CN101712674A - 烷基取代-s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物。所述烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩中强吸电子基团-SO₂-的存在有利于提高分子的电子亲和势，烷基的引入大大改善了单体在有机溶剂中的溶解性。烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体通过Suzuki、Stille、Yamamoto聚合反应可获得均聚物或共聚物。该系列聚合物在有机溶剂中有良好的溶解性，适合于溶液加工，并且在有机平板显示、光伏电池以及有机场效应管领域有着广泛的应用前景。

Description

烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体为一类烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体及其聚合物的制备方法和应用。

背景技术

在过去的二十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应管，有机太阳能电池，非线性光学，生物传感器和激光等领域都得到了迅猛的发展并逐渐走向产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点，使其具有很大的市场潜力。因此，开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入。而在这其中，开发新型高效稳定的材料无疑成为关键的一个环节。

S，S-二氧-二苯并噻吩(DSO)是一个具有诸多优点的缺电子单元，强吸电子基团-SO₂-可以提高分子的电子亲和势、较高的电子迁移率、且S原子已经达到最高价键状态具有抗氧化性；-SO₂-的引入基本上不会降低材料的荧光量子效率等，特别是含3，7-取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物表现出优越的电致发光性能，其发光器件在很大的电流密度和热处理温度范围内表现了优越的光谱稳定性，而引起了人们的关注。中国专利CN1342720A提到在PPV中引入砜基-SO₂，能有效的提高电子注入和传输效率，可得到发蓝绿光的材料。中国专利CN1528760A公开了一种含有二氧化二苯并噻吩基团的盐酸盐单体，为绿光材料。中国专利CN 101255336将S，S-二氧-二苯并噻吩引入聚合物主链中，得到了电致发光光谱稳定的蓝光材料。但由于S，S-二氧-二苯并噻吩单元的溶解性较差，难以得到高S，S-二氧-二苯并噻吩单元含量的聚合物，且高效率的含3，7-取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物发天蓝色光，作为全彩色显示材料来说略显不足。从化学合成的角度，S，S-二氧-二苯并噻吩不象芴或咔唑那样容易在C-9或者N-9位进行修饰，这样就大大限制了其在光电材料中的应用。因此，开发新的方法来改性S，S-二氧-二苯并噻吩单元也显得十分必要。本发明开发了新型单(或双)烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体的制备方法及其聚合物。该类聚合物有很好的溶解性，适合于溶液加工；其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可完全满足全彩平板显示的要求。另外，由于烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的空间位阻效应，基于烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的交替共聚物及均聚物的三线态能级及电子迁移率都将明显增加，其作为磷光主体材料及电子受体材料在白光照明及太阳电池方面将会有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物。本发明的具体技术方案如下：

一类烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体，具有如下化学结构式之一：

式中，X为Br(或I)，R₁和R₂为碳原子数为1-16的烷基或者H，但不同时为H。

烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体的制备，包括如下步骤：

化学结构式1对应的单体制备：先用液溴将二苯并噻吩溴化成2-溴-二苯并噻吩或2，8-二溴-二苯并噻吩；在氩气气氛下，将2-溴-二苯并噻吩或2，8-二溴-二苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，冰浴条件下，滴加烷基溴格式试剂的乙醚溶液，室温反应2～10小时，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液处理、萃取，粗产物通过柱层析得到2-烷基取代-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-二苯并噻吩；然后将2-烷基取代-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-二苯并噻吩溶于乙酸，以摩尔量为2-烷基取代-二苯并噻吩或2，8-烷基取代-二苯并噻吩的1～5倍的氧化剂H₂O₂将S原子氧化成砜基，粗产物以甲醇进行重结晶；最后将2-烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩在硫酸或乙酸中用2～3倍摩尔量的溴代-丁二酰亚胺溴化即得所述单体；

化学结构式2对应的单体制备：首先在乙酸溶液中，以H₂O₂为氧化剂将二苯并噻吩氧化成S，S-二氧-二苯并噻吩；再将S，S-二氧-二苯并噻吩在硫酸中用溴代-丁二酰亚胺溴化成3-溴-S，S-二氧-二苯并噻吩或3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩；将3-溴-S，S-二氧-二苯并噻吩或3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩溶于无水乙醚中，室温下用氢化铝锂还原成3-溴-二苯并噻吩或3，7-二溴-二苯并噻吩；然后将3-溴-二苯并噻吩或3，7-二溴-二苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，冰浴条件下，滴加烷基溴格式试剂的乙醚溶液，室温反应2～10小时，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液处理，萃取，粗产物通过柱层析得到3-烷基取代-二苯并噻吩或3，7-二烷基取代-二苯并噻吩；然后用液溴进行溴化得到3-烷基取代-2，8-二溴-二苯并噻吩或3，7-二烷基取代-2，8-二溴-二苯并噻吩；最后在乙酸中以氧化剂H₂O₂将S原子氧化成砜基，得到所述单体。

一类含有烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物，具有如下化学结构式：

式中：x，y为摩尔分数，0＜x≤1，x+y＝1，聚合度(n)：1～300，其中：

为具有如下结构之一：

3，7-取代-2，8-二烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

2，8-取代-3，7-二烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

3，7-取代-2-烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

2，8-取代-3，-烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

其中，R为碳原子数为1-16的烷基。

Ar为具有如下结构之一：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-3-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并硒二唑。

式中：R为碳原子数为1-16的烷基或H原子。

本发明还提供了含烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物在制备电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应管中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

1)提供了一种简单有效的烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体的合成路线，原料价格低廉，有利于规模制备生产；2)烷基的引入极大地改善了单体的溶解性，不仅得到了高分子量、高DSO单元含量的聚合物，而且其溶液加工性能也大大提高了；3)该聚合物电致发光器件不仅高效、稳定，而且为饱和蓝光，可完全满足全彩色平板显示的要求；4)烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩上烷基的空间位阻作用使聚合物的带隙和三线态能级都明显增加，可作为红、绿、蓝磷光客体的主体材料。

附图说明

图1：2，8-二辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩的¹H NMR图。

图2：聚[(9，9-二辛基芴)-alt-(2，8-二辛基-S，S-二氧二苯并噻吩)](PF-3，7DOSO50)的热失重曲线。

图3：聚[(9，9-二辛基芴)-co-(2，8-二辛基-S，S-二氧二苯并噻吩)](PF-3，7DOSO)薄膜的Uv-vis吸收和光致发光光谱。

图4：聚[(9，9-二辛基芴)-co-(2，8-二辛基-S，S-二氧二苯并噻吩)](PF-3，7DOSO)的电致发光光谱。

图5：聚[(9，9-二辛基芴)-co-(2，8-二辛基-S，S-二氧二苯并噻吩)30](PF-3，7DOSO30)在不同电流密度下的电致发光光谱。

图6：聚[(9，9-二辛基芴)-co-(2，8-二辛基-S，S-二氧二苯并噻吩)30](PF-3，7DOSO30)在不同温度退火处理后的电致发光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

实施例1：2，8-二辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩的制备

1)

将二苯并噻吩(5g，27.1mmol)和0.1g铁粉溶于30mL三氯甲烷中，避光，0～5℃下加入3.1mL液溴，室温下反应20h。加入饱和的NaHSO₃水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，三氯甲烷重结晶得到白色固体。产率：80％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.58(m，2H)，7.71(m，2H)，8.24(m，2H)。元素分析结果.(％)：C₁₂H₆S，计算值：C，42.14；H，1.77；S，9.37；测试值：C，42.16；H，1.83；S，9.31。

2)

将2，8-二溴-二苯并噻吩(6.48g，20mmol)及1g Ni(dppp)Cl₂溶于200mL无水四氢呋喃，避光、10℃滴加预先制备好的C₈H₁₇MgBr的乙醚溶液(45mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH₄Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：85％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.04(d，2H)，7.81(d，2H)，7.33(dd，2H)，2.85(t，4H)，1.80(m，4H)，1.53-1.38(br，20H)，0.99(t，6H)。元素分析结果(％)：C₂₈H₄₀S，计算值：C，82.29；H，9.87；S，7.85；测试值：C，82.34；H，9.95；S，7.71.

3)

将2，8-二辛基-二苯并噻吩(4.08g，10mmol)溶于30mL乙酸中，加入10mL H₂O₂，100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：90％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.71(d，2H)，7.59(s，2H)，7.32(dd，2H)，2.73(t，4H)，1.68(m，4H)，1.35-1.29(br，20H)，0.90(t，6H)，熔点：83.4-84.5℃。元素分析结果(％)：C₂₈H₄₀O₂S，计算值：C，76.36；H，9.09；O，7.27；S，7.27；测试值：C，75.97；H，9.35；O，7.38；S，7.30.

4)

将2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(2.2g，5mmol)溶于100mL硫酸中，避光，加入溴代-丁二酰亚胺(NBS)(2.3g，13mmol)，室温下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤，并用乙醇洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷＝1∶1为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：40％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.93(s，2H)，7.59(s，2H)，2.84(t，4H)，1.67(m，4H)，1.35-1.28(br，20H)，0.91(t，6H)(见图1)；熔点：153.6-155.7℃.元素分析结果(％)：C₂₈H₃₈O₂SBr₂，计算值：C，56.19.H，6.35；O，5.35；S，5.36，测试值：C，56.21；H，6.42；O，5.43；S，5.32.

实施例2：2-辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩的制备

1)

将二苯并噻吩(10g，54.2mmol)和0.1g铁粉溶于50mL三氯甲烷中，避光，0～5℃下加入液溴(8.6g，54.2mmol)，室温下反应40h。加入饱和的NaHSO₃水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，得到白色固体。产率：50％。

2)

将2-溴-二苯并噻吩(5.26g，20mmol)及1g Ni(dppp)Cl₂溶于200mL无水四氢呋喃，避光，10℃以下滴加制备好的C₈H₁₇MgBr乙醚溶液(22mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH₄Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：81％。无需进一步精制，直接用于下一步反应。

3)

将2-辛基-二苯并噻吩(2.96g，10mmol)溶于30mL乙酸中，加入10mL H₂O₂，100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：93％。

4)

将2-辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(2.2g，5mmol)溶于100mL硫酸中，避光、加入NBS(2.3g，13mmol)，室温下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤、并用乙醇洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷＝1∶1为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：50％。

实施例3：3，7-二辛基-2，8-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩的制备

1)

在150ml的圆底烧瓶中将联苯(5g，32.5mmol)溶解在80ml二氯甲烷中，在室温下加入溴代丁二酰亚胺(NBS)(5.78g，32.5mmol)，然后室温下反应48小时。反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤几次。MgSO₄干燥，蒸除溶剂，然后用石油醚重结晶。得到白色固体，5.65g，产率：75％。

2)

在150mL的三颈瓶中加入4，4’-二溴联苯(20g，64.1mmol)溶于50mL三氯甲烷中，滴加氯磺酸(11.4mL，171.7mmol)，维持反应体系在50℃以下，反应3h。反应结束后，将反应物倒入500ml碎冰中，冰融化后用NaCO₃溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体6g，产率：25％。

3)

将3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(4.0g，10.7mmol)溶于乙醚(80mL)。慢慢将LiAlH₄(2.0g，52.7mmol)加入溶液中，保持微沸状态，然后回流6h。反应结束后，小心的倒入水中以除去过量的LiAlH₄。过滤，并依次用稀盐酸，水进行洗涤。以石油醚为洗脱剂进行柱分离，得白色固体。产率：40％。

4)

将3，7-二溴-二苯并噻吩(6.48g，20mmol)及1g Ni(dppp)Cl₂溶于200mL无水四氢呋喃，避光，10℃以下滴加预先制备好的C₈H₁₇MgBr的乙醚溶液(45mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH₄Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：81％。

5)

将3，7-二辛基-二苯并噻吩(4.08g，10mmol)和0.1g铁粉溶于30mL三氯甲烷中，避光，0～5℃下加入1.5mL液溴，室温下反应20h。加入饱和的NaHSO₃水溶液除去多余的溴，萃取，粗产物以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：85％。

6)

将3，7-二辛基-2，8-二溴-二苯并噻吩(2.83g，5mmol)溶于30mL乙酸中，加入5mL H₂O₂，100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：90％。

实施例4：3-辛基-2，8-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩

1)

将二苯并噻吩(18.4g，100mmol)溶于300mL乙酸中，加入50mL H₂O₂，100℃反应2h。冷却，过滤，甲醇洗涤两次，得白色针状固体。产率：90％。

2)

将S，S-二氧-二苯并噻吩(4.32g，20mmol)溶于100mL硫酸中，避光，加入NBS(3.56g，20mmol)，室温下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤，并用水洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷＝1∶1为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：70％。

3)

将3-溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(2.95g，10mmol)溶于乙醚(100mL)。慢慢将LiAlH₄(2.0g，52.7mmol)加入溶液中，保持微沸状态，然后回流6h。反应结束后，小心的倒入水中以除去过量的LiAlH₄。过滤，并依次用稀盐酸，水进行洗涤。以石油醚为洗脱剂进行柱分离，得白色固体。产率：45％。

4)

将3-溴-二苯并噻吩(2.63g，10mmol)及500mg Ni(dppp)Cl₂溶于100mL无水四氢呋喃，避光，10℃滴加预先制备好的C₈H₁₇MgBr的乙醚溶液(11mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH₄Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：70％。

5)

将3-辛基-二苯并噻吩(2.96g，10mmol)和0.1g铁粉溶于50mL三氯甲烷中，避光，0～5℃下加入1.5mL液溴，室温下反应20h。加入饱和的NaHSO₃水溶液除去多余的溴，萃取，以石油醚为洗脱剂过柱，得无色液体。产率：80％。

6)

将3-辛基-2，8-二溴-二苯并噻吩(4.54g，10mmol)溶于50mL乙酸中，加入5mL H₂O₂，100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：90％。

实施例5：2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基芴的制备

1)

在250毫升三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mmol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(35.2g，0.22摩尔)/三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色晶体26.9g，产率83％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃).δ(ppm)：7.55(d，2H)，7.45(d，2H)，7.30(d，2H)，3.87(m，2H)；元素分析结果(％)：C₁₃H₈Br₂，计算值：C，48.15％，H，2.47％；测试值：C，48.20％；H，2.64％。

2)

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50％)。室温下剧烈搅拌形成悬浮液。缓慢滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：85％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7.44(d，2H)，1.91(m，4H)，1.24-1.04(m，20H)，0.83(t，6H)，0.58(m，4H)；元素分析结果(％)：C₂₉H₄₀Br₂，计算值：C，63.50％；H，7.30％；Br，29.20％；测试值：C，63.20％；H，7.35％；Br，29.45％。

3)

在500mL三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(5.6g，10.22mmol)、无水四氢呋喃130mL。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M，32mmol)，在-78℃下搅拌2小时。随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25mL，123mmol)，在-78℃下继续搅拌2小时。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36小时。将反应混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。产率：75％。¹H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.81(d，2H)，7.74(s，2H)，7.71(d，2H)，1.99(m，4H)，1.39(s，24H)，1.22-1.00(m，20H)，0.81(t，6H)，0.56(m，4H)。元素分析结果(％)：C₄₁H₆₄O₄B₂，计算值，C，76.74％；H，10.04％；测试值，C，76.44％；H，9.90％。

实施例6：3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑的制备

1)

在500mL三口烧瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，搅拌至溶解，NBS(49.84g，0.28mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃左右，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率：85％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：8.11(d，2H)，8.03(s，1H)，7.51(m，2H)，7.29(t，2H)。元素分析结果(％)：C₁₂H₇NBr₂，计算值：C，44.31％；H，2.15％；N，4.31％；测试值：C，44.28；H，2.20；N，4.26％。

2)

在250mL三口烧瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mol)，甲苯(100mL)，四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，缓慢滴加50wt％KOH(11mL)溶液，后再加n-C₈H₁₇Br(19.3g，0.1mol)，加热反应24h后，加水终止反应，水洗分离出有机相，水相用CH₂Cl₂萃取后水洗两次，合并有机相，用无水MgSO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末状固体。产率：95％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：8.18(s，2H)，7.56(d，2H)，7.24(d，2H)，4.21(t，2H)，1.83(t，2H)1.33-1.24(m，10H)，0.85(t，3H)。元素分析结果(％)：C₂₀H₂₃Br₂N，计算值：C，54.94；H，5.30；N，3.20；测试值：C，54.88；H，5.20；N，3.26％。

3)

在三口烧瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250mL，搅拌完全溶解至澄清透明液后。将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，75mmol)，在-78℃下继续搅拌2小时，此时反应液为白色糊状。然后撤去冷阱让其缓慢升至室温反应，反应液为淡黄色澄清透明液。反应再次降温至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37mL，180mmol)，在-78℃搅拌2小时，再将温度升至室温反应24小时后结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次、用无水硫酸镁干燥。过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙脂(10∶1)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：8.67(s，2H)，7.91(d，2H)，7.40(d，2H)，4.31(t，2H)，1.88(t，2H)，1.31-0.96(m，34H)，0.85(t，3H)。元素分析结果(％)：C₃₂H₄₇B₂NO₄，计算值：C，72.33；H，8.92；N，2.64；测试值：C，72.51；H，9.02；N，2.73。

实施例7：2，5-双(三丁基锡基)噻吩的制备

在250mL的三口瓶中将噻吩(2.46g，30mmol)和四甲基乙二胺(6.8g，61mmol)溶于100mL无水THF中。氩气气氛下回流，然后将正丁基锂(2.5M，60mmol)滴入反应混合液中。回流状态下反应2h。冷至室温，用水淬灭反应，正己烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥。减压除去溶剂，石油醚为洗脱剂进行柱层析得到无色油状液体。产率：69％。¹H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.74(s，2H)，1.40(m，12H)，1.10(m，12H)，0.98(m，12H)，0.88(t，18H)。元素分析结果(％)：C₂₈H₅₆SSn₂，计算值：C，50.76％；H，8.46％，S，4.83％；测试值，C，50.83％；H，4.96％，S，4.68％。

实施例8：聚(2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)(PDOSO)的制备

氮气保护下，将等摩尔量的二(1，5-环辛二烯)合镍、2，2-联吡啶和1，5-环辛二烯溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应0.5h，形成活性催化剂，加入等摩尔量3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩单体的无水甲苯溶液，80℃下反应3天，加入溴苯封端。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。产率：80％。

实施例9：聚(3，7-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)(PDOSO)的制备

氮气保护下，分别将各1mmol量的二(1，5-环辛二烯)合镍、2，2-联吡啶和1，5-环辛二烯溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应0.5h，形成活性催化剂，加入2，8-二溴-3，7-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(598mg，1mmol)单体的无水甲苯溶液，80℃下反应3天，加入溴苯封端。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。产率：70％。

实施例10：聚[(9-烷基咔唑-co-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)30](PCz-3，7DOSO30)的制备

在50mL的两口瓶中加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9-辛基咔唑(530mg，1mmol)，3，-二溴-9-辛基咔唑(175mg，0.4mmol)，3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(358mg，0.6mmol)以及乙酸钯(3mg)和三环己基磷(6mg)，氩气保护下注入20mL甲苯，加热搅拌至80℃，然后加入有机碱四丁基羟基胺(4mL)和去离子水4mL.在氩气气氛下反应20小时后停止反应，用50mg 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9-辛基咔唑，10小时后用溴苯封端。反应结束后冷却.将产物在甲醇中沉淀出来，然后用甲苯为洗脱剂柱层析然除去低聚物和催化剂.浓缩后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到浅白色纤维状固体。产率：75％。

实施例11：聚(噻吩-alt-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)(PTDOSO)的制备

在50mL的两口瓶中加入2，5-双(三甲基锡)-噻吩(330mg，1mmol)，3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(598mg，1mmol)以及四(三苯基磷)钯(10mg)，氩气保护下注入20mL甲苯，加热搅拌至80℃，在氩气氛下反应20小时后停止反应。反应结束后冷却.将产物在甲醇中沉淀出来，然后用甲苯为洗脱剂柱层析然除去低聚物和催化剂.浓缩后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到粉末状固体。产率：80％。

实施例12：聚(9，9-二辛基芴-alt-2-辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)(PF-3，7MOSO50)的制备

在50mL的两口瓶中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(648mg，1mmol)，3，7-二溴-2-辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(486mg，1mmol)以及乙酸钯(3mg)和三环己基磷(6mg)，氩气保护下注入20mL甲苯，加热搅拌至80℃，然后加入有机碱四丁基羟基胺(4mL)和去离子水4mL.在氩气氛下反应20小时后停止反应，用50mg2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴，10小时后用溴苯封端。反应结束后冷却.将产物在甲醇中沉淀出来，然后用甲苯为洗脱剂柱层析然除去低聚物和催化剂.浓缩后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到浅白色纤维状固体。产率：75％。

实施例13：聚(9，9-二辛基芴-co-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)(PF-3，7DOSO)的制备和应用

在50mL的两口瓶中加入2，-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(642mg，1mmol)，3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩和2，7-二溴-9，-二辛基芴共1mmol以及乙酸钯(3mg)和三环己基磷(6mg)，氩气保护下注入20mL甲苯，加热搅拌至80℃，然后加入有机碱四丁基羟基胺(4mL)和去离子水4mL.在氩气氛下反应20小时后停止反应，用50mg 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴，10小时后用溴苯封端。反应结束后冷却.将产物在甲醇中沉淀出来，然后用甲苯为洗脱剂柱层析然除去低聚物和催化剂.浓缩后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到浅白色纤维状固体。产率：60～70％。聚合物PF-3，7DOSO50：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.85-7.70(br，Ar H)，7.36(br，Ar H)，2.80(br，CH₂)，2.12(br，CH₂)，1.47(br，CH₂)，1.27-1.17(br，CH₂)，0.92-0.84(m，CH₃).元素分析结果(％)：PF-3，7DOSO50，测试值：C，82.44；H，9.82；S，3.833。将其应用于电致发光器件的发光层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PF-3，7DOSO50/Ba/Al。从表1可见，聚合物的分子量高达6.8～15.2×10⁴。如图2所示，聚合物PF-3，7DOSO50的热分解温度为414℃，表现了优越的热稳定性。聚合物薄膜的紫外-吸收、光致发光光谱及电致发光光谱如图3、4所示。以聚合物为发光层的电致发光器件的性能如表2所示，发光器件为饱和蓝光，色坐标(0.16，0.07)，且启亮电压较低(3.4V)，最高流明效率可达3.1cd/A。如图5和6所示，其电致发光光谱在很大的电流密度和热处理温度范围内都保持不变，表现了优异的光谱稳定性。

实施例14：光电池器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将适当配比的聚合物：PCBM的混合物的溶液旋涂在PEDOT:PSS膜的表面；最后在活性层上依次蒸镀金属Ba和Al层。

实施例15：基于聚合物聚(9，9-二辛基芴-alt-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩)的电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度约为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层金属Ba(4nm)和200nm厚的金属Al层。

表1.聚(芴-co-2，8-二辛基-二苯并噻吩)(PF-3，7DOSO)的组成及性能

表2.聚合物的器件性能(器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/Ba/Al)

Claims (4)

1.一类烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体，具有如下化学结构式1或2：

式中，X为Br或I原子；R₁和R₂为碳原子数为1-16的烷基或H原子，但不同时为H。

2.权利要求1所述的烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单体的制备方法，其特征在于包括：

化学结构式1对应的单体制备：先用液溴将二苯并噻吩溴化成2-溴-二苯并噻吩或2，8-二溴-二苯并噻吩；在氩气气氛下，将2-溴-二苯并噻吩或2，8-二溴-二苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，冰浴条件下，滴加烷基溴格式试剂的乙醚溶液，室温反应2～10小时，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液处理、萃取，粗产物通过柱层析得到2-烷基取代-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-二苯并噻吩；然后将2-烷基取代-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-二苯并噻吩溶于乙酸，用氧化剂H₂O₂将S原子氧化成砜基，粗产物以甲醇进行重结晶；最后将2-烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩或2，8-二烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩在硫酸或乙酸中用溴代-丁二酰亚胺溴化即得所述单体；

化学结构式2对应的单体制备：首先在乙酸溶液中，以H₂O₂为氧化剂将二苯并噻吩氧化成S，S-二氧-二苯并噻吩；再将S，S-二氧-二苯并噻吩在硫酸中用溴代-丁二酰亚胺溴化成3-溴-S，S-二氧-二苯并噻吩或3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩；将3-溴-S，S-二氧-二苯并噻吩或3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩溶于无水乙醚中，室温下用氢化铝锂还原成3-溴-二苯并噻吩或3，7-二溴-二苯并噻吩；然后将3-溴-二苯并噻吩或3，7-二溴-二苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，冰浴条件下，滴加烷基溴格式试剂的乙醚溶液，室温反应2～10小时，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液处理，萃取，粗产物通过柱层析得到3-烷基取代-二苯并噻吩或3，7-二烷基取代-二苯并噻吩；然后用液溴进行溴化得到3-烷基取代-2，8-二溴-二苯并噻吩或3，7-二烷基取代-2，8-二溴-二苯并噻吩；最后在乙酸中以氧化剂H₂O₂将S原子氧化成砜基，得到所述单体。

3.一类含有权利要求1所述的烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物，具有如下化学结构式：

式中：x，y为摩尔分数，0＜x≤1，x+y＝1，聚合度n：1～300，其中：

具有如下结构之一：

3，7-取代-2，8-二烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

2，8-取代-3，7-二烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

3，7-取代-2-烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

2，8-取代-3，-烷基-S，S-二氧-二苯并噻吩；

其中，R为碳原子数为1-16的烷基；

Ar具有如下结构之一：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-3-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并硒二唑。

式中：R为碳原子数为1-16的烷基或H原子。

4.权利要求3所述的聚合物在制备电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应管中的应用。

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