CN103833727B - 可溶性树枝取代的s,s-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料及其制备方法与应用。该<i>S,S</i>-二氧-二苯并噻吩基分子蓝光材料以<i>S,S</i>-二氧-二苯并噻吩为中心，在<i>S,S</i>-二氧-二苯并噻吩的两端分别接入可溶型树枝基团(Dendron)以及刚性基团Ar1；制备时，以3,7-二溴<i>-S,S</i>-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-<i>S,S-</i>二氧-二苯并噻吩作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团，再通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物。该材料可以用溶液法成膜，在合成、纯化以及器件加工上具有优势，在电致发光显示以及激光上具有重要应用前景。

Description

可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子玻璃材料，具体涉及可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)具有全固态、自发光、广视角、超薄、低驱动电压、低功耗和可实现软屏等特点，被认为是当前占主导地位的“液晶显示”强有力竞争者。由于在信息显示领域具有潜在的广阔应用前景，有机发光二极管在学术界、工业界日益受到重视,特别在亚洲地区，包括中国大陆、香港、台湾地区，韩国，以及日本等。
近年来，对于溶液加工分子型有机电致发光材料的研究日益受到重视。一方面，可溶性有机电致发光分子玻璃材料通常情况下可用常规有机分离纯化方法，得到高纯度样品，从而可给出较为明确的分子结构－光电性能关系，为进一步分子、器件设计提供了可靠的依据。另外一方面，相对于依赖“真空蒸镀”成膜的有机电致发光分子材料，溶液加工分子型有机材料可降低器件制作成本、适合于制备大面积光电器件。
在分子设计上，本发明着重提高材料的可成膜性、薄膜形貌稳定性、光致发光效率以及合成方法的简洁与可应用性。譬如：在分子的端基中，引入具有增溶性或促进薄膜形貌稳定性的树枝状结构。由于发光材料本身具有非晶态特性以及很好的溶解性，从而可以方便地使用溶液法加工，如旋涂法，制备均匀、致密的发光薄膜。另外一方面，树枝结构可以用来减弱分子间作用力，有利于提高光致发光效率。为了能够把较高的光致发光效率转化为较高的电致发光效率，还赋予材料适当的电荷注入、传输特性。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供一种可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料。该分子材料具有光致发光量子效率高，色纯度好，长期稳定性好的优点。适用于高分辨全色显示以及激光器件。
本发明的另一个目的在于提供一种可溶性树枝取代的S,S-二氧二苯并噻吩基蓝光分子材料的制备方法。
本发明的还有一目的在于将可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光玻璃材料应用于制备发光二极管以及激光器件中发光层的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料，所述材料具有如下化学结构式中的一种：
所述的Dendron为可溶型树枝基团，具有如下结构单元（1），其中R1为含碳数为1－20的烷基或烷氧基；
所述的Ar1为刚性基团，具有如下结构单元中（2）～（7）中的一种，其中R1、R2为含碳数为1－20的烷基或烷氧基；
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
上述材料中，所述材料具有良好的非晶态特性。
上述材料中，所述材料在有机溶剂中具有较好溶解度，所述有机溶剂包括甲苯或二甲苯,所述材料在甲苯或二甲苯中的溶解度均大于20mg/mL。
上述材料中，所述材料用甲苯或二甲苯旋涂成膜。
可溶性树枝取代的S,S-二氧二苯并噻吩基蓝光分子材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）以3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron，得到单取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基分子溴化物，或者继续将所得的单取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基分子溴化物通过正丁基锂的作用下的低温反应生成对应的硼酸酯；其中3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩与Dendron的摩尔比为2：1-1：2；
（2）将步骤（1）所得溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯，通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物，即可溶性树枝取代的S,S-二氧二苯并噻吩基蓝光分子材料；其中溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯与Ar1的摩尔比为2：1-1：2。
上述方法中，所述的钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用四（三苯基瞵）合钯作为催化剂，所述四（三苯基瞵）合钯与可溶性树枝基团Dendron的摩尔比为1%～3%。
上述方法中，所述的钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用四（三苯基瞵）合钯作为催化剂，所述四（三苯基瞵）合钯与Ar1的摩尔比为1%～3%。
所述可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料应用于制备发光材料。
所述可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料应用于电致发光及激光器件。
相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子电致蓝光材料合成简单，提纯方便。本发明所述的可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料采用非对称结构的分子设计，可以先合成不同的模块，即Dendron和Ar1，然后分别接到3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩分子的两端，因此合成路线比较简单，提纯方便。
（2）S,S-二氧-二苯并噻吩分子电致蓝光材料具有较好的溶解性。由于树枝（Dendron）基团的引入以及整个分子的空间构型使材料可以溶于多种有机溶剂，如甲苯，氯仿，氯苯等，并能够通过旋涂的方法形成均一的薄膜。
（3）S,S-二氧-二苯并噻吩分子电致蓝光材料具有较好的成膜性以及薄膜形态稳定性（旋涂成膜）。由于S,S-二氧-二苯并噻吩分子自身的刚性以及引入的刚性基团（Ar1）使得材料具有较好的热稳定性和非晶态特性，避免了材料在长期使用过程中结晶而影响器件的性能与寿命。
（4）S,S-二氧-二苯并噻吩分子电致蓝光材料具有高光致发光效率。树枝基团以及分叉的分子结构可以避免由于分子聚集引起的发光淬灭效应。
（5）缺电子的S,S-二氧-二苯并噻吩基团、给电子的Ar1基团以及所组成的发光分子结构，有利于较平衡的电子、空穴注入/传输。
（6）该分子材料具有光致发光量子效率高，色纯度好，长期稳定性好的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例以及图例来对可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料的制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1，4-异丁氧基溴苯的制备：
在氮气保护下，在250mL的三口瓶中加入对溴苯酚（20g,115.6mmol）和乙醇（100mL），待对溴苯酚完全溶解之后，加入KOH(7.5g,133.9mmol)，加热到80℃搅拌反应2h。然后再加入2-溴丁烷（29.1g,150.3mmol），继续在80℃下反应8h。反应停止后，将反应液旋干，加入适当的水和二氯甲烷，分液萃取，得到的二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到无色油状液体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.31–7.36(m,2H),6.72–6.77(m,2H),4.22–4.25(m,1H),1.52-1.76(m,2H),1.27-1.29(d,3H,J=6.01Hz),0.96-1.01(t,3H,J=7.43Hz),8.25(d,2H,J=0.9Hz).
实施例2，2-(4-异丁氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备：
氮气保护下，将4-异丁氧基溴苯（12.55g,55.04mmol）溶于60mL干燥的四氢呋喃中，用液氮冷却到-78℃。用注射器逐滴滴加正丁基锂（2.5M,28.6mL,71.55mmol）到反应液中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入2-异丙氧基4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（17.2mL,82.54mmol），然后自然升温到室温，并继续搅拌8h，确定反应完全后，浓缩四氢呋喃，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.70-7.74(m,2H),6.84-6.88(m,2H)，4.32-4.36(m，1H),1.60-1.74(m，2H),1.32(s,12H),1.30-1.34(d,3H,J=6.09Hz),0.97-1.01(t,3H,J=7.43Hz)。
实施例3，3,5-二(4-异丁氧基苯基)溴苯的制备：
将1,3,5-三溴苯(7g，22.25mmol)、2-(4-异丁氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(13.5g，48.95mmol)溶解于甲苯(60mL)中，再加入乙醇（12mL）、2M碳酸钠水溶液（12mL）加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min后，迅速加入Pd(PPh3)4（0.25g,0.22mmol）到反应液中，然后加热到90℃回流反应12h。确定反应完全后将混合物冷却，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.57-7.63(m,3H),7.47-7.55(m,4H),6.93-7.01(m,4H),4.30-4.44(m,2H),1.57-1.88(m,4H),1.34--1.36(d,6H,J=6.08Hz),1.02-1.06(t,6H,J=7.43Hz)。
实施例4，3,5-二(4-异丁氧基苯基)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基)苯的制备
氮气保护下，将3,5-二(4-异丁氧基苯基)溴苯（1.9g,4.2mmol）溶于30mL干燥的四氢呋喃中，用液氮冷却到-78℃。用注射器逐滴滴加正丁基锂（2.5M,2.28mL,5.68mmol）到反应液中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入2-异丙氧基4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（1.25mL,6.3mmol），然后自然升温到室温，并继续搅拌8h，确定反应完全后，浓缩四氢呋喃，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.91-7.92(d,2H,J=1.85Hz),7.81-7.82(t,1H,J=1.85Hz),7.56-7.61(m,4H),6.92-6.97(m,4H),4.27-4.38(m,2H),1.54-1.84(m,4H),1.36(s,12H),1.33-1.35(d,6H,J=6.06Hz),1.01-1.05(t,6H,J=7.43Hz)。
实施例5，2-溴-8-(3,5-二(4-异丁氧基苯基)苯基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备：
将3,5-二(4-异丁氧基苯基)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基)苯（524mg,1.25mmol），2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩（390mg,1.04mmol）溶解于甲苯(20mL)中，再加入乙醇（4mL）、2M碳酸钠水溶液（4mL）加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min后，迅速加入Pd(PPh3)4（43mg,0.037mmol）到反应液中，然后加热到90℃回流反应12h。确定反应完全后将反应液冷却，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ8.01-8.04(d,2H,J=6.48Hz),7.80-7.94(m,3H),7.60-7.73(m,8H),7.00-7.03(d,4H,J=8.7Hz),4.32-4.42(m,2H),1.58-1.87(m,8H),1.34-1.36(d,6H,J=6.06Hz),1.01-1.04(t,6H,J=7.44Hz)。
实施例6，3,6-二(1-萘基)咔唑的制备：
将1-萘基硼酸（4.87g,28.3mmol），3,6-二溴咔唑（3.83g,11.8mmol）以及甲苯（30mL）、乙醇（8mL）、2M碳酸钠水溶液（8mL）加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min后，迅速加入Pd(PPh3)4（0.323g,0.28mmol）迅速加入到反应液中，然后加热到90℃回流反应12h。确定反应完全后将反应液冷却，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ7.39–7.55(m,10H),7.57–7.63(m,4H),7.78–7.82(m,2H),7.85–7.88(m,2H),7.90–7.93(m,2H),7.98–8.00(m,2H),8.25(d,2H,J=0.9Hz)
实施例7，9-(2-溴-9,9-二辛基芴-7-基)-3,6-二(1-萘基)咔唑的制备：
将3,6-二(1-萘基)咔唑（1.4g,3.34mmol），2,7-二溴-9,9-二辛基芴（5.4g,10.1mmol）以及CuI（120mg）、18-crown-6（58mg）、K2CO3（1.84g,13.36mmol），DMPU（2mL）加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。确定反应完全后将反应液冷却，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ8.28-8.31(m,2H),8.01-8.08(m,2H),7.84–7.98(m,5H),7.65–7.74(m,3H),7.41–7.65(m,14H),1.95-2.11(m,4H),1.05-1.25(m,20H),0.71-0.86(m,10H)。
实施例8，9-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴-7-基)-3,6-二(1-萘基)咔唑的制备：
氮气保护下，将9-(2-溴-9,9-二辛基芴-7-基)-3,6-二(1-萘基)咔唑（3.5g,4mmol）溶于30mL干燥的四氢呋喃中，用液氮冷却到-78℃。用注射器逐滴滴加正丁基锂（2.5M,2.1mL,5.2mmol）到反应液中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入2-异丙氧基4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（1.08mL,5.2mmol），然后自然升温到室温，并继续搅拌8h，确定反应完全后，浓缩四氢呋喃，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ8.26-8.33(m,2H),7.98-8.08(m,3H),7.79–7.95(m,7H),7.67–7.72(m,2H),7.59–7.63(m,4H),7.54-7.59(m,4H),7.47-7.54(m,2H),7.41-7.47(m,2H),1.95-2.16(m,4H),1.42(s,12H),1.02-1.28(m,20H),0.65-0.83(m,10H)。
实施例9，2-(7-(3,6-二(1-萘基)咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴-2-基)-8-(3,5-二(4-异丁氧基苯基)苯基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备：
通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1（9-(9,9-二辛基芴-7-基)-3,6-二(1-萘基)咔唑），具体是将9-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴-7-基)-3,6-二(1-萘基)咔唑（0.32g,0.32mmol），2-溴-8-(3,5-二(4-异丁氧基苯基)苯基)-S,S-二氧-二苯并噻吩（0.2g,0.29mmol）以及甲苯（16mL）、乙醇（3mL）、2M碳酸钠水溶液（3mL）加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min后，迅速将Pd(PPh3)4（0.012g,0.01mmol）加入到反应液中，然后加热到90℃回流反应12h。确定反应完全后将反应液冷却，加入适量的水和二氯甲烷，分液萃取，二氯甲烷相用无水MgSO4干燥。经柱层析方法提纯，得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ8.31-8.37(s,2H),8.16-8.21(m,2H),8.04-8.09(m,3H),7.80–8.00(m,9H),7.75–7.80(m,5H),7.61–7.70(m,9H),7.43-7.60(m,8H),7.03-7.07(d,4H),4.38-4.40(m,2H),2.13-2.16(m,4H)1.54-1.82(m,4H),1.35-1.38(t,6H),1.01-1.23(m,26H),0.65-1.01(m,10H)。
实施例10，2-(7-(3,6-二(1-萘基)咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴-2-基)-8-(3,5-二(4-异丁氧基苯基)苯基)-S,S-二氧-二苯并噻吩分子的热性能：
通过NETZSCHTG209型热重分析仪进行热重分析，测试气氛为氮气，升温速率为20℃/min，测得该分子的分解温度为441.9℃，显示出良好的热稳定性。通过NETZSCHDSC204F1型热分析仪进行差示扫描量热分析，在化合物的热稳定温度范围内，以10℃/min的速度升温过程中，发现其玻璃化转变温度为145.6℃，而整个升温和降温过程中未发现结晶放热和熔融吸热过程，证明材料具有非晶态特性。
实施例11，旋涂电致发光二极管的制备过程：
电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA（氧等离子）处理4分钟，进一步去除导电玻璃上的有机杂质。紧接着，以旋涂方式在处理过的ITO玻璃片上涂布一层PEDOT:PSS（BaytronP4083,购于BayerAG）薄膜，厚度约为40nm。再将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂，然后在氮气氛的手套箱(VacuumAtmosphereCo.)里旋涂发光层。接着是在3×10-4Pa的真空下，蒸镀金属CsF(1.5nm)/Al(120nm)。器件有效发光面积为0.17cm2。薄膜厚度用TencorAlfaStep-500表面轮廓仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用SyconInstrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。如表1所示，旋涂器件的电致发光性能以2-(7-(3,6-二(1-萘基)咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴-2-基)-8-(3,5-二(4-异丁氧基苯基)苯基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(A)作为发光层为例进行说明。结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/A(60nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)。
如表1所示，A材料用于旋涂方法制作的单层有机发光二极管时，启亮电压3.25V，最大电流效率1.25cd/A，最大亮度接近4000cd/m2，色坐标位于纯蓝光区域。
表1

Claims (4)

1.可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基蓝光分子玻璃材料，其特征在于，所述材料具有如下化学结构式中的一种：
所述的Dendron为可溶型树枝基团，具有如下结构单元(1)，其中R1为含碳数为1－20的烷基或烷氧基；
所述的Ar1为刚性基团，具有如下结构单元中(2)～(7)中的一种，其中R1、R2为含碳数为1－20的烷基或烷氧基；
所述材料具有非晶态特性；所述材料在甲苯或二甲苯中的溶解度均大于20mg/mL；所述材料用甲苯或二甲苯旋涂成膜。
2.权利要求1所述的可溶性树枝取代的S,S-二氧二苯并噻吩基蓝光分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron，得到单取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基分子溴化物，或者继续将所得的单取代的S,S-二氧-二苯并噻吩基分子溴化物通过正丁基锂的作用下的低温反应生成对应的硼酸酯；其中3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩或者2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩与Dendron的摩尔比为2：1-1：2；所述的钯催化Suzuki偶联反应引入可溶性树枝基团Dendron是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用四(三苯基瞵)合钯作为催化剂，所述四(三苯基瞵)合钯与可溶性树枝基团Dendron的摩尔比为1％～3％；
(2)将步骤(1)所得溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯，通过钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1，得到目标产物，即可溶性树枝取代的S,S-二氧二苯并噻吩基蓝光分子材料；其中溴化物或由溴化物制备得到的硼酸酯与Ar1的摩尔比为2：1-1：2；所述的钯催化Suzuki偶联反应引入Ar1是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36h，使用四(三苯基瞵)合钯作为催化剂，所述四(三苯基瞵)合钯与Ar1的摩尔比为1％～3％；
3.权利要求1所述的可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料应用于制备发光材料。
4.权利要求1所述的可溶性树枝取代的S,S-二氧-二苯并噻吩分子蓝光材料应用于电致发光及激光器件。
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