合に手間が掛かり、単一の材料で白色発光する材料の出現が望まれていた。

[0004] 特許文献 1：特開平 3— 28220号公報

特許文献 2：特開平 2 - 269734号公報

非特許文献 1 :「高分子」 52卷、 8月号、第 551— 554頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の第 1の課題は、フルオレン化合物の 9位にカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を含有する新規なポリフルオレン誘導体を提供することにある。該ポリフルオレン誘導体は、そのカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を種々のエステル形成性ィ匕合物とエステル化反応もしくはエステル交換反応させることにより、種々のエステル基を任意の量で含有するエステル鎖含有ポリフルオレン誘導体を容易に提供することが可能となる。更に、本発明の第 2の課題は、複数のフルオレン系化合物を混合'調整することなく単独のポリフルオレン誘導体の使用で白色又は白色に近い発光をするポリフルォレン誘導体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 9位にカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を有するフルオレンィ匕合物を酸ィ匕重合することにより新規なポリフルオレン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。また、得られたポリフルオレン誘導体に種々のエステル形成性ィ匕合物を反応させることにより、種々のエステル基を任意の範囲量で容易に導入することができる。

さらに、 9位に親水性鎖と親油性鎖を有する両親媒性基 (以下、必要に応じて両親媒性ユニット、両親媒性鎖と称するが本発明においては同義語である)を含有するポリフルオレン誘導体が新規であって、且つこれ単独の使用でも優れて強い白色又は白色に近い発光を行うことを見出し本発明を完成した。

[0007] 本発明に係るポリフルオレン誘導体は、下記一般式（1)又は（2)で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が 400— 1, 000, 000であることを特徴とする。

[化 1]

ただし、式中 R— R

1 3はそれぞれ重合体の中において同一でも異なる基でもよぐ水素、炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2 40のアルケニル基、ァシル基、ァリール基、ポリエチレングリコール残基、ポリ（メタ）アクリル酸残基、ポリ（2—アルキル一 2—才キサゾリン)残基、ポリ（2-フッ化アルキル一 2—ォキサゾリン)残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種の基である。

式中、 R— Rのいずれかが両親媒性基である場合については後で詳述する力フ

1 3

ッ化アルキル基又はフッ化ァルケ-ル基を導入すると界面活性を付与できる。

本発明におヽては、両親媒性基が一般式 (3)で表されることを特徴とする請求項 1 記載のポリフルオレン誘導体が特徴的である。

[化 2]

— R₄— 0 R₅ · · · , (3) 式中、 R は炭素数 1一 6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数 2— 6の直鎖

4

又は分岐鎖のァルケ-レン基であり、ランダム又はブロック体も含まれる。 R は、炭

5 素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァリール基、アルキルァリール基、またはァシル基であり、 Xは、 1一 1000であるのが好ましい。

両親媒性基よる置換率が 10— 100%であるのがよぐ理想的には置換率が 75— 1 00%である。

好ま、製造方法としては、下記一般式 (4)又は（5)で表されるフルオレン誘導体モノマーを酸ィ匕重合し、ホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする。

[化 3]

ただし、式中 R— Rは、請求項 1記載の一般式（1)又は（2)と同じである。

1 3

ここで、（1)又は（2)に記載のポリフルオレン誘導体と上記一般式（3)で表される両親媒性基を有する化合物とをエステルイ匕またはエステル交換反応させてもよい。

[0009] (1)又は（2)記載の 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体と末端ハロゲン化アル力ノールとをエステル交換反応して、得られたハロゲンィ匕末端含有ポリフルォレン誘導体のハロゲン化末端に（2—アルキル 2—才キサゾリン）、（2—フッ化アルキルー 2—ォキサゾリン）、アクリル酸のアルキル、アルケニル、ァリールエステル又は金属塩、スチレン力も選ばれた重合性モノマーをグラフト重合してもよ!/、。

[0010] このようなポリフルオレン誘導体は優れた蛍光発光材料となる。

発明の効果

[0011] 本発明に係る 9位にカルボン酸エステル基又は両親媒性基 (鎖)を有する新規なポリフルオレン誘導体は、それ自体が発光し、蛍光発光材料として有用であるが、特に、 9位に両親媒性ユニットを含有するポリフルオレン誘導体にあっては、両親媒性ュニットの置換の割合や、ユニット中の親水性や親油性の両親媒性の割合を変化させることによって発光領域および発光強度を制御することができ、それにより、種々の蛍光発光材料となり得るし、特にその置換割合が 75%以上と高い場合には、単一材料でも白色発光を示すという効果を奏する。

本発明のように、単一の材料で白色発光を実現する蛍光発光材料を提供することが可能となれば、その加工性や均一性が高ぐ取扱性に優れ、材料的な価値が高い。また、溶液中での蛍光量子収率も 0. 2-0. 5程度と比較的高い値を示すことも利点の 1つである。また、従来のポリフルオレン誘導体のように、 9位に単にアルキル基を導入した PDAFでは、本発明と同じ現象は起こらず、ポリフルオレン誘導体にカルボン酸基を介して両親媒性ユニットを導入したことによって初めて起こる特異な現象である。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の iH— NH Rスペクトルのチャートである。

[図 2]実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の FT— IR^ ベクトルのチャートである。

[図 3]実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の UV— Vis スペクトルのチャートである。

[図 4]実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の蛍光スぺタトノレのチャートである。

[図 5]実施例 2で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5の¹ H— NHRスペクトルのチャートである。

[図 6]実施例 2で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5の FT— IR ^ベクトルのチャートである。

[図 7]実施例 2で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5の蛍光スペクトルのチャートである。

[図 8]実施例 2で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5， UVZVisのスペクトルのチャートである。

[図 9]実施例 3で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5'の NHRスペクトルのチャートである。

[図 10]実施例 3で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5，の FT— IR ^ベクトルのチャートである。

[図 11]実施例 3で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5 '及び実施例 2で得られた低ヽ導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー 5の蛍光スペクトルのチャートである。

[図 12]実施例 4で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の — NHRスペクトルのチャートである。

[図 13]実施例 4で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の FT— IR ^ベクトルのチャートである。

[図 14]実施例 4で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の UV— Visスペクトルのチャートである。

[図 15]実施例 4で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の蛍光スペクトルのチャートである。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

(I)ポリフルオレン誘導体

本発明のポリフルオレン誘導体は、下記一般式（1)又は（2)で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が 400— 1, 000, 000であることを特徴とする。

[化 4]

該ポリフルオレン誘導体は、その数平均分子量力 00— 1, 000, 000の重合体であり、好まし <は 1, 000— 70, 000、より好まし <は 1, 500— 50, 000の範囲である。共重合体は、一般式（1)又は（2)において、ランダムコポリマーやブロックコポリマ一でもよぐまた、一般式（1)と（2)とのランダムコポリマーやブロックコポリマーでもよい。

[0014] 一般式（1)又は（2)を規定する R -R 力炭素数 1

1 3 一 40のアルキル基としては、直鎖アルキル基や分岐アルキル基が含まれ、好ましくは炭素数 1一 18、更に好ましくは炭素数 1一 8のアルキル基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等が挙げられる。これらのアルキル基は、その後のエステル交換反応において、アルコール成分として留去されるものであり、揮発性の高いアルコールとなり得る低級アルキル基が好ましぐェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどの基である。

炭素数 2— 40のァルケ-ル基としては、直鎖ァルケ-ル、分岐ァルケ-ルがあり、直鎖アルケニルが好ましぐ具体的には上記アルキル基に相当する炭素数 2— 40のァルケ-ル基が挙げられる。

ァシル基としては、例えば、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、ベンゾィル等が挙げられ、ァセチル、プロピオ-ルなどの基が好ましい。

ァリール基としては、例えば、フエ-ル、アルキルフエ-ル、アルコキシフエ-ル、ナフチル等が挙げられ、アルキルフエ-ル、アルコキシフエ-ルなどの基が好ましい。

[0015] また、 R — R 中の、ポリ（メタ）アクリル酸残基は、ポリアクリル酸でもポリメタアクリル

1 3

酸でも良い趣旨で、アルキル、ァルケ-ル、ァリール等のエステルでよぐこれらを構成するアルキル、ァルケ-ル、ァリールとしては、前記 R — R の基として挙げた基と

1 3

同じである。

更に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩中の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 Ni、 Mg, Mn等の金属を挙げることができる。

また、ポリ（2—アルキル 2—才キサゾリン）、ポリ（2—フッ化アルキル一 2—ォキサゾリン）、中のアルキル基としては、炭素数 1一 18、好ましくは 1一 12、より好ましくは 1一 4 の直鎖アルキル、分岐アルキルが挙げられ、直鎖アルキルが好ましぐ例えばメチル、ェチル、プロピルなどの基である。

[0016] 特に、本発明において特徴的なポリフルオレン誘導体は、下記一般式（1)又は（2) で示される R — Rが一般式 (3)で表される両親媒性基で置換された重合体である。

1 3

[化 5]

— ^ R₄— 0 R₅ (3) 該一般式 (3)で表される両親媒性基は、親水性成分と親油性成分を有する両親媒性ユニットであり、 R を含むポリエーテル部分が親水性を示す成分であり、 R 基が

4 5 親油性を示す成分である。該両親媒性基はその構成単位が互いにランダム、ブロック、グラフトで結合していてもよい。

式中、 R は、炭素数 1一 6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基力選ばれる少なくと

4

も 1種の基であり、例えば、エチレン、 1, 3—プロピレン、 1, 2—プロピレン、 n—ブチレン、 iso—ブチレン、 tーブチレン、ペンチレン、へキセレンなどが挙げられ、特にェチレン、プロピレン鎖が好ましい。

また、炭素数 2— 6の直鎖又は分岐鎖のァルケ-レン基でもよぐ好ましくは、上記アルキレン基に対応したものが良い。

その重合単位数 Xは 1—1000、好ましくは 2— 100、更に好ましくは 3— 50である。なお、重合単位数は一定の整数ではなぐ複数のユニット数を有する混合物であり、 Xは各ユニット数が複数成分におけるユニット数の平均値である。

また、 R は炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァリール

5

基、アルキルァリール基、ァシル基であり、前述の R — R についてのアルキル基、

1 3

ァルケ-ル基、ァリール基、ァシル基で述べた基と対応する力本発明の両親媒性基含有ポリフルオレン誘導体が白色発光を呈するためには、該基が両親媒性基の親油性成分となることから、炭素数 6— 40、より好ましくは炭素数 8— 24のアルキル基が好ましぐ例えば、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等の基が挙げられ、好ましくはセチル、ステアリルなどの基である。

〔II〕ポリフルオレン誘導体の製造

本発明のポリフルオレン誘導体は、一般式 (4)又は（5)で表されるフルオレン誘導体モノマー力選ばれた少なくとも 1種を、下記反応式（1)、（2)に従って酸ィ匕重合して、一般式（1)又は（2)で表される 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体を製造する。

[化 6]

[化 7]

[ 反応式（ 1〕：酸化重合〕

〈但し、 ¹個又は 2個の Hが COOR₃、 COOR のどれかで換される場合を含む) 上記反応式（2)において、 Rと R 'とは異なる基を意味し、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良! _/ヽ。

このような一般式 (4)又は（5)で表したフロオレン誘導体モノマーは、例えば、以下の如くして得ることができる。

まず、モノカルボン酸エステル基含有モノマーについては、フルオレンに不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら n—ブチルリチウム (BuLi)を反応させ、 9位モノ Liフルォレンを得る。この場合、フルオレンと BuLiとの配合割合 (モル比）は前者 Z後者で 1. 0 一 0. 5、好ましくは 0. 9-0. 75である。次いで、モノリチウムフルオレンに炭酸ガスを反応させて、モノカルボン酸リチウムフルオレンを得る。更に、該フルオレン化合物に Br化 R もしくは R基含有アルコキシ Brを反応させて、前記一般式 (4)で表されるモ

1 2

ノカルボン酸エステル置換フルオレンモノマーを得る。

一方、一般式（5)で表されるジカルボン酸エステルフルオレンモノマーを得る方法は種々あるが、上記の如くして得られたモノカルボン酸 R エステル置換フルオレンモ

2

ノマ—に n ブチルリチウムを反応させ、 9位の残りの Hをリチウムに置換し、更に炭酸ガスを反応させてカルボン酸 Liとし、次いで R 基含有アルコキシ Brを反応させて一

3

般式（5)で表されるジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマーを得る。もちろんフルオレンに BuLiを反応させ、 9位の 2個の Hを Liィ匕し、 R 、 R 基含有アルコキシ Br

2 3

を反応させて一般式（5)で表されるジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマーを得てもよい。

本発明にお、ては、上記で得られたカルボン酸エステル置換フルオレンモノマーを原料として，該モノマーを酸ィ匕重合してポリフルオレン誘導体を得るのである力酸化重合には、化学的酸化重合と電気化学的酸化重合が挙げられる。

[0019] 化学的酸ィ匕重合は、酸化剤を重合触媒として用いる方法であり、酸化剤としては F eCl (第 2塩化鉄）、 MoCl , WC1等単独であっても良いが、 A1C1— CuCl、 A1C1

3 3 3 3 2 3 MnOなどとルイス酸と組合わせ等を用いることができる力 FeCl の使用が好適

3 3 である。これらの酸化剤 (触媒)をクロ口ホルム、塩化メチレン等のハロゲンィ匕溶媒に溶解させ、これを、上記モノ、ジカルボン酸エステル置換モノマー及びその混合物に加え、これをアルゴン等の不活性雰囲気下で 0— 100°C、好ましくは 20— 50°Cの温度で、 5— 200時間、好ましくは 50— 100時間攪拌して酸ィ匕重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、本発明の新規なポリフルオレン誘導体を得ることができる。

一方、電気化学的酸化重合は、上記モノ或いはジカルボン酸エステル置換のフルオレン誘導体と電解質を溶媒に溶かし、その中に一対の電極を浸漬させ、この電極に電圧を印加するこにより電極表面に重合体を生成せしめるものである。

本発明におては、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するの好ましぐ特に、 FeClを触媒とする上記反応式（1)、（2)で表される酸ィ匕重合によりポリフ

3

ルオレン誘導体を製造するの力好まし、。

[0020] 以上のようにして、本発明では数平均分子量が 400— 1, 000, 000の一般式（1) 又は（2)の繰返単位を骨格とするポリフルオレン誘導体を製造するものである。

[化 8]

〔III〕エステル交換法により、 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体に両親媒性エステル鎖を付加したポリフルオレン誘導体の製造

本発明では、前記のようにして得られた、上記一般式（1)又は（2)で表される 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の前記繰返単位中の R — R

1 4の一部もしくは全部を一般式（3)で表される両親媒性ユニット含有ィ匕合物でエステル交換することにより、両親媒性ユニットを有する（で置換した)ポリフルオレン誘導体を製造する。該両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体を製造するには、一般式 (4)又は（5)で表されるエステル鎖含有フルオレンモノマーを予め一般式（3)で表される両媒性ユニット含有ィ匕合物でエステル交換して、両親媒性ユニット含有カルボン酸エステル置換フルオレンモノマーとし、該モノマーを上記の酸化重合によりポリフルオレン誘導体を得ることも可能である力上記一般式（1)又は（2)で表される繰返単位の少なくとも 1種カゝらなるポリフルオレン誘導体と上記一般式 (3)で表される両親媒性ュ二ット含有エステル形成性ィ匕合物とをエステル交換反応させて、一般式（1)又は（2)で表される繰返単位の R の一部ないしは全部が上記一般式（3)で表される両媒

1 4

性ユニットで置換されて、るポリフルオレン誘導体を製造するのが好まし、。

該エステル交換反応により製造することによって、その置換率 (両親媒性ユニット導入率のこと）力 S10— 100%、好ましくは 75— 100%の範囲にコントロールすることが容易となり、また、エステル交換反応に用いる両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物としてその親水性成分と親油性成分との割合が種々の比率の化合物を選択使用することによって、その発光特性を調整することが可能となる。

[0022] 以上の製造方法により、本発明に係る R — R が両親媒性ユニットで 75%以上、

1 4

好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上置換された白色発光を呈するポリフルオレン誘導体を容易に製造することが出来る。

エステル交換反応により、上記一般式（3)で示される R のポリ（アルキレングリコー

4

ル)鎖含有親水性成分と R

5で表されるアルキル基又はアルケニル基、ァリール基である親油性成分とを含有する両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、例えば、下記の反応式（3)に従うエステル交換反応によって製造される。

[化 9]

〔反応式（3 ) ：エステル交換反応〕

(3)

このエステル交換反応は、具体的には、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等の有機溶媒中に、必要なら、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の硫酸系触媒の存在下で、 5 0— 200°Cの温度で行う。

[0023] 〔IV〕 9位にエステル鎖、特に両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の蛍光発光特性

本発明に係る 9位にエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、ポリフルオレンポリマー自体が青色発光するため、青色発光を基本に 9位の置換基の種類、嵩高基の有無等に応じて緑色、黄色、赤色等に発光するものであるから、 9位にエステル鎖ポリフルオレン誘導体もいずれかの色調に発光をするものと考えられていた。しカゝしながら、 9位に両親媒性ユニットを導入し、その導入割合が高い場合には、そのポリフルオレン誘導体は、 N, N，ージメチルホルムアミド、クロ口ホルム、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中及びフィルム状態で白色に近い発光を示す。

具体的には、両親媒性ユニットであって、ポリフルオレンの主鎖骨格に近い側に親水性成分がある場合に、発光領域の拡大現象が起こり白色発光する。

親水性成分としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールや、ポリ（2—メチルー 2—ォキザゾリン）、ポリ（2—フルォロメチル一 2—才キサゾリン)等の高分子鎖が適しており、また、疎水性成分としては長鎖アルキル基が適している。

特に、（b)—般式（7)で表されるポリエチレングリコール成分と長鎖アルキル基成分とからなる両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体で、両親媒性ユニットが 75%以上のものが発光波長領域の拡大に作用し、安定で優れた白色発光を示す。し力しながら、両親媒性ユニットの導入率が 10%以下と低い場合、発光波長領域の拡大効果を有せず、 9位にアルキルエステル鎖を有する他のポリフルオレン誘導体と同じく青色発光を示す。

両親媒性ユニットの導入率が 75%以上と高、場合に、発光波長領域の拡大効果を有する。両親媒性ユニットの導入割合が 50%程度の場合、そのポリフルオレン誘導体は弱!ヽ黄色発光を示す。

ただ、両親媒性ユニットを構成する R基がメチル、ブチル基等の嵩高性の低い基

5

の場合には、たとえ両親媒性ユニットの導入率 (置換率）が 75%に近い値であっても、実施例 4、 5に示されるように白色発光はしない。

また、両親媒性ユニットの親水性と親油性の割合を変化させることにより、発光領域及び発光強度を調整することができる。

更に、ポリフルオレン自体は青色領域に強い発光を示すポリマーである力下記 (a )一般式 (6)、 (b)一般式 (7)、 (c)一般式 (8)の場合、緑色、黄色領域にも強!、発光を示すために白色に近い発光を示す。

[化 10] 0

II

■■· · ( 8 ) 本発明のポリフルオレン誘導体における該発光挙動は、その原因は明らかでなぐこれ迄に共役系高分子の蛍光発光領域が高波長又は低波長に移動すると言う現象は良く知られているが、例えば、本願の実施例 2で得られたポリマー 5と実施例 3で得られたポリマー 5 'の蛍光スペクトルの比較で明らかの如ぐ両親媒性ユニットの導入率によって、蛍光発光領域が可視光線領域全体に広がる現象は初めてのことである単独のポリマーで白色発光が実現することが可能となれば、その蛍光発光材料は、加工性、均一性が高ぐ取扱性が容易となり、材料的に価値が高い。

また、溶液中での蛍光量子収率も 0. 2-0. 5程度と比較的高い値を示すことも利点の 1つである。

また、従来のポリフルオレン誘導体のように、 9位の側鎖に単にアルキル基ゃェチレングリコールユニットを導入しても、上記と同じ現象は起こらず、両親媒性エステル鎖を含有する両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体の場合にのみ起こる特異な現象である。

本発明の特定のポリフルオレン誘導体は、発光'蛍光材料、 EL素子、高分子 LED 、有機半導体材料等広い応用がある。

実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

〔構造等の確認手段、及びその測定条件〕

本発明の実施例で得られたポリフルオレン誘導体は、その構造等の確認を N MR、 FT— IR、 GPC、 UV/Vis,蛍光スペクトルにより行った。これらの測定手段、測定条件などを以下に示す。

(ィ） NMR ^ベクトル（270MHz)は、日本電子フーリエ変換 NMR分光光度計 QNM-EX-270)を使用して 25°Cで測定した。溶媒として重水素化クロ口ホルムを、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。

(口） FT— IR ^ベクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計 (FT-IR 460 plus)を使用して、 KBr錠剤法および液膜法で測定した。

(ハ)ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)測定による分子量の確定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填カラム TSK G300OH XLを用い、ポンプは島津 L

gel

C 6 Aを用いた。

(二)検出器は東ソ一社製紫外分光光度計 (UV - 8011、測定波長 270nm)を用い、 THFを溶離液とし流速 1. OmlZ分、室温で測定した。

(ホ)紫外-可視吸収スペクトル測定は、日立製作所製 100-50型ダブルビーム分光光度計を用いて溶液状態での測定を行った。

(へ)蛍光スペクトル測定は、日立製作所製 F - 3010型分光蛍光光度計 (光源 150 wXe ランプ)を用いて溶液状態での測定を行った。 (ト)ポリマーの蛍光量子収率は、アントラセン 9一力ルボン酸を標準試料として、同じ溶媒 (クロ口ホルムまたは DMF)、濃度（10— ⁵M)で測定した場合の相対蛍光量子収率を求めた。

(チ）両親媒性ユニットの導入率 (置換率）は、 NMRのピークの積分比により容易に算出できる。

(リ）蛍光発光の確認は、非特許文献の 551— 552頁に記載されるように、陰極と IT O透明力ソード電極の間に介在して蛍光材料力なる発光フィルム層とキャリア輸送層とから構成される LEDセルを用いた。

[0027] (実施例 1)

'ポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）の製造

窒素雰囲気下 100ml容量の三つ口フラスコに 9 フルオレンカルボン酸ブチル 2. 5g (9. 4nmol)、 1 , 2—ジクロロェタン 125mlを入れ、この溶液に三塩化鉄 4. 6 g (2 8. 2nmol)を加え、室温で 98時間攪拌した。得られた反応物をメタノール中への再沈殿を繰り返し、ポリマーを 1. 9g (収率 75%)を得た。

得られたポリマーの構造は、 iH NMR、 FT— IR、 UVZVisの各スペクトルを分析することで下記の繰り返し単位を有するポリフルオレン誘導体であることを確認したところ、ポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）であった。 GPCを測定したところ数平均分子量 (Mn)は 3500であり、ポりマーの分子量分布を表す「重量平均分子量 Z数平均分子量の比率」としての分散度（MwZMn)は 1. 1であった。

クロ口ホルム中で蛍光を測定したところ、え _ex= 355nmでえ em =448nm (蛍光量子収率 Φ = 0. 46)であった。得られたポリマーの¹ Η— NMR ^ベクトルを図 1に、 FT IRのスペクトルを図 2に、 UVZVisのスペクトルを図 3に、蛍光スペクトルを図 4に示す。

この 9位にカルボン酸ブチルエステル鎖を含有ポリフルオレン誘導体は、それ自体で蛍光発光を示すが、以下の実施例の中間体として有用である。

[0028] (実施例 2)

•両親媒性ユニットを低、導入率で 9位に持つポリフルオレンの合成

ディー'シュターク管を備えた 100ml容量のナス型フラスコに実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル） (Mn= 3500) 0. 5g (l. 9mmol)とポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Brij56」；エチレンオキサイド単位 = 5) 1.3g ( 1. 9mmol)、クロ口ホルム 75mlを入れ、室温でしばらく攪拌した。そこへ p—トルエンスルホン酸を少量加え、還流温度で一晩攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールに再沈すると、 0. 48gの下記構造式（9)で表されるポリマー 5が得られた。

[化 11]

Brij56 x = 1 0 一 NMRのスペクトル分析によると両親媒性ユニット成分の導入率は 12%であつて、白色発光に必要な導入率 75%以上には程遠い極めて低い導入率であった。得られたポリマー 5の構造は、 iH— NMR ^ベクトル、 FT— IR ^ベクトル、 UVZVis スペクトルで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量 (Mn)は 6100であり、分散度（MwZMn)は 1. 3であった。

クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ _ex= 355nmで λ em=459nm (蛍光量子収率 Φ= 0. 28)であった。

得られたポリマー 5の NMRスペクトルを図 5に、 FT— IRのスペクトルを図 6に、蛍光スペクトルを図 7に、 UVZVisのスペクトルを図 8に、に示した。

なお、次の実施例 3で得られたポリマー 5'の蛍光スペクトルと共に図 11にも示す。 (実施例 3)

•高、導入率で両親媒性ユニットを 9位に持つポリフルオレンの合成

ソックスレー抽出用 150mlフラスコにポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル )(Mn= 2 800) 1. 0g (3. 8mmol)、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「： Brij56」 ) 2. 6g (3. 8mmol)、クロ口ホルム 30mlと p—キシレン 120mlの混合溶媒を入れた。この溶液に p—トルエンスルホン酸を少量カ卩ぇ還流温度で 2日間攪拌した。遊離する n ーブタノールを吸着するためにモレキュラーシーブ（5A 1Z16)を入れた円筒ろ紙を挿入した。溶媒を留去し、析出した固体をメタノ

ールで洗浄すると、 1. 6gの下記構造式（10)で表されるポリマー 5'が得られた。得られたポリマー 5'は茶色の粘性固体であった。

[化 12]

CMCH ₂CH ₂— 0^rC₁₆ H₃3

Brij56 x = 1 0 一 NMRによると両親媒性成分の導入率は 78%であった。この導入率は、白色発光に必要な 75%を超えており、極めて高い導入率であった。

ポリマー 5'の構造は、 NMR、 FT— IR、 UV/Visで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量 (Mn)は 6800であり、分散度（MwZMn)は 1. 3であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところえ _ex= 354nmで λ em = 508η

m (蛍光量子収率 Φ =0. 25)であった。得られたポリマー 5，の UVZVisのスぺタトルを図 8に、 iH— NMR ^ベクトルを図 9に、 FT— IRのスペクトルを図 10に、蛍光スぺタトルを前の実施例 2で得られたポリマー 5の蛍光スペクトルと共に図 11に示す。

(実施例 4)

'ポリオキシエチレン残基を側鎖に持つポリフルオレンの合成

ソックスレー抽出用 150mlフラスコにポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル） (Mn= 2800) 0. 5g (l. 9nmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量 350) 0. 7g (l. 9nmol)、クロ口ホルム 30mlと p—キシレン 120mlの混合溶媒を入れ、この溶液に P—トルエンスルホン酸を少量カ卩え、実施例 3と同様の方法で反応させ、後処理を行った。 0. 6g (収率 59%)の下記の構造式（11)で表されるポリマー 6が 0. 6g (収率 59%) 得られ、ォキシエチレン鎖の導入率が 72%であった。

このポリマー 6は、導入率 72%と白色発光に必要な 75%以上に近い値であるが、両親媒性ユニット中の親水性成分はポリエステルポリエチレングリコール残基であるものの、親油性成分のアルキル基力 Sメチル基と極めて嵩高性が低い基なので白色発光とはならない。

[化 13]

このポリマー 6の構造は、 H— NMR、 FT— IR、 UVZVisで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量（Mn)は 6000であり、分散度（MwZMn)は 1. 4であった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ _ex= 352nmでえ em=458nm (蛍光量子収率 Φ= 0. 20)であった。得られたポリマーの¹ Η— NMR ^ベクトルを図 12に、 FT— IRのスペクトルを図 13に、 UVZVisのスペクトルを図 14に、蛍光スペクトルを図 15 に示す。

(実施例 5)

実施例 1で使用した 9 フルオレンカルボン酸ブチルの代わりに 9, 9，一フルオレンジカルボン酸ジブチル 9. 4nmolを用いて、実施例 1と同様に反応を行ったところ、収率 60%で下記構造式（ 12)で表されるポリ（9, 9' フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル)ポリマーが得られた。

このポリフルオレン誘導体は、エステル鎖のアルキル基がブチル基と嵩高性が低ヽ上に両親媒性ユニットがな、ので白色発光とはならな、。

[化 14] (12)

C4 H 9 OOC COOC₄ H ₉ ポリ（9,9' —フルオレンジカルボン酉 ¾ ジブチルエステル) 得られたポリマーは、数平均分子量（Mn)は 2400であり、分散度（MwZMn)は 1 . 2であった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ ex= 352nmでえ em=450n m (蛍光量子収率 Φ= 0. 36)であった。

(実施例 6)

'ォキサゾリンのグラフト重合単位を含有する例

0°Cで、窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに、実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）と 3—ブロモプロピルアルコールとエステル交換して得られた下記構造式（13)で表されるポリ（9 フルオレンカルボン酸 3 ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、 2—メチルー 2—才キサゾリン 5mlを入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた溶液をジクロ口エーテル中に注ぎ固体生成物を得た。ポリマーの精製は固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、エーテル中に再沈殿することにより行った。収量は 1. 80gで下記構造式（14)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーが得られた。 NMRにより側鎖のグラフトポリマ一は平均 10ユニットであった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nm で入 em=455nm (蛍光量子収率 Φ =0. 30)であった。

[化 15] (13)

COOCH₂ CH₂ CH₂ Br

(9—フル才レンジカルボン酸 3' —プロモプロピルエステル）

[化 16]

\

0 CH₃

(実施例 7)

•アクリル酸ェチルのグラフト重合単位を含有する例

窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに上記構造式（13)で表されるポリ（9ーフルオレンカルボン酸 3—ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、アクリル酸ェチル 5ml、ビス（4, 4，—ジノ二ルー 2, 2，ーピピリジル)銅（ 1)を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた固体をクロ口ホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた下記構造式（15)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。

— NMRにより側鎖のグラフトポリマーは平均 15ユニットであった。クロロホノレム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nmで入 em=450nm (蛍光量子収率 Φ =0. 4 8)であった。

[化 17] (15)

C02 CH ₂CH2 CH2 ~ CH₂ CHナ

I

0 、 OCH₂CH₃

[0034] (実施例 8)

'スチレンのグラフト重合単位を含有する例

窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに上記構造式（13)で表されるポリ（9ーフルオレンカルボン酸 3—ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、スチレン 7m 1、ビス (4, 4，―ジノ-ルー 2, 2，ーピピリジル)銅（1)を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた固体をクロ口ホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた構造式（16)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。

— NMRにより側鎖のグラフトポリマーは平均 20ユニットであった。クロロホノレム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nmで入 em=460nm (蛍光量子収率 Φ =0. 3 3)であった。

[化 18]

[0035] (実施例 9) 'フッ化アルキルを 9位に有するポリフルオレンの合成例

ディーン'シュターク管を備えた lOOmL容器のナスフラスコに実施例 1で得られたポリ（9-フルオレンカルボン酸ブチル） 0.5g(1.9mmol), 2- (パーフルォロォクチル）ェタノール 0.88g(1.9mmol),クロ口ホルム 30mL,キシレン 30mL,硫酸 0.5mLを入れ、還流温度で 24時間撹拌した。

反応溶液を濃縮し，メタノールに再沈すると， 0.57gの下記構造式（17)で表されるポリマーが得られた。

1H-NMR ^ベクトル分析によると，フッ化アルキルユニットの導入率は 72%であった。

[化 19]

産業上の利用可能性

本発明によるポリフルオレン誘導体は、発光'蛍光材料、 EL素子、高分子 LED、有機半導体材料等の幅広い用途に応用が可能である。

Claims

請求の範囲

下記一般式（1)又は（2)で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が 400— 1, 000, 000であることを特徴とするポリフルオレン誘導体。

ただし、式中 R— Rはそれぞれ重合体の中において同一でも異なる基でもよぐ水

1 3

素、炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァシル基、ァリール基、ポリエチレングリコール残基、ポリ（メタ）アクリル酸残基、ポリ（2—アルキル一 2—才キサゾリン)残基、ポリ（2-フッ化アルキル一 2—ォキサゾリン)残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種の基である。

両親媒性基が一般式 (3)で表されることを特徴とする請求項 1記載のポリフルォレン誘導体。

[化 2]

— R₄— 0 R₅ · · ·■ (3)

(式中、 R は炭素数 1一 6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数 2— 6の直鎖

4

5 素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2 40のアルケニル基、ァリール基、アルキルァリール基、またはァシル基であり、 Xは、 1一 1000である。）

下記一般式で表されるフルオレン誘導体モノマーを酸ィ匕重合し、ホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。

[化 3]

1 3

[4] 請求項 1又は 2に記載のポリフルオレン誘導体と上記一般式（3)で表される両親媒性基を有する化合物とをエステルイ匕またはエステル交換反応させることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。

[5] 請求項 1又は 2に記載の 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体と末端ノ、ロゲン化アル力ノールとをエステル交換反応して、得られたハロゲンィ匕末端含有ポリフルオレン誘導体のハロゲンィ匕末端に（2-アルキル- 2-ォキサゾリン）、（2-フッ化ァルキルー 2—ォキサゾリン）、アクリル酸のアルキル、アルケニル、ァリールエステル又は金属塩、スチレン力選ばれた重合性モノマーをグラフト重合することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。

[6] 請求項 1又は 2に記載のいずれかに記載のポリフルオレン誘導体力なることを特徴とする蛍光発光材料。