CN103130789B - 含二苯并噻吩砜的有机半导体材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于有机材料技术领域，提供了一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料、其制备方法和应用。该含二苯并噻吩砜的有机半导体材料具有如下结构式。本发明含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，包括二苯并噻吩砜基团和噁二唑基团，使其具有优异的电子传递性能和热稳定性能；本发明含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

Description

含二苯并噻吩砜的有机半导体材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，尤其涉及一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料、其制备方法和应用。

背景技术

作为一种新型的LED技术，OLED具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件，其对发光材料提出了较高的要求，但是，目前发光材料的载流子迁移率不高、稳定性较差，影响了OLED器件效率和寿命的提升，限制了OLED的商业应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，解决现有技术中有机半导体材料载流子迁移率不高、稳定性差的技术问题；以及该有机半导体材料的制备方法和应用。

本发明是这样实现的，

一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，具有如下结构式：

其中R为C₁～C₆的烷基。

以及，

上述含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式为的化合物A、结构式为的化合物B，其中，R为C₁～C₆的烷基；

按摩尔比1∶2～3将所述化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性溶液的有机溶剂中，在无氧条件及温度为70℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，结构式如下：

本发明进一步提供上述含二苯并噻吩砜的有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

本发明含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，包括二苯并噻吩砜基团和噁二唑基团，使其具有优异的电子传递性能和热稳定性能；本发明含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法流程图；

图2是应用本发明实施例一制备的DMPOPF作为发光层的电致发光器件结构图；

图3是应用本发明实施例一制备的DMPOPF作为发光层的电致发光器件发光效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，具有如下结构式：

其中，R为C₁～C₆的烷基，优选地如，甲基、乙基或叔丁基。通过选用上述烷基，使得有机半导体材料具有良好的溶解性和成膜性。

本发明实施例含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，包括二苯并噻吩砜基团和噁二唑基团，二苯并噻吩砜基团和噁二唑基团都是缺电子基团，使得有机半导体材料具有较低的电子亲和势和高的电子迁移率，实现其较好的电子注入和传输性能，实现有机半导体材料载流子传递性能的显著提升；同时，该二苯并噻吩砜基团具有刚性，使得有机半导体材料的热稳定性能大大提升，噁二唑基团引入，使得有机半导体材料的热稳定性能和化学性能均大大提升。

请参阅图1，图1显示上述含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法流程图，包括如下步骤：

步骤S01，提供原料：

分别提供结构式为的化合物A、结构式为的化合物B，其中，R为C₁～C₆的烷基；

步骤S02，Suzuki反应：

按摩尔比1∶2～3将所述化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性溶液的有机溶剂中，在无氧条件及温度为70℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，反应式表示为：

具体地，步骤S01中，化合物A可以从市场上购买得到，也可以通过如下方法制备得到：

将二苯并噻吩砜溶解在浓H₂SO₄中，在室温下加入NBS，搅拌反应24h后，将反应液倒入水中，抽滤，用水和甲醇洗涤，剩下的固体在氯苯中重结晶，得到无色针状固体2，7-二溴二苯并噻吩砜。

化合物B可以选择两种物质，其中一种是4-[2-(对R基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯硼酸，结构式为

另一种是4-[2-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯硼酸酯，结构式为其中R为C₁～C₆的烷基，R优选为甲基、乙基、叔丁基。化合物B也可以从市面上购买得到。

具体地，步骤S02中，该无氧环境没有限制，例如，通过反复抽真空或向反应器中通入氮气等方式，使反应器内部处于无氧环境。

具体地，该化合物A与化合物B的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.2。该有机溶剂没有限制，例如，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯。该有机溶剂中含有催化剂，该催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，该有机钯选自四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双三苯基膦二氯化钯，该有机钯与有机磷配体的混合物例如，Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂。该有机钯和化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1，优选为0.09∶1。

该碱性溶液为可溶性碳酸盐溶液，例如，Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃溶液，其中，Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃与化合物A的摩尔比为20～25∶1。

具体地，步骤S02的Suzuki反应中，反应温度为70℃～130℃，反应时间为20小时～48小时，反应在无氧条件下进行。反应后液体经过萃取、干燥、硅胶柱层析后得到有机半导体材料。反应式表示为：

反应完成后，反应产物经过萃取、干燥和硅胶柱层析后，得到含二苯并噻吩砜的有机半导体材料。

本发明实施例含二苯并噻吩砜的有机半导体材料的制备方法，通过Suzuki反应制备含有噁二唑基团和二苯并噻吩砜基团的有机半导体材料，使得该有机半导体材料具有优异的电子传递效率和热稳定性。本发明实施例制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述含二苯并噻吩砜的有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

以下通过具体实施例对上述有机半导体材料及其制备方法进行详细阐述。

实施例一

本实施例2，7-双{4-[2-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DMPOPF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-双{4-[2-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DMPOPF)制备方法，包括如下步骤：

3mmol的将2，7-溴二苯并噻吩砜，6.0mmol的4-[2-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯硼酸，0.3mmol的四三苯基膦钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入无水四氢呋喃溶液50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到75℃回流反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固体，即2，7-双{4-[2-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DMPOPF)。产率：92％。

经测定分析得知，MS：m/z 685(M⁺)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝8.20(s，2H)，δ＝8.05(d，2H)，δ＝7.96(d，4H)，δ＝7.88(d，4H)，δ＝7.34～7.29(m，10H)，δ＝2.36(m，6H)。

实施例二

本实施例2，7-双{4-[2-(对乙基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DEPOPF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-双{4-[2-(对乙基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DEPOPF)制备方法，包括如下步骤：

3mmol的将2，7-二溴二苯并噻吩砜，6.6mmol的4-[2-(对乙基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯硼酸，0.003mmol的四三苯基膦钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入无水四氢呋喃溶液50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到100℃回流反应48h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固体，即2，7-双{4-[2-(对乙基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DEPOPF)。产率：90％，MS：m/z 713(M⁺)。

实施例三

本实施例2，7-双{4-[2-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DBPOPF)具有如下结构式：

本发明实施例2，7-双{4-[2-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DBPOPF)制备方法，包括如下步骤：

3mmol的将2，7-二溴二苯并噻吩砜，9.0mmol的4-[2-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯硼酸酯，0.27mmol的双三苯基膦二氯化钯加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入无水四氢呋喃溶液50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到130℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固体，即2，7-双{4-[2-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-5-基]苯基}二苯并噻吩砜(DBPOPF)。产率：92％，MS：m/z 769(M⁺)。

表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例一至三中有机半导体材料的热分解温度，其热分解温度高达370℃(5％热失重)以上，说明此类材料具有较好的热稳定性。

表一有机半导体材料的热分解温度

表二是通过电化学测试并计算得到的上述实施例一至三中有机半导体材料的电子亲和势数据，其电子亲和势较低在-2.97eV以下，能够较好地与阴极的功函数匹配，使电子的注入势垒减少。

表二有机半导体材料的电子亲和势

表三是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例1至3中有机半导体材料的电子迁移率，电子迁移率在1×10^-5cm²(Vs)^-1以上，说明此类材料具有较好的电子传输性能。

表三有机半导体材料的场效应电子迁移率

应用例

请参阅图2，图2显示应用本发明实施例一的(DMPOPF)作为发光层的电致发光器件结构图，包括阳极1、阳极1之上的空穴注入层2、位于该空穴注入层2上的空穴传输层3、空穴传输层3之上的发光层4、发光层4之上的空穴阻挡层或电子传输层5、空穴阻挡层或电子传输层5之上的电子注入层6，以及位于该电子注入层6之上的阴极7。阳极1的材质为ITO玻璃，包括玻璃11和位于该玻璃11上的ITO膜12；空穴注入层2的材质为m-MTDATA(4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)二苯并噻吩砜)、空穴传输层3的材质为NPB(N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺)，发光层4的材质为实施例1中的DMPOPF为主体材料掺入9wt％FIrpic{双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2’)吡啶甲酰合铱}蓝色磷光材料，空穴阻挡层或电子传输层5的材质为TPBI(1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，电子注入层6的材质为LiF，阴极7的材质为Mg∶Ag(10∶1，wt％)合金。该空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、空穴阻挡层或电子传输层5、电子注入层6及阴极7通过真空蒸镀方式制得。

将本应用例制得的有机电致发光器件在电压为6.5V的条件下进行光谱测试，测试结果如图3所示。由图3可知，该发光层含有DMPOPF的蓝色有机电致发光器件(OLED)发射天蓝光，最大发射波长在476nm，与FIrpic的本征发射峰相一致，说明DMPOPF起到了有效传输和限制激子的作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，具有如下结构式：

其中R为甲基、乙基或叔丁基。

2.权利要求1所述的含二苯并噻吩砜的有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供结构式为的化合物A、结构式为的化合物B，其中，R为甲基、乙基或叔丁基；

按摩尔比1：2～3将所述化合物A和化合物B溶于含有催化剂和碱性溶液的有机溶剂中，在无氧条件及温度为70℃～130℃条件下进行Suzuki反应20小时～48小时，得到含二苯并噻吩砜的有机半导体材料，结构式如下：

3.如权利要求2所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物。

4.如权利要求3所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述有机钯选自四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双三苯基膦二氯化钯。

5.如权利要求4所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1:1。

6.如权利要求2所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液或Li₂CO₃溶液。

7.如权利要求6所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述碱性溶液与所述化合物A的摩尔比为20～25:1。

8.如权利要求1所述的含二苯并噻吩砜的有机半导体材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器件，有机非线性材料或有机激光器件中的应用。