CN102718742A

CN102718742A - 二甲基环丁烯芳香衍生物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102718742A
Application number: CN2012101473766A
Authority: CN
Inventors: 胡文平; 张小涛
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种二甲基环丁烯芳香衍生物及其制备方法与应用。该类化合物通式如式I所示。本发明提供的合成路线具有简单高效、环境污染小、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种芳香取代基的二甲基环丁烯衍生物的合成。

Description

二甲基环丁烯芳香衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种二甲基环丁烯芳香衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

有机发光材料在有机电子学的重要研究对象之一，包括光致发光、电致发光、化学发光等，并且很多材料已经进入产业化应用，如有机发光二极管(OLEDs)，有机传感器等。大多数有机发光材料都是在溶液中具有较强的荧光，而在聚集态会发生淬灭现象，限制了其应用范围。

唐本忠等于2001年发现了聚集诱导发光(AIE)和聚集诱导发光增强(AIEE)现象(Tang，B.Z et al，Chem Commun.，2001，1740)，并总结提出了AIE和AIEE现象产生的机理(Hong，Y.N；Jacky.W.Y.Lam；Tang，B.Z.Chem.Soc.Rev.，2011，40，5361)。即AIE分子结构一般严重不共平面，在溶液中材料分子之间无相互作用，可以自由转动，而聚集态中分子间相互抑制，不共平面使得其不利于电荷传输，同时转动受抑制而发光。

一直以来有机AIE材料的研究包括聚合物和小分子，而小分子主要集中在1，1，2，2-四苯基乙烯，1，2，3，4，5-五苯基噻咯及它们的衍生物，即以二者为核制备新材料，而以二甲烯基环丁烯为核的芳烃衍生物具有符合AIE现象的结构，六苯基二甲烯基环丁烯已经证明其为优良的发光材料，可以作为一个新的系列有机发光材料，但是相关制备方法却未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲基环丁烯芳香衍生物及其制备方法与应用。

本发明提供了一种制备二甲基环丁烯芳香衍生物(也即式I所示化合物)的中间体式II所示化合物，

所述式II中，所述Ar、Ar₁和Ar₂均选自碳原子总数为4-12的芳香基团和碳原子总数为1-8的烷基链取代的芳香基团中的任意一种。

所述式II中，所述Ar选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基、含硅杂环基，优选苯基、噻吩基、含氟苯基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种；所述Ar₁选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种；所述Ar₂选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种。本发明提供的制备式II所示化合物的方法，包括如下步骤：将

与正丁基锂在-78℃至25℃下反应后再加入

升温至5-25℃进行反应，反应完毕得到所示式II所示化合物；

所述

和

中，Ar、Ar₁和Ar₂的定义与前述相同。

所述方法中，所述

正丁基锂、

的投料摩尔用量比为1∶1.0-1.3∶1-1.5，优选1∶1.1∶1.0；

所述

与正丁基锂在--78℃至25℃下反应步骤中，时间为40-100min，优选60min；

所述再加入

升温至5-25℃进行反应步骤中，时间为8-20小时，优选12小时；

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺中的至少一种；

所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

本发明提供的二甲基环丁烯芳香衍生物，也即式I所示化合物，

所述式I中，所述Ar、Ar₁和Ar₂均选自碳原子总数为4-12的芳香基团和碳原子总数为1-8的烷基链取代的芳香基团中的任意一种。

所述式I中，所述Ar选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基、含硅杂环基，优选苯基、噻吩基、含氟苯基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种；

所述Ar₁选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种；

所述Ar₂选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种。

本发明提供的制备式I所述化合物的方法，包括如下步骤：将所述式II所示化合物于溶剂中与亲电试剂和单电子转移试剂混合进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

所述方法中，所述亲电试剂选自苯基磺酰氯、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲基磺酸酐、三氟甲磺酰氯和对甲基苯磺酰氯中的至少一种；

所述单电子转移试剂选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N，N-二异丙基乙基胺、二乙胺、吡啶和1，3-环己二烯中的至少一种；

所述式II所示化合物、亲电试剂和单电子转移试剂的投料摩尔用量比为1∶1-5∶1-9优选1∶1.5∶1.7；

所述反应步骤为先在0-5℃进行反应20-40min再升温至100-110℃进行反应4-20小时，具体为在0-5℃进行反应20min再升温至110℃进行反应10小时，；

所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

上述制备式II和式I所示化合物的反应流程如下所示：

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机半导体发光器件中的应用及含有式I所示化合物的有机半导体发光器件，也属于本发明的保护范围。

本发明的优点在于：

1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

2、不同取代的芳香基团可以使得二甲基环丁烯及其衍生物的荧光发射波长向红光和蓝光方向移动，扩展应用范围；

3、为有机聚集诱导发光材料提供了一种新的系列。

附图说明

图1为DTDPMCb在二氯甲烷溶液紫外-可见吸收光谱。

图2为DTDPMCb的循环伏安曲线。

图3为材料DTDPMCb的TGA曲线。

图4为有机发光二极管的结构示意图。

图5为所制备的OLEDs的发光密度随电压的变化。

图6为所制备的OLEDs的发光效率随电流密度的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、制备式II所示化合物1，1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇

第一步：在150mL两口烧瓶中，抽真空通氩气。然后加入干燥的四氢呋喃15mL，2-乙炔基噻吩(1.08g，10mmol)，在-78℃下加入正丁基锂(2M，5.5mL，11mmol)，-78℃搅拌20min，室温搅拌40min，重新冷却到-78℃，缓慢加入二苯甲酮(1.82g，10mmol)的干燥四氢呋喃溶液80ml，10min后缓慢升至室温，搅拌过夜.加入1mL水结束反应，反应液用无水Na₂SO₄干燥，然后通过色谱柱(淋洗液为石油醚∶CH₂Cl₂＝1∶2)，得到浅黄色粘稠液体(静置后变成固体)2.17g(产率：75％).

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：MALDI-TOF：m/z：290.08

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.69(d，J＝7.2Hz，4H)，7.38(t，J＝7.0Hz，4H)，7.32(d，J＝7.8Hz，4H)，7.01(s，1H)，2.97(s，1H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ(ppm)：145.23(s)，133.12(s)，128.87(s)，128.64(s)，128.34(s)，128.13(s)，127.87-127.74(m)，127.72(s)，127.55(s)，126.59(s)，122.76(s)，95.90(s)，81.10(s)，75.54(s).

由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物：1，1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇，其中，Ar为噻吩基，Ar₁、Ar₂均为苯基。

实施例2、制备式I所示1，2-二噻吩基-3，4-双(二苯甲烯基)-1-环丁烯(DTDPMCb)

在50mL两口烧瓶中，加入实施例1制备所得1，1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇(1.45g，5mmol)，加入30ml干燥的甲苯，抽真空通氩气.稍微加热搅拌至其全部溶解，将烧瓶置于冰水浴中，加入N，N-二异丙基乙基胺(1.75mL，8.5mmol)，5min后缓慢滴加三氟乙酸酐(1.5mL，7.5mmol)，在0℃-5℃反应20min，加热至110℃反应10h。降至室温，结束反应.用乙酸乙酯(50mL)和2M的盐酸溶液洗涤萃取，有机液用无水硫酸镁干燥后，用硅胶色谱柱提纯(淋洗液为石油醚，得到黄色固体409mg(产率：25％).

所得黄色固体的结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF：m/z：546.15.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.13(d，J＝6.5Hz，2H)，7.07(d，J＝7.2Hz，10H)，6.95(d，J＝7.2Hz，4H)，6.80(d，J＝6.8Hz，2H)，6.74(t，J＝7.0Hz，4H)，6.60(s，2H)，6.01(s，2H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ(ppm)：147.97(s)，141.30(s)，141.16(s)，139.42(s)，133.31(s)，131.59(s)，131.18(s)，130.44(s)，127.75(s)，127.30(s)，127.23(s)，127.01(s)，126.85(s)，126.65(s)，126.39(s).

单晶结构：

由上可知，该黄色固体产物结构正确，为式I所示化合物1，2-二噻吩基-3，4-双(二苯甲烯基)-1-环丁烯(DTDPMCb)，其中，Ar为噻吩基，Ar₁，Ar₂均是苯基。

该实施例制备所得黄色固体产物DTDPMCb的光谱性质、电化学性质、热力学性质，有机发光二极管性质的测定如下：

1)有机物DTDPMCb的光谱性质

图1为DTDPMCb在二氯甲烷溶液紫外-可见吸收光谱。由图1可知，DTDPMCb在二氯甲烷溶液的最大吸收边带峰值为456nm左右，相应的光学带隙为2.72eV(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)DTDPMCb的电化学性质

图2为DTDPMCb的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是玻碳电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu₄NPF₆作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为0～2.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

电化学测试显示DTDPMCb的起始氧化电位在0.84V左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.24eV，表明DTDPMCb具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)热力学性质

图3为材料DTDPMCb的TGA曲线，由图可知，聚合物PPTT显示出优越的热稳定性，热失重的分解温度在298℃左右。

4)聚合物PPTT的场效应晶体管性质

图4为有机发光二极管的结构示意图，如图所示，采用玻璃作为衬底，ITO(氧化铟锡)做阳极电极，NBP(N，N′-二[(1-萘基)-N，N′-二苯基]-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺)作为空穴传输层，Alq₃(八羟基喹啉铝)作为电子传输层，LiF和铝作为阴极电极，及器件结构为ITO/NPB(50nm)/HTDPMCb(40nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。采用真空蒸镀的的方法在手套箱中依次蒸镀上述材料，即得有机发光二极管器件(OLEDs)。

图5为所制备的OLEDs的发光密度随电压的变化，器件发光为绿光，开启电压为～8V，最大发光亮度为21000cd/m²(22V)。

图6为所制备的OLEDs的发光效率随电流密度的变化，器件的最大发光效率为1.76cd/A。

所有的实验结果表明本发明提供的DTDPMCb是优良的有机发光半导体材料。良好的器件性能取决于该材料芳香基团之间在聚集态中的转动被相互抑制而激发发光。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的芳香基取代基团可以制备出一系列的二甲烯基环丁烯芳香基衍生物。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。