CN105481906A - 一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用 - Google Patents

一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用；这类环金属铂配合物含有双元供体单元(三苯胺、芴或咔唑)和双元C^N四齿配位结构的配体；环金属配合物分子内的供体单元可进一步增大配合物的共轭体系，使其发射光谱红移，具有近红外发射特性。将这类环金属铂配合物应用于制备聚合物电致发光器件，可以实现高效的近红外光发射。

Description

一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其合成方法和近红外电致发光材料在聚合物电致发光器件中的应用；属于近红外电致发光材料领域。
背景技术
随着当今网络技术和数字化多媒体技术的普及，信息光源作为大容量高速度的光通信、光存储和光电显示技术不可缺少的部分，正扮演着愈来愈重要的角色，并引起了科学家的极大兴趣。
有机近红外发光材料作为信息光源的重要来源之一，近年来在夜视技术，生物探针，光纤通讯等方面得到了广泛应用([1].G.Qian,Z.Y.Wang,Chemistry-AnAsianJournal,5(2010)1006.)。目前，文献报道的近红外发光材料主要分为两类：(1)无机近红外发光材料，包括金属氧化物和半导体纳米晶体([2].J.Shen,G.Chen,T.Y.Ohulchanskyy,etal.Small,9(2013)3213；[3].A.Llordés,G.Garcia,J.Gazquez,etal.Nature,500(2013)323.)；(2)有机近红外发光材料([4].Z.Chen,F.Ding,Z.Bian,etal.OrganicElectronics,11(2010)369；[5].Y.Xia,J.Luo,X.Deng,etal.MacromolecularChemistryandPhysics,207(2006)511；[6].S.Ellinger,K.Graham,P.Shi,etal.ChemistryofMaterials,23(2011)3805；[7].R.Tao,J.Qiao,G.Zhang,etal.JournalofPhysicalChemistryC,116(2012)11658；[8].S.Kui,F.Hui,S.Lai,etal.Chemistry-AEuropeanJournal,18(2012)96.)。与无机半导体材料相比，有机半导体近红外发光材料主要表现三个方面的优势：(1)有机材料功能和结构易于调制，柔韧性及成膜性好；(2)可低温操作，加工过程相对简单，器件制作成本低；(3)可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携。因此，近红外有机半导体发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料领域最富活力和生机的研究前沿之一。
目前，开发的有机近红外发光材料主要包括稀土金属配合物、过渡金属配合物、离子染料、基于π共轭生色团和供体-受体电荷转移生色团的有机/聚合物荧光材料。其中，有机过渡金属配合物，如铱(Ir)配合物、铂(Pt)配合物等，由于强烈的自旋轨道偶合效应，可以有效利用单重态和三重态激子发光，理论量子效率可达100％，被认为是最有可能获得高效近红外发光的材料。环金属铂配合物是一类具有平面四边形几何构型的发光材料，可以利用LC、MLCT和MMLCT等多种激发态能级，实现近红外发光。但是，这些环金属铂配合物近红外发光材料及其电致发光器件存在一些问题，主要体现在：1)d8电子结构的环金属铂配合物平面性较好，分子容易发生聚集，导致光致发光量子效率偏低；2)可供选择的环金属铂配合物近红外电致发光材料种类不多，难以满足高效发光的近红外电致发光器件的需要；3)在高电流密度下，发光易淬灭，器件的效率滚降严重。这些问题严重制约了有机环金属铂配合物在近红外电致发光领域中的发展。本发明致力于开发含有双元供体单元(三苯胺、芴、咔唑)和双元C^N四齿配位结构的配体，通过分子内的D-A作用和四齿配位作用，实现环金属铂配合物发光光谱的红移和近红外发光。本发明对于开发新型高效的有机环金属铂配合物近红外电致发光材料，促进有机环金属铂配合物在近红外有机/聚合物电致发光器件中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的环金属铂配合物近红外电致发光材料所存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一类含有双元供体单元(三苯胺、芴、咔唑)和双元C^N四齿配位结构的环金属铂配合物近红外电致发光材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单，反应条件温和的制备所述芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述的芳胺类四齿环金属铂配合物的应用。将其应用于制备近红外电致发光器件的发光层，可实现聚合物电致发光器件的近红外光发射，并表现出较高的器件光电转换效率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料，其具有式1结构:
其中，
D为氢，或取代基中一种；
为 取代基中一种；
R为C1～C16的烷烃基。
本发明提出的芳胺类四齿环金属配合物近红外电致发光材料相对现有已公开的大多环金属铂配合物材料，具有显著的特点：(1)通过三苯胺的氮原子将金属铂的二齿配体进一步配位锚定，减少其由振动和旋转引起的能量损失，进一步提高光电转换效率；(2)引入氮杂稠环芳烃和三苯胺单元，可增加分子的π共轭程度和分子内电荷转移，进一步将配合物的发射光谱红移至近红外区域；(3)分子中存在空穴传输性优良的三苯胺单元，有利于改善材料的载流子传输能力。从理论上可以推断，这类材料是具有很大发展前景的近红外发光材料。
优选的方案，芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料为下列分子结构中一种：
其中，R烷烃为C1～C16的带支链或直链烷烃。
本发明还提供了所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的制备方法，该制备方法是将4-叔丁基苯胺与式2结构化合物通过C-N偶联反应得到式3中间体；所述式3中间体与式4结构化合物通过Negishi偶联，得到式5结构配体；所述式5结构配体与氯亚铂酸钾在冰醋酸中反应，即得；
D为氢，或取代基中一种；
为 取代基中一种；
R为C1～C16的烷烃基。
优选的方案，配体和氯亚铂酸钾加入到冰醋酸中，在氮气保护条件下，于115～125℃温度下，反应40～48小时，即得芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料；该方法无需加入四叔丁基溴化铵等相转移催化剂，反应效率高。
本发明还提供了所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的应用，将其作为单一活性发光材料应用于制备近红外电致发光器件发光层。
优选的方案，芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料与主体材料按质量百分比1～8％:92～99％混合制备近红外电致发光器件发光层。
较优选的方案，主体材料为PVK。
本发明提到的近红外电致磷光器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，电子阻挡层，发光层和阴极层。其中电子阻挡层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT)涂层；发光层为单一活性的发光材料和主体材料共混涂层；阴极为钡与铝的沉积层；单一活性的发光材料为芳胺类四齿环金属铂配合物，其掺杂重量百分比浓度为1.0wt.％～8.0wt.％。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物具有特殊的分子结构，金属铂通过三苯胺四齿环金属配位，使金属铂得到锚定，减少其由振动和旋转引起的能量损失，进一步提高能量转换效率；同时进一步扩大分子的共轭或引入给电子单元，将配合物的发射光谱红移至近红外区域；另外，分子中存在空穴传输性优良的三苯胺单元，有利于改善载流子传输能力。
(2)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物可以通过溶液加工，作为单一发光材料(客体材料)与主体材料掺杂制备发光层应用于单发光层聚合物电致发光器件，实现了聚合物电致发光器件的近红外光发射，且具有较高的转换效率。
(3)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物的制备方法简单、反应条件温和，有利于推广生产应用。
附图说明
【图1】为本发明制备的TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
【图2】为本发明制备的TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图。
【图3】为本发明制备的TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的电致发光光谱图。
【图4】为本发明制备的TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的辐射强度图。
【图5】为本发明制备的TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的外量子效率曲线图。
【图6】为本发明制备的3TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
【图7】为本发明制备的3TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图。
【图8】为本发明制备的3TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的电致发光光谱图。
【图9】为本发明制备的3TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的辐射强度图。
【图10】为本发明制备的3TPA-2q-PtCl21.0wt.％～8.0wt.％掺杂PVK的聚合物电致发光器件的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
环金属铂配合物TPA-2q-PtCl2的合成
1.1中间体1的合成
在100mL单口瓶中，依次加入4-叔丁基苯胺(537mg,3.6mmol),1,3-二溴苯(2.50g,10.8mmol),叔丁醇钠(1.04g,10.8mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(166mg,0.29mmol),1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(160mg,0.29mmol)和甲苯(40mL)。在氮气氛围下搅拌加热至120℃，反应18h，冷却至室温。加入50mL乙酸乙酯继续搅拌30min。抽滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，以正己烷/乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物785mg，产率47.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.30(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(d,J＝16.4Hz,2H),7.10(q,J＝8.1Hz,4H),6.98(t,J＝8.2Hz,4H),1.33(s,9H).EI-MS:460.1for[M+].
1.2中间体2的合成
氮气氛围下，在50mL三口瓶中，加入正丁基锂(1.6M正己烷溶液,1.3mL,2.1mmol)，将反应体系降温至-78℃。然后缓慢滴加1-溴异喹啉的四氢呋喃(THF)溶液(366mg,1.76mmol,4mLTHF)，继续搅拌30min。升温至0℃，缓慢滴加氯化锌溶液(1.0MTHF溶液,1.76mL,1.76mmol)。升温至25℃，加入中间体1的THF溶液(200mg,0.44mmol,4mLTHF)和四(三苯基磷钯)(51mg,0.044mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至75℃反应38h。停止反应，待反应物冷却至室温后将其倒入100mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并有机相后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液进行减压蒸馏除溶剂，得一黄色固体粗产物。以石油醚:乙酸乙酯＝3:1(体积比)的洗脱剂对粗产品进行柱层析分离，得161mg蓝色固体，收率66％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.58(d,J＝5.5Hz,2H),8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.84(d,J＝8.2Hz,2H),7.62(t,J＝5.5Hz,4H),7.48(s,2H),7.44–7.34(m,4H),7.30(dd,J＝12.0,7.7Hz,6H),7.18(d,J＝8.3Hz,2H),1.30(s,9H).MALDI-MS(m/z):556.27for[M+].13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:31.46,34.34,120.05,123.9,124.11,124.62,125.34,126.31,126.69,126.96,127.63,129.48,136.83,140.52,142.14,144.90,146.35,147.99,160.42.
1.3芳胺型四齿环金属铂配合物TPA-2q-PtCl2的合成
在50mL单口瓶中，依次加入中间体2(171mg,0.31mmol),氯亚铂酸钾(128mg,0.31mmol)和冰醋酸(10mL)。体系氮气保护，控温125℃反应45h。停止反应，冷却至室温后抽滤，收集固体。固体出产品以二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析分离，得86mg橙黄色固体，收率34％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.02(d,J＝5.6Hz,2H),8.97(d,J＝8.0Hz,2H),8.00(d,J＝7.4Hz,2H),7.89(d,J＝5.1Hz,2H),7.82(t,J＝11.4Hz,4H),7.77(d,J＝7.4Hz,2H),7.67(d,J＝7.8Hz,2H),7.39(d,J＝5.8Hz,2H),7.11(t,J＝7.9Hz,2H),6.42(d,J＝7.6Hz,2H),1.46(s,9H).MALDI-MS(m/z):819.242for[M+],783.258for[M-Cl]+,748.286for[M-2Cl]+。
实施例2
环金属铂配合物3TPA-2q-PtCl2的合成
2.1中间体3的合成
实施例2中的中间体3的合成与实施例1中的中间体1的合成类似。得到白色固体，收率36％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33(s,2H),7.31(s,4H),7.28(d,J＝5.3Hz,6H),7.25(s,4H),7.19(s,2H),7.13(s,2H),7.05(d,J＝5.4Hz,10H),7.02(s,4H),1.33(s,9H),1.31(s,36H).MALDI-MS(m/z):1169.521for[M+].13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:31.46,34.34,120.68,122.50,123.23,124.01,124.30,124.50,126.14,126.55,127.56,132.12,143.67,143.81,144.74,146.08,148.23,149.17.
2.2中间体4的合成
实施例2中的中间体4的合成与实施例1中的中间体2的合成类似。得到白色固体，收率32％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.57(d,J＝5.3Hz,2H),8.04(d,J＝8.1Hz,2H),7.83(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(dd,J＝19.8,11.9Hz,8H),7.47–7.39(m,6H),7.26(s,12H),7.05(dd,J＝14.0,8.0Hz,14H),1.31(s,46H).MALDI-MS(m/z):1266.834for[M+].13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:31.45,34.30,120.05,122.17，122.58，124.04，124.34，126.07，126.28，126.70，126.89，127.15，127.78129.95,133.76,136.80,140.83,142.11,142.24,144.92,145.77,147.74,148.33,160.54.
2.3芳胺型四齿环金属铂配合物3TPA-2q-PtCl2的合成
实施列2中的3TPA-2q-PtCl2的合成与实施列1中的TPA-2q-PtCl2合成类似。得到橙黄色固体，收率24％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.04(t,J＝6.8Hz,4H),8.02(d,J＝8.2Hz,4H),7.91(d,J＝5.8Hz,2H),7.87–7.74(m,4H),7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.49(d,J＝7.6Hz,2H),7.27(s,12H),7.05(d,J＝7.1Hz,12H),6.64(s,2H),1.42(s,9H),1.32(s,36H).MALDI-MS(m/z):1529.806for[M+],1493.821for[M-Cl]+,1458.855for[M-2Cl]+。
实施例3
芳胺类四齿型环金属铂配合物的性能表征及其单发光层聚合物电致发光器件的制作和发光性能的测试
芳胺类四齿型环金属铂配合物的1HNMR光谱通过BrukerDex-400NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过CARY100紫外-可见光谱仪测定，光致发光光谱通过Perkin-ElmerLS-50荧光光谱仪测定。
基于芳胺类四齿型环金属铂配合物磷光材料的单发光层聚合物电致发光器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)电子阻挡层、发光层、阴极。发光层由主体材料和掺杂材料构成。其中主体材料为PVK，掺杂材料(dopant)为芳胺类四齿型环金属铂配合物磷光材料，掺杂材料在主体材料中的质量百分比(x％)为1.0％～8.0％。阴极由钡(Ba)层和铝(Al)层构成。
制作的聚合物电致发光器件的结构如下：
ITO/PEDOT/EML(50-60nm)/TPBI(30nm)/Ba(4nm)/Al
器件的制作程序如下：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷40nmPEDOT(BayerBatronP4083)电子阻挡层、50-60nm发光层(EML)，30nm的电子阻挡层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，然后依次蒸镀4nm的Ba层和Al层。器件的发光面积为0.15cm2。
电子阻挡层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Al的沉积速度分别为1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
聚合物发光器件的电致发光光谱通过Insta-SpecIVCCD系统(Oriel)测定，亮度通过硅光电二极管测定和PR-705spectrascan光谱测定仪校正(PhotoResearch)，电流-电压特性通过由Kethiey4200半导体性能测试系统测定，近红外聚合物电致发光器件的辐射强度由UDTA370光谱仪测定。
实施例4
芳胺类四齿型环金属铂配合物TPA-2q-PtCl2光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能。
TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)溶液中的紫外吸收光谱如图1所示。其中362nm附近的吸收峰为配体的π-π*跃迁吸收峰，450nm处的吸收峰归属于为配合物的金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁吸收峰。
TPA-2q-PtCl2在2-Me-THF溶液中的光致发光光谱如图2所示。639nm的发射峰为配合物配体内电荷转移(ILCT)跃迁发射峰，742nm的近红外发射峰归属于配合物的本征发射。
在1.0wt.％～8.0wt.％不同掺杂浓度下，TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物发光器件电致发光光谱图如图3所示。从图中可以看出，掺杂器件在电场作用下展现出两个区域的发射峰，分别是445nm和740nm左右。其中，位于445nm附近的发射峰归属于主体材料PVK的发射，740nm处的近红外发射峰归属于配合物的本征发射峰。在低掺杂浓度下，主体材料PVK的发射峰存在；随着掺杂浓度的增加，PVK的发射强度降低，配合物的本征发射峰强度逐渐增加。当掺杂浓度达到2.0wt.％时，主体材料PVK的发射峰消失，这时电致发光发射峰主要为配合物本征发射。
在1.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的辐射强度如图4所示。在掺杂浓度为2.0wt.％时，器件获得近红外电致发光最大辐射强度为144μW/cm2。
在1.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的外量子效率图如图5所示。在掺杂浓度为2.0wt.％时获得近红外电致发光最大外量子效率为0.87％。
实施例5
芳胺类四齿型环金属铂配合物3TPA-2q-PtCl2光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能
3TPA-2q-PtCl2在2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)溶液中的紫外吸收光谱如图6所示。其中315nm附近的吸收峰为配体的π-π*跃迁吸收峰，457nm范围的吸收峰为配合物混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁吸收峰。
3TPA-2q-PtCl2在2-Me-THF溶液中的光致发光光谱如图7所示。636nm的发射峰为配合物中配体内的电荷转移(ILCT)跃迁发射峰，752nm的近红外发射峰可能为配合物本征发射峰。
在1.0wt.％～8.0wt.％不同掺杂浓度下，3TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物发光器件电致发光光谱图如图8所示。从图中可以看出，掺杂器件在电场作用下展现出两个区域的发射峰，分别是445nm,和760nm左右。其中，位于445nm附近的发射峰归属于主体材料PVK的发射，760nm处的近红外发射峰归属于配合物的本征发射峰。在低掺杂浓度下，主体材料PVK的发射峰存在；随着掺杂浓度的增加，PVK的发射强度降低，配合物的本征发射峰强度逐渐增加。当掺杂浓度达到4.0wt.％时，主体材料PVK的发射峰已经完全淬灭掉了，这时电致发光发射峰主要为配合物本征发射。
在1.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，3TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的辐射强度如图9所示。在掺杂浓度为1.0wt.％时获得近红外电致发光最大辐射强度为164μW/cm2。
在1.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，3TPA-2q-PtCl2掺杂PVK的聚合物电致发光器件在不同电流密度下的外量子效率图如图10所示。在掺杂浓度为1.0wt.％时获得近红外电致发光最大外量子效率为0.85％。
表1本发明TPA-2q-PtCl2和3TPA-2q-PtCl2的电致发光性能数据。

Claims (7)

1.一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料，其特征在于：具有式1结构:
其中，
D为氢，或取代基中一种；
为 取代基中一种；
R为C1～C16的烷烃基。
2.根据权利要求1所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料，其特征在于：
为
中一种。
3.权利要求1或2所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的制备方法，其特征在于：将4-叔丁基苯胺与式2结构化合物通过C-N偶联反应得到式3中间体；所述式3中间体与式4结构化合物通过Negishi偶联，得到式5结构配体；所述式5结构配体与氯亚铂酸钾在冰醋酸中反应，即得；
D为氢，或取代基中一种；
为 取代基中一种；
R为C1～C16的烷烃基。
4.根据权利要求3所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的制备方法，其特征在于：所述的配体和氯亚铂酸钾加入到冰醋酸中，在氮气保护条件下，于115～125℃温度下，反应40～48小时，即得芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料。
5.权利要求1和2所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的应用，其特征在于：作为单一活性发光材料应用于制备近红外电致发光器件发光层。
6.根据权利要求5所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的应用，其特征在于：芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料与主体材料按质量百分比1～8％:92～99％混合制备近红外电致发光器件发光层。
7.根据权利要求6所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的应用，其特征在于：所述的主体材料为PVK。
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