CN103342702B - 一种d-a-a型cλn配体化合物及其cλn环金属铂配合物和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种D-A-A型C^ΛN配体化合物及其C^ΛN环金属铂配合物和应用；该发明首次合成了一种D-A-A型C^ΛN配体化合物，在此基础上进一步合成了D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物；将这类D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物作为电致发光材料应用于制备聚合物近红外电致发光器件，制备的近红外电致发光器件发光效率高、发光强度大；本发明拓宽了近红外电致发光材料的选择范围。

Description

一种D-A-A型CΛN配体化合物及其CΛN环金属铂配合物和应用

技术领域

本发明涉及一种D-A-A型C^ΛN配体化合物及其C^ΛN环金属铂配合物和应用，属于有机电致发光领域。

技术背景

随着当今网络技术和数字化多媒体技术的普及，信息光源作为大容量高速度的光通信、光存储和光电显示技术不可缺少的部分，正扮演着愈来愈重要的角色，并引起了众多科学家的极大兴趣。

目前，信息光源主要由无机材料(如Ⅲ、V族化合物)及半导体发光器件担当，但是，无机半导体发光器件制作工艺非常复杂，设备昂贵，对材料的纯度要求非常高。为了降低产品成本、克服无机半导体发光材料的不足，人们将目光转向了有机半导体发光材料。

近年来，有机近红外发光材料在夜视技术，生物探针，光纤通讯等光电、医学上的广泛应用，正受到人们极大的关注。目前，有机半导体近红外发光器件尚处在实验研究阶段，与无机半导体材料相比，其优点突出表现在三个方面：(1)有机材料制备成本低，功能和结构易于调制，柔韧性及成膜性好；(2)可低温操作，加工过程相对简单，器件制作成本低；(3)可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携。因此，近红外有机半导体发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料领域最富活力和生机的研究前沿之一。

目前，有机近红外发光材料的研究主要集中在以下四个方面：(1)稀土金属配合物；(2)供体-受体(Donor-Acceptor)型发色团；(3)氟硼荧染料(BODOPYs)；(4)过渡金属配合物等。其中过渡金属配合物由于其重原子强烈的自旋轨道偶合(spin-orbitalcoupling)效应，可以有效利用单重态和三重态激子发光，理论量子效率可达100％，被认为是最有可能获得高效近红外发光的材料。

有机过渡金属配合物主要包括铱(Ir)、铂(Pt)等金属配合物，其中，环金属铂配合物由于含有³MC、³LC、³MLCT和³MMLCT等在内的多种激发态能级，其平面四边形几何构型为轴向键合提供了可能，被认为是近红外电致发光材料及其电致发光器件的发展方向。目前，环金属铂配合物近红外电致发光材料及其电致发光器件存在的主要问题是：(1)有机环金属铂配合物近红外电致发光材料品种很少，可供选择的范围窄，难以满足高效发光的近红外电致发光器件的需要；(2)常见的有机环金属铂配合物近红外电致发光材料易晶化，在高电流密度下，发光易淬灭；(3)环金属铂配合物近红外电致发光材料构筑的近红外有机/聚合物电致发光器件的发光效率、发光亮度及使用寿命普遍偏低，这些不利因素严重制约了有机环金属铂配合物近红外电致发光材料及其有机/聚合物电致发光器件在光纤通讯、红外光源和红外泵浦激光等领域中的实际应用。因此，开发价格低廉、环境友好的环金属铂配合物近红外有机光电材料显得尤为重要。

发明内容

本发明针对现有技术中有机环金属铂配合物近红外电致发光材料存在易晶化，在高电流密度下，发光易淬灭，且发光效率、发光亮度及使用寿命普遍偏低，材料选择范围窄，应用受到局限等缺陷，目的之一是在于提供一种用于制备发光效率高、发光强度大、使用寿命长的近红外电致发光材料的新型D-A-A(供体-受体-受体Donor-Acceptor-Acceptor)型配体化合物。

本发明的第二个目的是在于提供一种发光效率高、发光强度大、使用寿命长、不易聚集结晶的近红外电致发光材料，即D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，拓宽了近红外电致发光材料的选择范围。

本发明的第三个目的是在于提供一种如上所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的应用，将D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物作为电致发光材料应用于制备发光效率高、发光强度大、使用寿命长的聚合物近红外电致发光器件。

本发明提供了一种D-A-A型C^ΛN配体化合物，该D-A-A型C^ΛN配体化合物具有式1结构：

D-A₁-A₂

式1

其中，

D为基团中一种；

A₁为基团中一种；

A₂为基团中一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₁₀烷基中一种。

优选的D-A-A型C^ΛN配体化合物，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₈的直链烷基或C₃～C₈的带支链的烷基中一种。

最优选的D-A-A型C^ΛN配体化合物，为以下结构式：

中的一种。

本发明还提供了一种D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，该D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物具有式2或式3结构：

其中，

基团中一种；

A₃为基团中一种，苯环上的a位键与铂相连；

A₄为基团中一种；

R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自C₁～C₁₀烷基中一种。

优选的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自C₁～C₈的直链烷基或C₃～C₈的带支链的烷基中一种。

最优选的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，为以下结构式：

中的一种；

上述最优选的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物简称依次为：

n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic,n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtDBM,n-C₈H₁₇OTPA-BT-IqPtpic,n-C₈H₁₇OTPA-BT-IqPt-DBM,CH₃OTPA-n-C₈H₁₇TAZ-QPtpic,CH₃OTPA-n-C₈H₁₇-TAZ-QPtDBM,CH₃O-TPA-n-C₈H₁₇TAZ-IqPtpic,CH₃OTPA-n-C₈H₁₇TAZ-IqPtDBM,i-C₈H₁₇Cz-BTQPtpic,i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtDBM,i-C₈H₁₇Cz-BT-IqPtpic,i-C₈H₁₇Cz-BT-IqPtDBM,n-C₈H₁₇OPhCz-BT-QPtpic,n-C₈H₁₇OPhCz-BT-QPtDBM,n-C₈H₁₇O-PhCz-BT-IqPtpic,n-C₈-H₁₇OPhCz-BT-IqPtDBM。

本发明的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的制备：

以D为A₁为A₂为A₃为A₄为R₁＝R₂＝R₃＝R₄正辛基为例：

(1)、D-A₁-A₂型配体的合成：先用对碘苯酚和溴代正辛烷发生取代反应，得到化合物1；化合物1在1,10-邻菲啰啉配位CuI的催化下与对溴苯胺发生取代反应，得到化合物2；化合物2先在四氢呋喃和正丁基锂的作用下形成锂盐，再和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应生成化合物3；化合物3和2,6-二溴苯并噻二唑通过Suzuki偶联反应得到化合物4；化合物4先在四氢呋喃和正丁基锂的作用下形成锂盐，再和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应得到化合物5；化合物5与2-溴喹啉发生Suzuki偶联反应，即得配体产物6；合成路线如下所示：

(2)、D-A₃-A₄型C^ΛN环金属铂配合物的合成：将(1)中所得配体产物6与氯亚铂酸钾发生反应得到氯桥联的铂二聚体，铂二聚体与吡啶甲酸或二苯甲酰甲烷在碳酸钠作用下发生去桥联反应，得到最终产物：

所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物以D-A-A型C^ΛN配体化合物为环金属配体，其中，三苯胺、咔唑或其衍生物为电子供体(即D单元)，苯并噻二唑、N取代苯并三唑为电子受体I(即A₁单元)，喹啉、异喹啉含氮稠环化合物为电子受体II(即A₂单元)；以吡啶甲酸、二苯甲酰甲烷为辅助配体。

本发明还提供了一种如上所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的应用，该应用是将D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物作为电致发光材料应用于制备聚合物近红外电致发光器件。

上述应用中D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物与共轭高分子主体材料复合制备聚合物近红外电致发光器件的发光层。

所述的发光层中D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的质量含量为4.0％～8.0％。

所述的聚合物近红外电致发光器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)、电子阻挡层、发光层和阴极层；其中，电子阻挡层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT)涂层，发光层为所述的D-A-A型环金属铂配合物发光材料和主体材料的共混复合涂层；阴极为氟化铯与铝的沉积层。

本发明的技术难点及有益效果：本发明首次设计合成出了D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，该化合物真正满足了单分子的近红外电致发光材料的要求；用该D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物作为发光层的发光材料进一步制备的聚合物近红外电致发光器件，具有发光效率高、发光强度大、使用寿命长的优良特点；本发明的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物拥有强的供体-受体-受体效应的配体化合物，使配合物分子内部具有很低的能隙，能通过分子内的电荷转移作用使其紫外吸收和发射光谱红移；并且在配体化合物分子中引入了空穴传输基团(三苯胺、咔唑)，提高了发光器件的载流子迁移率，进而提高了发光效率，同时也有效防止D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物之间的分子堆积，增加了发光器件的使用寿命；配体化合物中还引入了烷基或烷氧基链，可以改善配合物的溶解性和成膜性能以及配合物在聚合物主体材料中的分散性能，使发光层的稳定性增加；此外，在D-A-A型配体中，强受体苯并噻二唑和苯并三唑单元以及弱受体喹啉、异喹啉单元之间的结合，有利于进一步调节环金属铂配合物的发光光谱红移。

附图说明

【图1】为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

【图2】为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic在二氯甲烷溶液中的的荧光发射光谱图。

【图3】为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic4.0wt％～8.0wt％掺杂PVK-PBD(质量比为PVK:PBD＝70:30)的聚合物电致发光器件的电致发光光谱图。

【图4】为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic4.0wt％～8.0wt％掺杂PVK-PBD(质量比为PVK:PBD＝70:30)的聚合物电致发光器件的外量子效率曲线图。

【图5】为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic4.0wt％～8.0wt％掺杂PVK-PBD(质量比为PVK:PBD＝70:30)的聚合物电致发光器件的电流密度-电压曲线图。

【图6】为本发明i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

【图7】为本发明i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。

【图8】为本发明i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic4.0wt％～8.0wt％掺杂PVK-PBD(质量比为PVK:PBD＝70:30)的聚合物电致发光器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

n-C₈H₁₇OTPA-BT-Q配体的合成

1.14-正辛氧基碘苯的合成

在250mL单口瓶中，依次加入20.00g(90.91mmol)对碘苯酚和26.34g(136.48mmol)溴代正辛烷，25.10g(180.58mmol)无水碳酸钾，100mL丙酮，氮气保护下回流24h。停止反应，冷却至室温后将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层用无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，得到的粗产品以石油醚作为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得无色透明液体27.80g，产率为92.1％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.54(d,J＝8.6Hz,2H),6.68(d,J＝8.6Hz,2H),3.94-3.96(t,J＝6.5Hz,2H),1.81-1.79(t,J＝4.2Hz,2H),1.46-1.16(m,10H),0.90-0.87(t,J＝7.4Hz,3H).

1.24-溴-N,N-二(4-正辛氧基苯基)苯胺的合成

在100mL三口瓶中，依次加入9.00g(27.10mmol)4-正辛氧基碘苯，2.33g(13.55mmol)对溴苯胺，0.45g(2.50mmol)无水1,10-菲啰啉，70mL甲苯，氮气保护下升温至110℃，迅速加入0.68g(3.58mmol)CuI和5.00g(89.29mmol)KOH,升温至135℃，控温反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层用无水MgSO₄干燥2。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，得到的粗产品以二氯甲烷:石油醚＝1:10(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得淡黄色粘状物6.31g，产率为80.2％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,4H),6.93(d,J＝8.0Hz,4H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),3.83-3.81(t,J＝4.0Hz,4H),1.81-1.79(t,J＝4.2Hz,4H),1.42-1.30(m,20H),0.88-0.86(t,J＝7.4Hz,6H).

1.34-[N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯硼酸嚬哪醇酯的合成

四氢呋喃的无水处理：在250mL单口瓶中，加入180mL四氢呋喃，适量金属钠丝，磁力搅拌，加热回流4h。冷却，加入适量二苯甲酮，溶液颜色变为蓝紫色说明除水完全。常压蒸馏出溶剂，干燥器内密闭保存备用。

在装有冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中，依次加入2.20g(3.79mmol)4-溴-N,N-二(4-正辛氧基苯基)苯胺，150mL无水四氢呋喃，-78℃下氮气保护，将1.6mL正丁基锂(2.5M，3.80mmol)在15min内滴入反应体系中，保持低温下反应2h后，快速加入0.80g(4.30mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，低温反应3h，随后移至室温反应12h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，分别用10％碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物依次以二氯甲烷:石油醚＝1:10，1:5，1:3(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得淡黄色粘状物1.53g，产率为64.6％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.59(d,J＝7.2Hz,2H),7.05(d,J＝7.4Hz,4H),6.87(d,J＝25.4Hz,6H),3.92-3.90(t,J＝4.0Hz,4H),1.77-1.75(m,4H),1.45-1.31(m,20H),0.88-0.86(t,J＝7.4Hz,6H).

1.44-溴-7-[4-N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯基-2,1,3-苯并噻二唑的合成

在100mL单口瓶中，依次加入1.00g(1.59mmol)4-[N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯硼酸嚬哪醇酯,0.56g(1.91mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，8mL2M的碳酸钾水溶液，8mL无水甲醇，60mg(0.05mmol)四(三苯基磷)钯，40mL甲苯，氮气保护下80℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层用无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝1:10(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得红色粘稠物质0.85g，产率为60.7％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(d,J＝8.6Hz,4H),7.03(d,J＝8.4Hz,2H)),6.86(d,J＝8.6Hz,4H),3.96-3.93(t,J＝6.4Hz,4H),1.85-1.75(m,4H),1.45-1.26(br,20H),0.89-0.88(t,J＝3.2Hz,6H).

1.57-[4-N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯基-2,1,3-苯并噻二唑-4-硼酸嚬哪醇酯的合成

在100mL单口瓶中，依次加入0.60g(0.84mmol)4-溴-7-[4-N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯基-2,1,3-苯并噻二唑，1.71g(6.72mmol)双-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，0.82g(8.40mmol)醋酸钾,30mg(0.04mmol)氯化钯，50mL无水四氢呋喃,氮气保护60℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层用无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝2:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得红色粘状物0.40g，产率为62.9％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.26(d,J＝6.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝6.8Hz,1H),7.14(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝8.6Hz,2H)),6.87(d,J＝8.6Hz,4H),3.96-3.93(t,J＝6.0Hz,4H),1.80-1.77(m,4H),1.45-1.25(br,32H),0.89-0.88(t,J＝3.2Hz,6H).MALDI-TOFMS(m/z)forC₄₆H₆₀BN₃O₄S,Calcd:761.8,Found,761.3.1.6n-C₈H₁₇OTPA-BT-Q配体的合成

在50mL单口瓶中，依次加入0.30g(1.59mmol)7-[4-N,N-二(4-正辛氧基苯基)氨基]苯基-2,1,3-苯并噻二唑-4-硼酸嚬哪醇酯,0.98g(0.47mmol)2-溴喹啉，6mL2M的碳酸钾水溶液，6mL无水甲醇，20mg(0.02mmol)四(三苯基磷)钯，25mL甲苯，氮气保护下80℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝1:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得红色粘稠物质0.24g，产率为79.7％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.75(d,J＝8.2Hz,1H),8.65(d,J＝7.0Hz,1H),8.36(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.91-7.86(br,4H),7.79-7.75(t,J＝7.2Hz,1H),7.60-7.57(t,J＝6.6Hz,1H),7.15(d,J＝7.6Hz,4H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H)),6.87(d,J＝7.8Hz,4H),3.96-3.93(t,J＝6.4Hz,4H),1.80-1.78(m,4H),1.47-1.26(br,20H),0.91-0.89(t,J＝3.8Hz,6H).MALDI-TOFMS(m/z)forC₄₉H₅₄N₄O₂S,Calcd:763.0,Found,763.4.

实施例2

i-C₈H₁₇Cz-BT-Q配体的合成

2.14-溴-7-(9-异辛基咔唑-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成

在100mL单口瓶中，依次加入1.60g(3.95mmol)2-(9-异辛基)咔唑硼酸酯,1.38g(4.74mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，8mL2M的碳酸钾水溶液，8mL无水甲醇，137mg(0.12mmol)四(三苯基磷)钯，40mL甲苯，氮气保护下80℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝1:5(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得黄色粘稠物质1.18g，产率为61.2％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),8.04(s,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,2H),7.52-7.48(t,J＝7.4Hz,1H),7.44-7.42(t,J＝4.2Hz,1H),7.28(d,J＝4.4Hz,1H),4.25(d,J＝2.4Hz,2H),2.15-2.13(m,1H),1.42-1.26(br,8H),0.95-0.83(br,6H).

2.27-(9-异辛基咔唑-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-4-硼酸嚬哪醇酯的合成

在100mL单口瓶中，依次加入0.60g,(1.22mmol)4-溴-7-(9-异辛基咔唑-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑，1.60g(6.30mmol)双-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，1.20g(12.2mmol)醋酸钾,51mg(0.04mmol)氯化钯，50mL无水四氢呋喃,氮气保护60℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层用无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝2:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得黄色粘状物0.50g，产率为76.1％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.32(d,J＝5.6Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),8.12(s,1H),7.85(d,J＝6.0Hz,1H)),7.79(d,J＝7.4Hz,1H),7.49-7.47(t,J＝3.4Hz,2H),7.44(d,J＝7.8Hz,1H),4.25(d,J＝2.8Hz,2H),2.14-2.12(m,1H),1.48-1.26(br,20H),0.95-0.83(br,6H).

2.3i-C₈H₁₇Cz-BT-Q配体的合成

在50mL单口瓶中，依次加入0.32g(0.59mmol)7-(9-异辛基咔唑-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-4-硼酸嚬哪醇酯,0.15g(0.72mmol)2-溴喹啉，5mL2M的碳酸钾水溶液，5mL无水甲醇，21mg(0.02mmol)四(三苯基磷)钯，20mL甲苯，氮气保护下80℃反应12h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入150mL蒸馏水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，有机层无水MgSO₄干燥。过滤，减压旋转蒸馏出溶剂，剩余物以二氯甲烷:石油醚＝4:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得黄色粘稠物质0.23g，产率为72.4％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.73(d,J＝6.8Hz,1H),8.39(d,J＝8.2Hz,1H),8.26-8.24(br,2H),8.18-8.15(br,2H),8.07-8.06(t,J＝7.0Hz,1H),7.93(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝6.8Hz,1H),7.62(d,J＝6.8Hz,1H),7.51-7.49(t,J＝4.4Hz,1H),7.46(d,J＝7.6Hz,1H),7.28(d,J＝4.4Hz,1H),4.28(d,J＝5.8Hz,2H),2.17-2.16(m,1H),1.43-1.26(br,8H),0.95-0.86(br,6H).MALDI-TOFMS(m/z)forC₃₅H₃₂N₄S,Calcd:540.7,Found,541.3.

实施例3

3.1n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic配合物的合成，结构式如下：

在50mL单口瓶中，依次加入150mg(0.20mmol)n-C₈H₁₇OTPA-BT-Q配体，65mg(0.16mmol)氯亚铂酸钾(K₂PtCl₄)，5mL蒸馏水和15mL乙二醇单乙醚，氮气保护下控温80℃反应24h。冷却至常温，加入25mL蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取(3×15mL)，合并的有机相用无水MgSO₄干燥、减压蒸馏除去溶剂，真空干燥箱干燥得紫黑色固体140mg，即氯桥连产物(n-C₈H₁₇OTPA-BT-Q)₂(μ-Cl)₂Pt(II)，产率90.7％，直接用于下一步去桥连反应。

在50mL单口瓶中，依次加入140mg(0.07mmol)(n-C₈H₁₇OTPA-BT-Q)₂(μ-Cl)₂Pt(II)，34mg(0.28mmol)吡啶甲酸，30mg(0.28mmol)无水碳酸钠和15mL乙二醇单乙醚，氮气保护下控温100℃反应24h。冷却至常温，加入25mL蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取(3×15mL)，合并的有机相，经无水MgSO₄干燥、减压蒸馏除去溶剂，剩余物以二氯甲烷:乙酸乙酯＝5:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得紫黑色固体66mg，产率为43.4％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):9.41(d,J＝8.8Hz,1H),9.33(d,J＝8.8Hz,1H),9.17-9.15(t,J＝4.6Hz,1H),8.33(d,J＝8.8Hz,1H),8.22-8.19(t,J＝6.8Hz,1H),8.16-8.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.87-7.81(br,3H),7.74-7.72(t,J＝4.0Hz,1H),7.67(d,J＝6.4Hz,2H),7.54-7.51(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(d,J＝8.8Hz,4H),7.03(d,J＝7.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,4H),3.97-3.94(t,J＝6.4Hz,4H),1.81-1.78(m,4H),1.48-1.28(br,20H),0.91-0.88(t,J＝3.4Hz,6H).MALDI-TOFMS(m/z)forC₅₅H₅₇N₅O₄PtS,Calcd:1079.2；Found,1079.3.Anal.Calc.forC₅₅H₅₇N₅O₄PtS:C61.21,H5.32,N6.49,S2.97％Found:C61.51,H5.22,N6.01,S2.90％

3.2i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic的合成，结构式如下：

在50mL单口瓶中，依次加入160mg(0.30mmol)i-C₈H₁₇Cz-BT-Q配体，98mg(0.24mmol)氯亚铂酸钾(K₂PtCl₄)，5mL蒸馏水和15mL乙二醇单乙醚，氮气保护下控温80℃反应24h。冷却至常温，加入25mL蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取(3×15mL)，合并的有机相，经无水MgSO₄干燥、减压蒸馏除去溶剂，真空干燥箱干燥得紫黑色固体175mg，即氯桥连产物(i-C₈H₁₇Cz-BT-Q)₂(μ-Cl)₂Pt(II)，产率96.7％，直接用于下一步去桥连反应。

在50mL单口瓶中，依次加入175mg(0.11mmol)(i-C₈H₁₇Cz-BT-Q)₂(μ-Cl)₂Pt(II)，54mg(0.44mmol)吡啶甲酸，46mg(0.28mmol)无水碳酸钠和15mL乙二醇单乙醚，氮气保护下控温100℃反应24h。冷却至常温，加入25mL蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取(3×15mL)，合并的有机相，用无水MgSO₄干燥、减压蒸馏除去溶剂，剩余物以二氯甲烷:乙酸乙酯＝3:1(V/V)为洗脱剂，用200-300目硅胶柱层析分离，得橙红色固体51mg，产率为25.6％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):9.32(d,J＝8.4Hz,1H),9.25(d,J＝8.8Hz,1H),9.06-9.05(t,J＝3.0Hz,1H),8.26(d,J＝8.6Hz,1H),8.19-8.13(br,3H),8.05-8.04(t,J＝6.4Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.81(s,1H),7.77-7.72(br,2H),7.67(d,J＝7.6Hz,1H),7.54-7.50(br,2H),7.48-7.43(t,J＝9.2Hz,2H),7.30(d,J＝7.4Hz,1H),4.25(d,J＝5.0Hz,2H),2.14-2.12(m,1H),1.40-1.23(br,8H),0.92-0.81(br,6H).MALDI-TOFMS(m/z)forC₄₁H₃₅N₅O₂PtS,Calcd:856.9；Found,857.3.Anal.Calc.forC₄₁H₃₅N₅O₂PtS:C57.47,H4.12,N8.17,S3.74％Found:C57.36,H4.08,N8.10,S3.79％.

实施例4

D-A-A型环金属铂配合物的性能表征及其单发光层聚合物电致发光器件的制作和发光性能的测试。

D-A-A型环金属铂配合物的¹HNMR光谱通过BrukerDex-400NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过ShimadzuUV-265紫外-可见光谱仪测定，光致发光光谱通过Perkin-ElmerLS-50荧光光谱仪测定。

基于D-A-A型环金属铂配合物磷光材料的单发光层聚合物电致发光器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)电子阻挡层、发光层、阴极。发光层由主体材料和掺杂材料构成。其中主体材料为PVK-PBD(质量比PVK:PBD＝70:30)，掺杂材料(dopant)为D-A-A型环金属铂配合物磷光材料，掺杂材料在主体材料中的质量百分比(x％)为4.0％～8.0％。阴极由氟化铯(CsF)层和100nm铝(Al)层构成。

制作的聚合物电致发光器件的结构如下：

ITO/PEDOT:PSS,40nm/PVK:30wt％PBD:dopant,80nm/CsF,1.5nm/Al,100nm

器件的制作程序如下：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷40nmPEDOT(BayerBatronP4083)电子阻挡层、80nm发光层，然后依次蒸镀1.5nmCsF层和100nmAl层。器件的发光面积为0.15cm²。

电子阻挡层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Al的沉积速度分别为1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。

聚合物发光器件的电致发光光谱通过Insta-SpecIVCCD系统(Oriel)测定，亮度通过硅光电二极管测定和PR-705spectrascan光谱测定仪校正(PhotoResearch)，电流-电压特性通过由Kethiey4200半导体性能测试系统测定，近红外聚合物电致发光器件的辐射强度由UDTA370光谱仪测定。

实施例5

n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能

n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic在二氯甲烷(DCM)溶液中的紫外吸收光谱如图1所示。其中310nm附近的吸收峰为配体的π-π*跃迁吸收峰，371nm至450nm范围的吸收峰为配合物混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁吸收峰，也有可能是配体内三重态(³IL)π-π*跃迁和配体-配体电荷转移(LLCT)跃迁吸收峰，542nm左右的吸收峰归属于三苯胺基团到苯并噻二唑和配合物的分子内电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。

n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic在DCM溶液中的光致发光光谱如图2所示。761nm的近红外发射峰为配合物的混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁发射峰。

在4.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic掺杂PVK-PBD的聚合物发光器件电致发光光谱图如图3所示。从图中可以看出，掺杂器件在电场作用下展现出三个区域的发射峰，分别是429nm,640nm和767nm。其中，位于429nm附近的发射峰归属于主体材料PVK-PBD的发射，640nm附近的发射峰归属于主体材料与配合物形成的激基复合物(exciplex)的发射，767nm处的近红外发射峰归属于配合物的本征发射峰。在低掺杂浓度下(0.5wt％～1.0wt％)，电致发光发射峰主要由主体材料PVK-PBD的发射峰、配合物的本征发射和主体材料与配合物形成的激基复合物(exciplex)的发射组成；随着掺杂浓度的增加，PVK-PBD的发射强度迅速降低，配合物的本征发射峰强度逐渐增加，当掺杂浓度达到4.0wt％-8.0wt％时，主体材料PVK-PBD的发射峰已经完全淬灭掉了，这时电致发光发射峰主要由配合物本征发射和主体材料与配合物形成的激基复合物(exciplex)的发射组成；而且，随着掺杂浓度的增加，激基复合物(exciplex)的发射强度也有所减小，在掺杂浓度为4.0wt％-8.0wt％时展现出了强的近红外发射。这里并没有展现出聚集态的发射，说明分子中引入的三苯胺基团可以有效抑制铂(II)配合物分子堆积和激基缔合物(excimer)的发射。

在4.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic掺杂PVK-PBD的聚合物电致发光器件，在不同电流密度下的外量子效率(EQE)如图4所示。在电流密度为11.7mA/cm²掺杂浓度为4.0wt％时获得近红外电致发光最大外量子效率(EQE)为0.06％。

在4.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic掺杂PVK-PBD的聚合物电致发光器件电流密度(J)-电压(V)曲线如图5所示。随着客体材料掺杂浓度的升高(0.5wt％至8.0wt％)，启亮电压由7.3V变化到14.2V，其它电致发光数据如表1所示。

表1为本发明n-C₈H₁₇OTPA-BT-QPtpic的光物理和电致发光性能数据

^aV_on:turn-onvoltage,^bλ_EL:themaximumELemissionpeak,^cEQE_max:themaximumexternalquantumefficiency.

^dIrradianceinstensityobtainedatanappliedcurrentdensityof11.7mAcm^-2

实施例6

i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能

i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图6所示。其中307nm附近的吸收峰为配体的π-π*跃迁吸收峰，386nm至410nm范围的吸收峰为配合物混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁吸收峰，也有可能是配体内三重态(³IL)π-π*跃迁和配体-配体电荷转移(LLCT)跃迁吸收峰，486nm左右的吸收峰归属于咔唑基团到苯并噻二唑和配合物的分子内电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。

i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic在DCM溶液中的光致发光光谱如图7所示。其中，580nm处的强发射峰为配体中心的荧光发射，在750nm处的发射峰归属于配合物的混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁发射峰。此外，在820nm处的弱发射峰归属于配合物的聚集态发射。

在4.0wt％～8.0wt％不同掺杂浓度下，i-C₈H₁₇Cz-BT-QPtpic掺杂PVK-PBD的聚合物电致发光器件电致发光光谱图如图8所示。从图中可以看出，掺杂器件在电场作用下展现出三个区域的发射峰，分别是426nm，560nm和745nm，其中，位于426nm附近的发射峰归属于主体材料PVK-PBD的发射，560nm附近的发射峰归属于配体的荧光发射，745nm处的近红外发射峰归属于配合物的混合的单、三重态金属-配体的电荷转移(MLCT)跃迁发射峰。当掺杂浓度达到4.0wt％-8.0wt％时，主体材料PVK-PBD的发射峰已经完全淬灭掉了，这时电致发光发射峰主要由配合物本征发射和配合物的聚集态发射组成；而且，随着掺杂浓度的增加，配合物本征发射强度也有所减小，在掺杂浓度为4.0wt％-8.0wt％时展现出了强的近红外发射。

Claims (9)

1.一种D-A-A型C^ΛN配体化合物，其特征在于，具有式1结构：

D-A₁-A₂

式1

其中，

D为基团中一种；

A₁为基团中一种；

A₂为基团中一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₁₀烷基中一种。

2.如权利要求1所述的D-A-A型C^ΛN配体化合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自C₁～C₈的直链烷基或C₃～C₈的带支链的烷基中一种。

3.如权利要求2所述的D-A-A型C^ΛN配体化合物，其特征在于，为以下结构式：

中的一种。

4.一种D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，其特征在于，具有式2或式3结构：

其中，

D为基团中的一种；

A₃为基团中一种，苯环上的a位键与铂相连；

A₄为基团中一种；

R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自C₁～C₁₀烷基中一种。

5.如权利要求4所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，其特征在于，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自C₁～C₈的直链烷基或C₃～C₈的带支链的烷基中一种。

6.如权利要求5所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物，其特征在于，为以下结构式：

中的一种。

7.一种如权利要求4～6任一项所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的应用，其特征在于，将D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物作为电致发光材料应用于制备聚合物近红外电致发光器件。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物与共轭高分子主体材料复合制备聚合物近红外电致发光器件的发光层。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的发光层中D-A-A型C^ΛN环金属铂配合物的质量含量为4.0％～8.0％。