CN110283302B - 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110283302B
CN110283302B CN201910318222.0A CN201910318222A CN110283302B CN 110283302 B CN110283302 B CN 110283302B CN 201910318222 A CN201910318222 A CN 201910318222A CN 110283302 B CN110283302 B CN 110283302B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzodioxazole
thiophene
polymer
bis
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910318222.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110283302A (zh
Inventor
高建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Aode Technology Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Aode Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Aode Technology Co ltd filed Critical Hangzhou Aode Technology Co ltd
Priority to CN201910318222.0A priority Critical patent/CN110283302B/zh
Publication of CN110283302A publication Critical patent/CN110283302A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110283302B publication Critical patent/CN110283302B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3245—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and oxygen as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种三组分的苯并二恶唑基聚合物及其制备方法，通过引入和调节多个结构单元及其比例，能够精细调节聚合物的前线轨道能级，从而和电极功函相匹配，同时优化材料能级、溶解度和电学性能，合成路线简单、有效、成本低，在有机半导体器件中具有良好的应用前景。

Description

一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
相比于无机半导体，有机半导体具有明显的优势，不仅结构可裁剪、性能可调，同时还具备低成本、低处理温度、可溶液加工、柔性等特点。有机半导体按导电率可以介于绝缘体和半导体之间。对于有机半导体的研究主要集中在材料和器件的研究主要集中在材料和器件的研究，其中在场效应晶体管(Organic Field Effect Transistors，OFETs)、有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)、有机太阳能光伏电池(OrganicPhoto Voltaic Solar Cell，OPV)等领域都取得了大量成果。例如，OFETs具有有机半导体的诸多优良特性，如易于制备和功能化、较低的器件制备温度、良好的柔韧性、和塑料衬底有良好的兼容性以及可大面积制备等，因而越来越受到人们的重视。从1986年被报道以来，OFETs取得了很大的进展。OFET器件未来可应用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、集成电路、传感器以及可穿戴设备等柔性电子器件，具有极大的发展和应用前景。
材料的结构从根本上决定了材料的性能，因此，有机半导体材料的结构创新与合成一直是有机电子领域关注的热点。有机半导体材料的研究主要集中于小分子材料和聚合物材料。聚合物材料由于其良好的溶解性，易于工艺化，且具有较高的稳定性，从而成为该领域的研究热点。但是，目前的研究大多局限于双组分共聚物，对于多组分共聚物的研究和报道非常少，尚不能满足器件对聚合物半导体的综合性能和开发应用要求。
【发明内容】
本发明提供一种苯并二恶唑基聚合物，通过引入和调节多个结构单元及其比例，能够同时优化材料能级、溶解度和电学性能。
本发明还提供了上述苯并二恶唑基聚合物的制备方法，合成路线简单、有效、成本低。
本发明还提供了上述苯并二恶唑基聚合物在有机半导体器件中的应用。
本发明的技术解决方案如下：
一种苯并二恶唑基聚合物，其特征在于，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ的重复单元；
Figure BDA0002033816360000021
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，0＜x＜1。
进一步的，上述聚合物的结构式如式式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ；
Figure BDA0002033816360000031
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，0＜x＜1。
进一步的，x优选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
一种苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在无水无氧的条件下，将3-R-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二酚进行回流反应，得到2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑；
步骤二，将步骤一所得的2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑与溴化试剂或碘化试剂进行溴代反应或者碘代反应，得到双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑；
步骤三，将双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二- (3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑作为前驱体A，将双锡代的乙烯基和/或乙炔基作为前驱体B，将噻吩和/或3,4-乙烯二氧噻吩作为前驱体C，按比例将前驱体A、B、C混合，在无水、无氧条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到产物。
进一步的，上述2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑结构式为式Ⅴ；
Figure BDA0002033816360000041
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18。
进一步的，上述步骤一进行的反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
进一步的，在步骤二中，所述2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑和溴化试剂或者碘化试剂的投料的摩尔用量比1:(2～3)。
进一步的，反应时，溴化试剂分批加入，溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或二溴异氰尿酸(DBI)，反应温度为室温，反应时间为12～18小时。
进一步的，所述双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑结构式为式Ⅵ；
Figure BDA0002033816360000042
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18。
进一步的，在步骤三中，前驱体A、B、C的投料的摩尔用量比为1:x:(1-x)，其中 0＜x＜1。
进一步的，x优选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
进一步的，步骤三的反应温度为120℃，反应时间为3～14天，溶剂采用甲苯和/或N， N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的三组份结构有利于精细调节聚合物的前线轨道能级，从而和电极功函相匹配；
2)聚合物的合成路线简单、有效、原料为商业化产品，合成成本低、合成方法具有普适性；
3)本发明合成的三组分聚合物在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机半导体器件中有良好的应用前景，其前线轨道能级更容易与金属电极功函相匹配，有利于载流子在有机半导体活性层与电极之间转移和传输，实用性强，具有较强的推广与应用价值。
【附图说明】
图1是本发明实施例提供的聚合物的制备方法的实现流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
本发明的目的之一在于提供一类聚合物，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ的重复单元：
Figure BDA0002033816360000051
Figure BDA0002033816360000061
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，0＜x＜1。该聚合物可以是多个式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ重复形成高分子，也可以再与其他基团连接后再重复形成高分子；x的取值可以根据性能要求进行调节。
进一步优选的，该聚合物结构式为：
Figure BDA0002033816360000062
Figure BDA0002033816360000071
在上述聚合物结构通式中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18，x可为0.1，0.2，0.3，…，0.9。
本发明的另一目的是提供上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在无水无氧的条件下，将3-R-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二酚进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑；
步骤S2，将步骤S1所得的2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑与溴化试剂或者碘化试剂在室温条件下进行溴代反应或者碘代反应，得到双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑，作为聚合前体A；
步骤S3，将步骤S2所得到的双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑作为前驱体A，将双锡代的乙烯基和/ 或乙炔基作为前驱体B，将噻吩和/或3,4-乙烯二氧噻吩作为前驱体C，将前驱体A、B、 C按不同的比例混合，在无水、无氧的条件下催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到三组分聚合物(即本发明所述的苯并二恶唑基聚合物)。
图1是本发明实施例提供的聚合物的制备方法的实现流程图。
在本发明实施例中，在步骤S1中，在无水无氧的条件下，将3-R-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二酚进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑；所述的2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑结构式和合成方法为；
Figure BDA0002033816360000081
在本发明实施例中，步骤S1所进行的反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
在本发明实施例中，在步骤S2中，所述的2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑与溴化试剂在室温条件下进行溴代反应，得到双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑，作为聚合前体A；所述的双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑结构式和合成方法为；也可以利用碘代反应进行该步操作，以下以溴代为例进行解释；
Figure BDA0002033816360000082
在本发明实施例中，在步骤S2中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18，溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或二溴异氰尿酸(DBI)。
在本发明实施例中，在步骤S2中，2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑与溴化试剂的投料摩尔用量比为1:2～3，优选1:2.5，时间为12～18小时，溶剂采用氯仿与乙酸的混合液，比例为1：0.5～1.5，进一步优选为1：1。
本发明提供的聚合物制备的步骤三中，以双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑为前聚体A，前聚体B为双锡代的乙烯基和/或双锡代的乙炔基，前聚体C为2，5-位双锡代的噻吩和/或2，5-位双锡代的3,4-乙烯二氧噻吩，三个前聚体的投料摩尔用量比为1:x:(1-x)，x可以为0.1，0.2，0.3，…，0.9。反应温度为120℃，反应时间为3～14天，溶剂采用甲苯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明提供的聚合物合成路线如下所示：
Figure BDA0002033816360000091
本发明的再一目的在于提供上述苯并二恶唑基聚合物及其制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例1、2,2’-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二恶唑的合成
在100mL的圆底烧瓶中，加入3-十二烷基-2-噻吩甲醛(50mmol，14.0g)与2,5- 二氨基-1,4-苯二酚(20mmol，2.8g)，充氮气后加入50mL无水四氢呋喃，再加入10 mL哌啶，加热回流24小时，冷至室温后倒入水中，析出的固体过滤后水洗、甲醇洗。得到的粗产物过硅胶柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到棕黄色固体即为2,2’-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二恶唑，产率为55.6％。
棕黄色固体经过质谱和核磁共振检测，MS(Maldi-TOF)m/z：660(M+)；1H NMR(400MHz,CD2Cl2ppm):δ＝7.26(s,2H),7.09(d,2H),6.70(d,2H)，2.58(t,24H)，1.62 (m,4H),1.34-1.28(m,36H)，0.92(t,6H)。
实施例2、2,2’-二-(3-十二烷基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑的合成
在100mL的圆底烧瓶中，加入2,2’-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二恶唑(10mmol，6.6g)，加入30mL三氯甲烷和30mL乙酸，室温下分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(24 mmol，4.4g)，室温搅拌12小时，反应结束后乙醚萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后旋去溶剂。得到的粗产物过硅胶柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到浅黄色固体即为2,2’-二-(3-十二烷基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑，产率为64.6％。
浅黄色固体经过质谱和核磁共振检测：MS(Maldi-TOF)m/z：818(M+)；1H NMR(400MHz,CD2Cl2ppm):δ＝7.25(s,2H),6.71(d,2H)，2.58(t,24H)，1.62(m,4H), 1.34-1.28(m,36H)，0.92(t,6H)。
实施例3、聚合物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-C12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙烯(54.5mg, 0.09mmol)、2,5-二(三甲基锡)-噻吩(86.1mg,0.21mmol)和2,2’-二-(3-十二烷基 -5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，246mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到200mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-C12。
经过检测，产物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-C12的数均分子量Mn为10.15kDa,聚合物分散性指数PDI为2.15。
实施例4、聚合物poly-DTBDT-V0.5-EDOT0.5-C12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(84mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙烯(90.8mg, 0.15mmol)、2,5-二(三甲基锡)-3,4-乙烯二氧噻吩(70.2mg,0.15mmol)和2,2’-二- (3-十二烷基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，246mg)，抽真空，充氮气，加入 10mL甲苯，升至110℃回流5天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物为poly-DTBDT- V0.5-EDOT0.5-C12。
经过检测，产物poly-DTBDT-V0.5-EDOT0.5-C12的数均分子量Mn为15.65kDa,聚合物分散性指数PDI为1.95。
实施例5、聚合物poly-DTBDT-Y0.2-T0.8-C12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(82mg)催化剂，抽气换气3次。加入1,2-二(三丁基锡)-乙炔(36.3mg, 0.06mmol)、2,5-二(三甲基锡)-噻吩(98.4mg,0.24mmol)和2,2’-二-(3-十二烷基 -5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，246mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT-Y0.2-T0.8-C12。
经过检测，产物poly-DTBDT-Y0.2-T0.8-C12的数均分子量Mn为12.16kDa,聚合物分散性指数PDI为2.45。
实施例6、聚合物poly-DTBDT-Y0.3-EDOT0.7-C12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙烯(42.1mg, 0.09mmol)、2,5-二(三甲基锡)-噻吩(86.1mg,0.21mmol)和2,2’-二-(3-十二烷基 -5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，246mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到200mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT-Y0.3-EDOT0.7-C12。
经过检测，产物poly-DTBDT-Y0.3-EDOT0.7-C12的数均分子量Mn为18.35kDa,聚合物分散性指数PDI为2.05。
实施例7、2,2’-二-(3-十二烷硫基-噻吩)-苯并二恶唑的合成
在100mL的圆底烧瓶中，加入3-十二烷硫基-2-噻吩甲醛(25mmol，7.8g)与2,5- 二氨基-1,4-苯二酚(10mmol，1.4g)，充氮气后加入35mL无水四氢呋喃，再加入10 mL哌啶，加热回流24小时，冷至室温后乙醚萃取，水洗，有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干后得到的粗产物过硅胶柱纯化，石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到棕黄色固体2,2’-二-(3-十二烷硫基-噻吩)-苯并二恶唑，产率为50.4％。
棕黄色固体经过质谱和核磁共振检测：MS(Maldi-TOF)m/z：756(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3ppm):δ＝7.31(s,2H),7.20(d,2H),6.90(d,2H)，2.95(t,24H)，1.63 (m,4H),1.34-1.28(m,36H)，0.94(t,6H)。
实施例8、2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑的合成
在250mL的圆底烧瓶中，加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-噻吩)-苯并二恶唑(10mmol， 7.56g)，加入40mL三氯甲烷和40mL乙酸，室温下分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(24mmol，4.4g)，室温搅拌12小时，反应结束后二氯甲烷萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后旋去溶剂。得到的粗产物过硅胶柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到浅黄色固体2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑，产率为54.2％。
浅黄色固体经过质谱和核磁共振检测：MS(Maldi-TOF)m/z：880(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3ppm):δ＝7.31(s,2H),6.80(d,2H)，2.95(t,24H)，1.61(m,4H), 1.34-1.28(m,36H)，0.93(t,6H)。
实施例9、聚合物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-SC12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次。加入1,2-二(三丁基锡)-乙烯(54.5mg, 0.09mmol)、2,5-二(三甲基锡)-噻吩(86.1mg,0.21mmol)和2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，264mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到200mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-SC12。
经过检测，产物poly-DTBDT-V0.3-T0.7-SC12的数均分子量Mn为15.15kDa,聚合物分散性指数PDI为2.21。
实施例10、聚合物poly-DTBDT-V0.4-EDOT0.6-SC12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙烯(72.7mg, 0.12mmol)、2,5-二(三甲基锡)-3,4-乙烯二氧噻吩(84.2mg,0.18mmol)和2,2’-二- (3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，264mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到200mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT- V0.4-EDOT0.6-SC12。
经过检测，产物poly-DTBDT-V0.4-EDOT0.6-SC12的数均分子量Mn为16.65kDa,聚合物分散性指数PDI为2.05。
实施例11、聚合物poly-DTBDT-Y0.5-T0.5-SC12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙炔(90.6mg, 0.15mmol)、2,5-二(三甲基锡)-噻吩(61.5mg,0.15mmol)和2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，264mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT-Y0.5-T0.5-SC12。
经过检测，产物poly-DTBDT-Y0.5-T0.5-SC12的数均分子量Mn为14.12kDa,聚合物分散性指数PDI为2.25。
实施例12、聚合物poly-DTBDT-Y0.3-EDOT0.7-SC12的合成
在50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(81mg)催化剂，抽气换气3次；加入1,2-二(三丁基锡)-乙炔(90.6mg, 0.15mmol)、2,5-二(三甲基锡)-3,4-乙烯二氧噻吩(70.2mg,0.15mmol)和2,2’-二- (3-十二烷硫基-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑(0.3mmol，264mg)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯，升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到200mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物poly-DTBDT- Y0.3-EDOT0.7-SC12。
经过检测，产物poly-DTBDT-Y0.3-EDOT0.7-SC12的数均分子量Mn为19.15kDa,聚合物分散性指数PDI为2.45。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种苯并二恶唑基聚合物，其特征在于，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ的重复单元；
Figure FDA0003059198770000011
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的苯并二恶唑基聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ或式Ⅳ；
Figure FDA0003059198770000021
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，0＜x＜1。
3.根据权利要求2所述的苯并二恶唑基聚合物，其特征在于，x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
4.一种苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在无水无氧的条件下，将3-R-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二酚进行回流反应，得到2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑；
步骤二，将步骤一所得的2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑与溴化试剂或碘化试剂进行溴代反应或者碘化反应，得到双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑；
步骤三，将双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑或者双碘代的2,2’-二-(3-R-5-碘-噻吩)-苯并二恶唑作为前驱体A，将双锡代的乙烯基和/或乙炔基作为前驱体B，将双锡代的噻吩和/或3,4-乙烯二氧噻吩作为前驱体C，按比例将前驱体A、B、C混合，在无水、无氧条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到产物；
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基。
5.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑结构式为式Ⅴ；
Figure FDA0003059198770000031
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18。
6.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一进行的反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
7.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述2,2’-二-(3-R-噻吩)-苯并二恶唑和溴化试剂或碘化试剂的投料的摩尔用量比1:(2～3)。
8.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺和/或二溴异氰尿酸。
9.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述双溴代的2,2’-二-(3-R-5-溴-噻吩)-苯并二恶唑结构式为式Ⅵ；
Figure FDA0003059198770000032
其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～18。
10.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤三中，前驱体A、B、C的投料的摩尔用量比为1:x:(1-x)，其中0＜x＜1。
11.根据权利要求10所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
12.根据权利要求4所述的苯并二恶唑基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三的溶剂采用甲苯和/或N，N-二甲基甲酰胺。
13.权利要求1-3任一项所述的苯并二恶唑基聚合物或者权利要求4-12任一项所述的制备方法制备的苯并二恶唑基聚合物在下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件。
CN201910318222.0A 2019-04-19 2019-04-19 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用 Active CN110283302B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318222.0A CN110283302B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318222.0A CN110283302B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110283302A CN110283302A (zh) 2019-09-27
CN110283302B true CN110283302B (zh) 2021-06-22

Family

ID=68001692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910318222.0A Active CN110283302B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110283302B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712674A (zh) * 2009-11-13 2010-05-26 华南理工大学 烷基取代-s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物
CN103665345A (zh) * 2012-09-25 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用
CN107057044A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 南方科技大学 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712674A (zh) * 2009-11-13 2010-05-26 华南理工大学 烷基取代-s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物
CN103665345A (zh) * 2012-09-25 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用
CN107057044A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 南方科技大学 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Extended Conjugation on the Optoelectronic Properties of Benzo[1,2-d:4,5-d9]bisoxazole Polymers;Brian C. Tlach, et al.;《Aust. J. Chem.》;20140130;第67卷;第711–721页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110283302A (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101601362B1 (ko) 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물, 그 제조 방법, 및 광전 소자에서의 그의 용도
CN112225882B (zh) 一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用
CN108948327B (zh) 一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用
JP5638695B2 (ja) ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー、その調製方法及びその使用
CN110041508B (zh) 一种星型共轭结构聚合物及其制备方法和应用
CN109627428B (zh) 一种d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用及热电材料
CN106349252A (zh) 基于并引达省并二噻吩的化合物及其应用
CN111961030A (zh) 四氯代联噻吩、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用
CN111100265A (zh) 一种基于（e）-1,2-二（2-噻吩）基乙烯和苯并噻二唑的聚合物及其制备方法和应用
CN116715682A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
CN110283302B (zh) 一种苯并二恶唑基聚合物及其制备方法和应用
CN114621251B (zh) 基于喹喔啉衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及制备方法与应用
CN116375732A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
Wu et al. Synthesis and photovoltaic properties of an alternating polymer based fluorene and fluorine substituted quinoxaline derivatives
KR101828012B1 (ko) 유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법
CN112646130B (zh) 基于双自由基苯并双噻二唑的n型水/醇溶共轭聚电解质及其制备与应用
CN114316221A (zh) 一类聚噻吩及其制备方法与应用
CN112961326A (zh) 一种萘并二呋喃共轭聚合物及其制备方法与应用
CN109749058B (zh) 一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用
CN111205307A (zh) 一种噻吩并苯并噻二唑二酮有机化合物、其制备方法与应用
CN111116873B (zh) 一种基于f原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和应用
CN115594827B (zh) 一种含二氟取代引达省酮的n-型聚合物半导体材料及其制备方法与应用
CN112851916B (zh) 一种基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物及其制备方法和应用、有机场效应晶体管
CN115028809B (zh) 一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料及其制备方法与应用
CN115322341B (zh) 一种近红外双缆聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A Benzodioxazole based polymer and its preparation method and application

Effective date of registration: 20231116

Granted publication date: 20210622

Pledgee: Shuangpu sub branch of Hangzhou United Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Hangzhou Aode Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980065951

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right