CN103073567B - 有机半导体材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于有机材料技术领域，提供了一种有机半导体材料、其制备方法和应用。该有机半导体材料具有如下结构式。本发明有机半导体材料，通过四芳基硅基团和二苯并噻吩砜基团，具有良好的载流子传递效率和刚性，进而具有优异的发光效率和热稳定性能；本发明有机半导体材料制备方法，作简单、成本低廉，生产效益高，非常适于工业化生产。

Description

有机半导体材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，尤其涉及一种有机半导体材料、其制备方法和应用。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。有机电致发光器件要实现全色显示及照明等应用目的，器件必须具有一定的效率和寿命。但是，目前制备得到的有机电致发光器件的发光效率不高，影响了有机电致发光器件的市场应用；

同时在OLED制作及实际工作时，会受到热的作用，器件中的有机材料，易受到这些热的作用诱使膜层产生结晶型态或薄膜的其它形态发生变化(如玻璃化转变)，造成OLED亮度、效率衰退等现象，如此反复地受热作用变化，材料易老化，导致有机电致发光器件寿命降低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种有机半导体材料，解决现有技术中有机电致发光器件发光效率不高、寿命不长的技术问题。

本发明是这样实现的，

一种有机半导体材料，具有如下结构式I：

其中，D为氢原子、烷基或烷氧基。

以及，

上述有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式为的化合物A，结构式为的化合物B，其中，D为氢原子、烷基或烷氧基；

将摩尔比为1∶2～3的所述化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性有机溶剂中，无氧条件及温度为60℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到有机半导体材料，反应式表示为：

本发明进一步提供上述有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

本发明有机半导体材料，通过四芳基硅基团和二苯并噻吩砜基团，具有良好的载流子传递效率和刚性，进而具有优异的发光效率和热稳定性能；本发明有机半导体材料制备方法，作简单、成本低廉，生产效益高，非常适于工业化生产。

附图说明

图1是应用本发明实施例一的DHSiF作为发光层的电致发光器件结构图；

图2是应用本发明实施例一的DHSiF作为发光层的电致发光器件的发光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种有机半导体材料，具有如下结构式I：

其中，D为氢原子(-H)、烷基(-R)或烷氧基(-OR)，R为碳原子数为C₁～C₄的直链或带支链的烷基。

本发明有机半导体材料，包括四芳基硅基团和二苯并噻吩砜基团。四芳基硅基团由于硅的存在，能有效阻断碳碳共轭链，使有机半导体材料具有较大的带隙能量；同时由于硅的d轨道和碳的p轨道能形成一定程度的d-p共轭，p轨道上电子能反馈到空的d轨道上去，能够使有机半导体材料具有良好的电子迁移率；并且四芳基硅是刚性的四面体骨架结构，有助于提高材料的热稳定性。二苯并噻吩砜为缺电子基团，可以改善有机半导体材料的电子传输性能，同时其本身也是一个平面刚性结构，有助于提高材料的热稳定性。进一步，烷基、烷氧基等给电子基团，其基团的引入可以改善有机半导体材料的溶解性和成膜性，同时也能改善其空穴传输性能。通过四芳基硅基团和二苯并噻吩砜基团，使有机半导体材料具有优异的载流子传递效率和刚性，实现了有机半导体材料发光效率和热稳定性的显著增强。

本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，提供原料

分别提供结构式为的化合物A，结构式为的化合物B，其中，D为氢原子(-H)、烷基(-R)或烷氧基(-OR)；

步骤S02，Suzuki反应

将摩尔比为1∶2～3的化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性有机溶剂中，无氧条件及温度为60℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到如结构式I的所述有机半导体材料，反应式表示为：

具体地，步骤S01中，化合物A可以从市场上购买得到，也可以通过如下方法制备得到：

将二苯并噻吩砜溶解在浓H₂SO₄中，在室温下加入NBS，搅拌反应24h后，将反应液倒入水中，抽滤，用水和甲醇洗涤，剩下的固体在氯苯中重结晶，得到无色针状固体2，7-二溴二苯并噻吩砜。

化合物B包括两种物质，一是4-(二苯基(对D苯基)硅)苯硼酸

，结构式为

另一种是4-(二苯基(对D苯基)硅)苯硼酸酯，结构式为

步骤S02中，该无氧环境没有限制，例如，通过反复抽真空、向反应器中通入氮气，使反应器内部处于无氧环境。

该化合物A和化合物B的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.1。该有机溶剂没有限制，例如，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯。该有机溶剂中含有催化剂，该催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，该有机钯选自四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双三苯基膦二氯化钯，该有机钯与有机磷配体的混合物例如，Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂。该有机钯和化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1，优选为0.09∶1。有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶3～1∶5。

具体地，该碱性有机溶剂选自Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃中的任一种。该碱性有机溶剂的摩尔量为化合物A的摩尔用量的20-25倍。

将化合物A和化合物B溶于该含有催化剂的有机溶剂后，将反应体系温度调整至60℃～130℃，进行Suzuki反应20小时～48小时，反应后液体经过萃取、干燥、硅胶柱层析后得到有机半导体材料。

本发明有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，非常适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

以下结合具体实施例对上述有机半导体材料及其制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例2，7-二(四苯基硅)二苯并噻吩砜(DHPSiF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-二(四苯基硅)二苯并噻吩砜(DHSiF)制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备2，7-二溴二苯并噻吩砜：

将4mmol二苯并噻吩砜溶解在30ml的浓H₂SO₄中，在20℃温度下加入8.2mmol NBS，搅拌反应24h后，将反应液倒入水中，抽滤，用水和甲醇洗涤，剩下的固体在氯苯中重结晶，得到无色针状固体2，7-二溴二苯并噻吩砜。产率：49％。MS：m/z 374(M⁺)。反应式表示为：

步骤二、2，7-二(四苯基硅)二苯并噻吩砜(DHPSiF)的制备：

将3mmol的2，7-二溴二苯并噻吩砜，6.4mmol的4-苯硼酸三苯基硅，0.01mmol的四三苯基膦钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于氮气保护下，加入50mL无水四氢呋喃溶液、30ml浓度为2mol/L的Na₂CO₃水溶液，将反应体系温度调整到75℃，回流反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固2，7-二(四苯基硅)二苯并噻吩砜。产率：67％。MS：m/z885(M⁺)。反应式表示为：

通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，本实施例一中制备的含二苯并噻吩砜有机半导体材料的热分解温度为379℃，具有非常高的热稳定性。

实施例二

本发明实施例2，7-二(4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DMPSiF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-二(4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DMPSiF)制备方法，包括如下步骤：

步骤一、同实施例一中的步骤一

步骤二、2，7-二(4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DMPSiF)的制备：

将3mmol的2，7-二溴二苯并噻吩砜，6.6mmol的4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯硼酸，0.3mmol的四三苯基膦钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于氮气保护下，加入50mL无水四氢呋喃溶液、34ml浓度为2mol/L的K₂CO₃水溶液，将反应体系温度调整到60℃，回流反应48h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固2，7-二(4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜。产率：69％。MS：m/z 913(M⁺)。反应式表示为：

通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，本实施例二中制备的含二苯并噻吩砜有机半导体材料的热分解温度为386℃，具有非常高的热稳定性。

实施例三

本发明实施例2，7-二(4-(二苯基(对叔丁苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DBPSiF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-二(4-(二苯基(对叔丁苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DBPSiF)制备方法，包括如下步骤：

步骤一、同实施例一中的步骤一

步骤二、2，7-二(4-(二苯基(对叔丁苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜(DBPSiF)的制备：

将3mmol的2，7-二溴二苯并噻吩砜，9.0mmol的4-(二苯基(对甲苯基)硅)苯硼酸酯，0.27mmol的四三苯基膦钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于氮气保护下，加入50mL无水四氢呋喃溶液、35ml浓度为2mol/L的Cs₂CO₃水溶液，将反应体系温度调整到100℃，回流反应30h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固2，7-二(4-(二苯基(对叔丁苯基)硅)苯)二苯并噻吩砜。产率：63％。MS：m/z 997(M⁺)。反应式表示为：

通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，本实施例三中制备的含二苯并噻吩砜有机半导体材料的热分解温度为481℃，具有非常高的热稳定性。

应用例

请参阅图1，图1显示应用本发明实施例一的(DHPSiF)作为发光层的电致发光器件结构图，包括阳极1、阳极1之上的空穴注入层2、位于该空穴注入层2上的空穴传输层3、空穴传输层3之上的发光层4、发光层4之上的空穴阻挡层或电子传输层5、空穴阻挡层或电子传输层5之上的电子注入层6，以及位于该电子注入层6之上的阴极7。阳极1的材质为ITO玻璃，包括玻璃11和位于该玻璃11上的ITO膜12；空穴注入层2的材质为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)二苯并噻吩砜)、空穴传输层3的材质为NPB(N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺)，发光层4的材质为实施例1中的DHPSiF{2，7-二(4-(二(4-甲苯基)胺)苯基)二苯并噻吩砜}为主体材料掺入10wt％FIrpic{双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2’)吡啶甲酰合铱}蓝色磷光材料，空穴阻挡层或电子传输层5的材质为TPBI(1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，电子注入层6的材质为LiF，阴极7的材质为Mg∶Ag(10∶1，wt％)合金。该空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、空穴阻挡层或电子传输层5、电子注入层6及阴极7通过真空蒸镀方式制得。

请参阅图2，图2显示本应用例的电致发光器件在电压为6.5V时的发光光谱图，从图2中可以，其最大发光波长在473nm。并且经过在室温下、大气环境下测试，该蓝光OLED器件的外量子效率为16.4％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机半导体材料，具有如下结构式Ⅰ：

其中，D为氢原子、烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基中的烷基为碳原子数为C₁～C₄的烷基。

2.一种有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式为的化合物A，结构式为的化合物B，其中，D为氢原子、烷基或烷氧基；

将摩尔比为1:2～3的所述化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性有机溶剂中，无氧条件及温度为60℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到如结构式Ⅰ的所述有机半导体材料，反应式表示为：

其中，所述烷基或烷氧基中的烷基为碳原子数为C₁～C₄的烷基。

3.如权利要求2所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物。

4.如权利要求3所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述有机钯选自例如选自四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双三苯基膦二氯化钯。

5.如权利要求4所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述A的摩尔比为0.001～0.1:1。

6.如权利要求5所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述碱性有机溶剂为含Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃的碱性有机溶剂。

7.如权利要求6所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述碱性有机溶剂与所述化合物A的摩尔比为20～25:1。

8.如权利要求1项权利要求所述的有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。