CN104961773A - 环金属铱配合物的合成及其用于聚合物白光器件的制备 - Google Patents
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Abstract
一种环金属铱配合物的合成,是在环金属配体上同时引入了具有空穴传输能力的芴和三苯胺基团,从而能够有效地提高发光层的空穴注入和传输能力,有利于器件电致发光性能的改善。以本发明所述的环金属铱配合物为发光材料,应用制备有机电致发光器件,获得高效橙黄光有机电致磷光器件,同时,与传统蓝光铱配合物FIrPic按一定比例混合作为发光层,得到高效白光有机电致发光器件,为有机电致发光器件在白光照明中的应用提供材料基础。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域,具体涉及一类含芴和三苯胺基团的环金属铱配合物的合成方法,以及用于聚合物白光器件的制备。
背景技术
随着全球人口和经济的不断发展,人类对能源的需求越来越大,而能源使用带来的环境问题也越来越突出,如何去解决人类对能源的需求和环境破坏之间的矛盾?节能减排是关键。照明消耗大量能源,据统计全球20%的发电量用于照明,而白炽灯的功率效率仅为12~17lm·W-1,使用过程中将有90%的能量以热能的方式损失掉了,能量利用率低,因此造成了巨大浪费;荧光灯虽然具有较高的效率(约为40~70lm·W-1),但是也只有70%的能量用于发光,并且其内部使用的水银会对环境造成破坏。专家指出基于当前世界和我国能源形势日渐严峻,节能迫在眉睫,环保用电是大势所趋;固态光源照明是最有效的环保工程和节能手段之一。
白色有机发光器件即WOLED作为一种新型的固态光源,由于具有驱动电压低,响应速度快,能耗低,视角宽,并且可以实现柔性显示等优点,因此在平板显示、液晶显示背光源和固体照明方面具有广泛的应用,引起学术界和工业界的极大关注(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3467;Adv.Mater.,2011,23,233;Adv.Mater.,2014,26,2459)。经过多年的发展,WOLED的性能取得了长足的进展,发光效率已经达到了120lm·W-1,远远超过了传统的白炽灯的发光效率(10~15lm·W-1),显示出其巨大的应用前景(Nature,2009,459,234)。其中,白色聚合物电致发光器件即WPLED由于具有很多独特的优点,比如可以采用低成本的溶液加工方法成膜,容易实现大面积柔性照明,因此受到了特别关注。
实现WPLED的方法主要有:1)由单一宽波长聚合物发光,实现整个发光区域的覆盖,制成白光器件(Adv.Funct.Mater.,2006,16,957;J.Mater.Chem.C,2013,1,4227)。2)将红光、绿光和蓝光的掺杂染料掺在同一聚合物或不同聚合物中,制成白光器件(Chem.Mater.,2012,24,4581;Chem.Mater.,2013,25,4454)。3)采用互补色原理,将两种互补色光掺杂剂同时掺入到聚合物中,利用不完全能量传递来实现白光发射(Appl.Phy.Express,2013,6,122101;Appl.Phys.Lett.,2003,83,5359)。在这些方法中,利用互补色原理制备白光器件的方法可以简单地调控发光颜色,得到更高的颜色质量。如果采用蓝、黄互补色方案,那么其光视效能将比其它任意组合的白光辐射大大改善。将高效的蓝光和黄光发光材料组合在一起将会获得最优的白光效率。由于磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光,因此基于磷光发光的有机/聚合物电致发光器件的内量子效率理论上可以达到100%(Synth.Met.,1998,94,245;Appl.Phys.Lett.,2005,86,071104)。因此合成和制备高效的蓝色和黄色磷光材料就显的非常重要,在此基础上,就可以顺利地采用溶液加工的方法,利用互补色原理,制备高效的白色磷光聚合物电致发光器件,获得高效、节能、环保的新型照明光源。
与其它磷光材料相比,基于铱配合物的磷光材料具有较短的激发态寿命和更高的发光效率(Adv.Mater.,2009,21,4418;J.Mater.Chem.,2009,19,4457)。因此,我们发明了新型黄色磷光铱配合物,并将其按照一定比例与传统蓝光材料FIrpic掺杂到聚乙烯咔唑即PVK中作为发光层制备成聚合物电致发光器件;通过调节发光层中蓝色和黄色磷光掺杂剂的比例,得到一系列高效、稳定的白色磷光聚合物电致发光器件。
发明内容
本发明的目的是针对目前环金属铱配合物的不足,提供一种合成一类含芴和三苯胺基团的环金属铱配合物的方法,以及用于聚合物白光器件的制备。
一、本发明所述环金属铱配合物的合成方法如下:
(1)本发明的环金属铱配合物磷光材料的特征是在环金属铱配合物的环金属配体上同时引入芴和三苯胺基团,这类环金属铱配合物的分子结构式如下图:
(2)功能化环金属配体的合成:在氮气保护下,以四(三苯基磷)钯为催化剂,2.0M碳酸钾水溶液为碱,甲苯和乙醇为溶剂,将10mmol 2,5-二溴吡啶与10mmol芴硼酸酯或三苯胺硼酸酯混合,在90℃反应一天,由于2,5-二溴吡啶上2位的溴5位上的溴活泼,因此首先发生反应,得到单功能化的吡啶衍生物,然后再加入12mmol三苯胺硼酸酯或芴硼酸酯与吡啶环5位上的溴发生反应,通过两步Suzuki交叉偶联反应得到功能化的环金属配体;
(3)环金属铱配合物的合成:在氮气保护下,将3mmol功能化环金属配体与1.2mmol三氯化铱置于9mL乙二醇单乙醚与3mL水的混合溶剂中,100℃反应24小时,得到环金属二聚体;然后将0.4mmol二聚体与1.6mmol吡啶甲酸在碳酸钠作用下,回流反应24小时,得到双环金属铱配合物,粗产品用色谱柱分离纯化,得到黄色固体粉末。
二、本发明所述环金属铱配合物用于聚合物白光器件的制备:
(1)环金属铱配合物的环金属配体上同时引入空穴传输基团三苯胺和芴单元,能够调节铱配合物的空穴注入和传输能力,因此,以这类电致磷光材料为聚合物电致磷光器件的发光层,能够改善器件的发光性能,获得高效率的聚合物橙黄光器件。将这类环金属铱配合物与传统蓝光铱配合物FIrPic按一定比例掺杂到聚合物PVK中作为发光层,能够得到高效的聚合物白光器件;
(2)聚合物橙黄光器件包括氧化铟锡导电玻璃衬底层即ITO,空穴注入层,发光层,阴极注入层和阴极层,空穴注入层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)即PEDOT/PSS涂层,发光层为客体材料和主体材料的共混涂层,其中客体材料为本发明的环金属铱配合物Y1或Y2,其掺杂浓度为1wt%,主体材料为PVK和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑即PBD的共混物,其中PVK与PBD的重量比例为70%:30%,阴极注入层为氟化铯涂层,阴极为金属铝;
(3)聚合物白光器件包括ITO层,空穴注入层,发光层,阴极注入层和阴极层。空穴注入层为PEDOT/PSS涂层,发光层为客体材料和主体材料的共混涂层,其中客体材料为本发明的环金属铱配合物Y1或Y2与FIrPic的混合物,Y1或Y2与FIrPic的比例为20:1,30:1,40:1,60:1或80:1,其掺杂剂的浓度为10wt%,主体材料为PVK和2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑即OXD-7,其中PVK与OXD-7的重量比例为70%:30%。阴极注入层为氟化铯涂层,阴极为金属铝。
本发明的有益效果:环金属铱配合物电致磷光材料Y1和Y2与已公开的功能化环金属铱配合物电致磷光材料相比,具有以下特点:(1)Y1和Y2的环金属配体上同时连接了三苯胺和芴基团,三苯胺和芴都是空穴传输基团,因此它们的引入能够有效地增加发光层的空穴注入和传输能力;(2)通过改变环金属铱配合物的配位点,得到不同的环金属配合物Y1和Y2,研究不同配位点对环金属铱配合物发光性能的影响。(3)环金属铱配合物Y1或Y2与蓝光铱配合物FIrPic按一定比例混合作为聚合物电致发光器件的发光层,利用互补色原理,能够得到高效的聚合物白光器件。
附图说明
图1为环金属铱配合物Y1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱图;
图2为环金属铱配合物Y1在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图;
图3为环金属铱配合物Y2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱图;
图4为环金属铱配合物Y2在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图;
图5为环金属铱配合物Y1的热分解曲线;
图6为环金属铱配合物Y2的热分解曲线;
图7为1%环金属铱配合物Y1-PVK-PBD聚合物器件的电致发光光谱图;
图8为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的电致发光光谱图;
图9为1%环金属铱配合物Y1-PVK-PBD聚合物器件的流明效率与电流密度曲线图;
图10为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的流明效率与电流密度曲线图;
图11为1%环金属铱配合物Y1-PVK-PBD聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲线图;
图12为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲线图;
图13为FIrPic/Y1-PVK-OXD-7(其中FIrPic/Y1的比例分别为20:1,30:1,40:1,60:1和80:1)聚合物器件的电致发光光谱图;
图14为FIrPic/Y1-PVK-OXD-7(其中FIrPic/Y1的比例分别为20:1,30:1,40:1,60:1和80:1)聚合物器件的流明效率与电流密度曲线图;
图15为FIrPic/Y1-PVK-OXD-7(其中FIrPic/Y1的比例分别为20:1,30:1,40:1,60:1或80:1)聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明,其目的在于帮助更好的理解本发明的内容,具体包括材料合成、表征与器件制备,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
4-(5-(9,9-二乙基芴-2基)吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺的合成
(1)4-(5-溴吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺的合成
将3.71g(10.0mmol)N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺,2.37g(10.0mmol)2,5-二溴吡啶和20mL 2.0M碳酸钾水溶液,以及40mL甲苯和20mL乙醇加入到150mL两口瓶中,氩气保护下加入60mg(0.05mmol)四(三苯基磷)钯,加热至90℃,反应24h。冷却至室温,反应液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取3次,合并有机相,并用水洗。无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=15/1为洗脱剂)。真空干燥得到3.6g白色固体,产率90%。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):8.98(s,1H),8.06~8.04(d,J=8.5Hz,2H),7.98~7.95(d,J=9.2Hz,2H),7.43~7.38(m,2H),7.21~7.18(m,4H),7.14~7.10(m,6H).
(2)4-(5-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺的合成
将3.56g(5.0mmol)4-(5-溴吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺,2.37g(6.0mmol)2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二乙基芴和15mL 2.0M碳酸钾水溶液,以及30mL甲苯和15mL乙醇加入到100mL两口瓶中,氩气保护下加入30mg(0.025mmol)四(三苯基磷)钯,加热至90℃,反应24h。冷却至室温,反应液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取3次,合并有机相,并用水洗。无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=10/1为洗脱剂)。真空干燥得到3.09g白色固体,产率87%。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):8.97(s,1H),8.03~8.01(d,J=7.5Hz,1H),7.96~7.93(d,J=9.0Hz,2H),7.82~7.73(m,3H),7.63~7.58(m,2H),7.37~7.26(m,7H),7.19~7.15(m,6H),7.09~7.04(t,J=7.2Hz,2H),2.12~2.05(q,,4H),0.40~0.35(t,J=7.35Hz,6H).
实施例2
4-(6-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-3-基)-N,N-二苯基苯胺的合成
(1)5-溴-2-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶的合成
将5.16g(10.0mmol)2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二乙基芴,2.37g(10.0mmol)2,5-二溴吡啶和20mL 2.0M碳酸钾水溶液,以及40mL甲苯和20mL乙醇加入到150mL两口瓶中,氩气保护下加入60mg(0.05mmol)四(三苯基磷)钯,加热至90℃,反应24h。冷却至室温,反应液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取3次,合并有机相,并用水洗。无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=18/1为洗脱剂)。真空干燥得到4.86g白色固体,产率89%。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):8.76(s,1H),7.99~7.86(m,3H),7.77~7.69(m,3H),7.33(s,3H),2.16~2.03(q,4H),0.36~0.32(t,J=7.32Hz,6H).
(2)4-(6-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-3-基)-N,N-二苯基苯胺的合成
将2.73g(5.0mmol)5-溴-2-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶,2.22g(6.0mmol)N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺和15mL 2.0M碳酸钾水溶液,以及30mL甲苯和15mL乙醇加入到100mL两口瓶中,氩气保护下加入30mg(0.025mmol)四(三苯基磷)钯,加热至90℃,反应24h。冷却至室温,反应液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取3次,合并有机相,并用水洗。无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=12/1为洗脱剂)。真空干燥得到2.88g白色固体,产率82%。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):8.95(s,1H),8.07(s,1H),8.02~7.73(m,5H),7.53~7.50(d,J=8.61Hz,2H),7.34~7.24(m,7H),7.19~7.14(m,6H),7.08~7.03(m,2H),2.19~2.04(q,4H),0.37~0.32(t,J=7.27Hz,6H).
实施例3
功能化环金属铱配合物Y1和Y2的合成
(1)双(4-(5-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺-N,C2)(吡啶甲酸)合铱(Ⅲ)即Y1的合成
将2.1g(3mmol)4-(5-(9,9-二乙基芴-2基)吡啶-2-基)-N,N-二苯基苯胺,乙二醇单乙醚21mL和水7mL加入到一个50mL三口瓶中,氩气保护下迅速加入0.42g(1.2mmol)IrCl3·3H2O,100℃恒温反应20h。冷却,有黄色固体产生,抽滤,并先后用水和少许无水乙醇洗涤,真空干燥,得黄色粉末1.78g。产品未进行进一步分离纯化直接用于下一步反应。
在50mL的三口瓶中,依次加入上一步反应产物1.3g(0.4mmol)、2-吡啶甲酸193mg(1.6mmol)、碳酸钠424mg(4.0mmol)和乙二醇单乙醚20mL。氩气保护下,升温至回流反应24h,冷却至室温后,倒入40mL去离子水中,二氯甲烷(30mL×3)萃取,有机层用蒸馏水洗(30mL×3),无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=3/1为洗脱剂)。真空干燥得黄色固体Y1(225mg),产率65%。1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):8.89(s,1H),8.42~8.40(d,J=1.5Hz,1H),8.03~8.01(d,J=4.8Hz,1H),7.96~7.91(t,J=7.65Hz,1H),7.76~7.64(m,6H),7.56~7.48(m,2H),7.44~7.33(m,11H),7.27(s,1H),7.10~7.03(m,9H),7.00~6.96(m,8H),6.89~6.83(m,5H),6.66~6.56(q,2H),6.04(s,1H),5.88(s,1H),2.14~1.85(m,8H),0.40~0.24(m,12H).13C NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm):172.94,166.71,165.12,150.79,150.62,150.35,150.18,149.97,148.69,148.54,148.31,147.08,146.09,145.30,141.87,141.56,140.86,140.73,137.35,137.21,135.15,134.67,134.04,133.87,128.91,128.85,128.08,127.69,127.49,127.04,126.96,125.99,125.63,125.54,125.41,124.66,124.56,124.42,123.26,122.94,120.46,120.29,120.25,120.03,119.98,119.87,117.90,117.41,114.65,114.06,56.33,56.11,32.79,32.72,8.65,8.49.
Y1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱见图1,在二氯甲烷溶液中荧光发射光谱见图2,热分解曲线见图5.
(2)双(4-(6-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-3-基)-N,N-二苯基苯胺-N,C2)(吡啶甲酸)合铱(Ⅲ)即Y2的合成
将2.1g(3mmol)4-(6-(9,9-二乙基芴-2-基)吡啶-3-基)-N,N-二苯基苯胺,乙二醇单乙醚21mL和水7mL加入到一个50mL三口瓶中,氩气保护下迅速加入0.42g(1.2mmol)IrCl3·3H2O,100℃恒温反应20h。冷却,有黄色固体产生,抽滤,并先后用水和少许无水乙醇洗涤,真空干燥,得黄色粉末1.52g。产品未进行进一步分离纯化直接用于下一步反应。
在50mL的三口瓶中,依次加入上一步反应产物1.3g(0.4mmol)、2-吡啶甲酸193mg(1.6mmol)、碳酸钠424mg(4.0mmol)和乙二醇单乙醚20mL。氩气保护下,升温至回流反应24h,冷却至室温后,倒入40mL去离子水中,二氯甲烷(30mL×3)萃取,有机层用蒸馏水洗(30mL×3),无水MgSO4干燥过夜,旋转蒸发仪蒸除挥发性溶剂。粗产品用色谱柱分离纯化(硅胶为固定相,石油醚/二氯甲烷=2/1为洗脱剂)。真空干燥得黄色固体Y2(236mg),产率68%。1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):9.08(s,1H),8.35~8.32(d,J=7.5Hz,1H),8.03~7.93(m,4H),7.88~7.83(t,J=7.05Hz,1H),7.80~7.79(d,J=4.8Hz,1H),7.66(s,1H),7.58~7.56(d,J=3.9Hz,2H),7.52~7.50(d,J=5.1Hz,2H),7.32~7.24(m,13H),7.20~7.18(m,2H),7.15~7.06(m,15H),7.04~7.00(m,5H),6.82(s,1H),6.71(s,1H),2.09~1.90(m,8H),0.40~0.33(q,6H),0.26~0.19(q,6H).13C NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm):172.98,167.54,165.83,152.46,151.06,150.91,148.49,148.24,146.61,145.58,143.52,143.07,143.05,142.72,141.41,141.21,134.87,134.48,134.05,129.37,128.12,127.89,127.69,127.12,126.88,126.61,126.43,126.26,124.79,123.54,123.40,122.88,122.72,119.76,119.61,118.93,118.74,118.56,118.39,55.42,55.27,32.95,32.64,8.71.
Y2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱见图3,在二氯甲烷溶液中荧光发射光谱见图4,热分解曲线见图6.
实施例4
以环金属铱配合物为掺杂材料的聚合物电致橙黄光器件的发光性能
环金属铱配合物的聚合物电致发光器件的器件结构包括:氧化铟锡导电玻璃,空穴注入层即PEDOT:PSS层,发光层,阴极注入层即CsF层,阴极层。发光层由客体掺杂材料和主体材料构成,其中客体材料为环金属铱配合物,主体材料为PVK和PBD组成,客体材料在主体材料中的掺杂质量百分比为1%,主体材料PVK与PBD的质量比为70:30.
聚合物电致发光器件的制备:首先在ITO玻璃上旋涂一层厚度约为40nmPEDOT:PSS作为空穴注入层,在80℃下真空干燥8h。然后旋涂一层厚度为90nm的发光层。再在发光层上蒸镀一层厚度为1.5nm的氟化铯,最后蒸镀一层厚度为100nm的高功函金属铝作为器件的阴极。制作得到的聚合物电致发光器件结构为:ITO/PEDOT:PSS/Emitting Layer/CsF/Al。阴极面积定义为器件有效活性面积,为0.15cm2。用表面轮廓仪来测定各旋涂层的厚度。用SyconInstrument公司生产的厚度/速度仪(Model STM-100)来控制氟化铯层和金属铝层的沉积速度和厚度。用Keithley 236Source Measure Unit来测定器件的电流-电压(J-V)特性。用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定器件的电致发光光谱。用校正的硅光电二极管来测定器件的发光亮度,用积分球(IS080,Labsphere)来校准器件的外量子效率,器件用紫外固化环氧树脂和薄层玻璃封装。
以实施例3化合物Y1为掺杂材料,掺杂材料在主体材料中的质量百分比为1%,制作Y1-PVK-PBD电致发光器件。
Y1-PVK-PBD电致发光器件的电致发光光谱如图7所示,电流效率与电流密度曲线如图9所示,电流密度-电压-亮度曲线如图11所示。器件的最大发射光波长为578nm,最大发光亮度为4992cd/m2,在电流密度为1.39mA/cm2时,最大流明效率为15.1cd/A.
以实施例3化合物Y2为掺杂材料,掺杂材料在主体材料中的质量百分比为1%,制作Y2-PVK-PBD电致发光器件。
Y2-PVK-PBD电致发光器件的电致发光光谱如图8所示,电流效率与电流密度曲线如图10所示,电流密度-电压-亮度曲线如图12所示。器件的最大发射光波长为590nm,最大发光亮度为3261cd/m2,在电流密度为1.57mA/cm2时,最大流明效率为8.0cd/A.
实施例5
以环金属铱配合物为掺杂材料的聚合物电致白光器件的发光性能
环金属铱配合物的聚合物电致发光器件的器件结构包括:氧化铟锡导电玻璃,空穴注入层,发光层,阴极注入层,阴极层。发光层由客体掺杂材料和主体材料构成,其中客体材料为本发明的环金属铱配合物Y1或Y2与FIrPic的混合物即FIrPic与Y1或Y2的比例分别为20:1,30:1,40:1,60:1和80:1,其掺杂剂的浓度为10wt%;主体材料为PVK和OXD-7组成,其质量比为70:30.
聚合物电致发光器件的制备:首先在ITO玻璃上旋涂一层厚度约为40nmPEDOT:PSS作为空穴注入层,在80℃下真空干燥8h。然后旋涂一层厚度为90nm的发光层。再在发光层上蒸镀一层厚度为1.5nm的氟化铯,最后蒸镀一层厚度为100nm的高功函金属铝作为器件的阴极。制作得到的聚合物电致发光器件结构为:ITO/PEDOT:PSS/Emitting Layer/CsF/Al。阴极面积定义为器件有效活性面积,为0.15cm2。用表面轮廓仪来测定各旋涂层的厚度。用SyconInstrument公司生产的厚度/速度仪(Model STM-100)来控制氟化铯层和金属铝层的沉积速度和厚度。用Keithley 236Source Measure Unit来测定器件的电流-电压(J-V)特性。用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定器件的电致发光光谱。用校正的硅光电二极管来测定器件的发光亮度,用积分球(IS080,Labsphere)来校准器件的外量子效率,器件用紫外固化环氧树脂和薄层玻璃封装。
以实施例3化合物Y1与FIrPic的混合物为掺杂材料,PVK-OXD-7为掺杂材料。掺杂材料在主体材料中的质量百分比为10%,FIrPic与Y1的比例为20:1,30:1,40:1,60:1和80:1,制作电致发光器件。
聚合物电致白光器件的电致发光光谱如图13所示,电流效率与电流密度曲线如图14所示,电流密度-电压-亮度曲线如图15所示。在FIrPic与Y1的比例为20:1,30:1和40:1时,器件的色坐标都在白光发光范围。当FIrPic与Y1的比例为30:1时,器件的性能最好:器件的色坐标为(0.33,0.42)非常接近纯白光(0.33,0.33)的色坐标;器件的最大发光亮度为5586cd/m2,在电流密度为3.96mA/cm2时,最大流明效率为14.68cd/A,最大外量子效率为7.82,最大能量效率为6.2lm/W。
以上仅仅是本发明的较佳实施例,根据本发明的上述构思,本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换。例如,改变芴单元上烷基链的长度,对三苯胺基团的修饰,主体材料的改变,掺杂浓度的改变等等,类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (2)
1.一种环金属铱配合物的合成方法,其特征在于:
(1)所述环金属铱配合物磷光材料的特征是在环金属铱配合物的环金属配体上同时引入芴和三苯胺基团,这类环金属铱配合物的分子结构式如下图:
(2)功能化环金属配体的合成:在氮气保护下,以四(三苯基磷)钯为催化剂,2.0 M碳酸钾水溶液为碱,甲苯和乙醇为溶剂,将10 mmol 2, 5-二溴吡啶与10 mmol芴硼酸酯或三苯胺硼酸酯混合,在90 ℃反应一天,由于2, 5-二溴吡啶上2位的溴5位上的溴活泼,因此首先发生反应,得到单功能化的吡啶衍生物,然后再加入12 mmol三苯胺硼酸酯或芴硼酸酯与吡啶环5位上的溴发生反应,通过两步Suzuki交叉偶联反应得到功能化的环金属配体;
(3)环金属铱配合物的合成:在氮气保护下,将3 mmol功能化环金属配体与1.2 mmol三氯化铱置于9 mL乙二醇单乙醚与3 mL水的混合溶剂中,100 ℃反应24小时,得到环金属二聚体;然后将0.4 mmol二聚体与1.6 mmol吡啶甲酸在碳酸钠作用下,回流反应24小时,得到双环金属铱配合物,粗产品用色谱柱分离纯化,得到黄色固体粉末。
2.一种环金属铱配合物用于聚合物白光器件的制备方法,其特征在于:
(1)环金属铱配合物的环金属配体上同时引入空穴传输基团三苯胺和芴单元,能够调节铱配合物的空穴注入和传输能力,因此,以这类电致磷光材料为聚合物电致磷光器件的发光层,能够改善器件的发光性能,获得高效率的聚合物橙黄光器件;将这类环金属铱配合物与传统蓝光铱配合物FIrPic按一定比例掺杂到聚合物PVK中作为发光层,能够得到高效的聚合物白光器件;
(2)聚合物橙黄光器件包括氧化铟锡导电玻璃衬底层即ITO,空穴注入层,发光层,阴极注入层和阴极层,空穴注入层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)即PEDOT/PSS涂层,发光层为客体材料和主体材料的共混涂层,其中客体材料为本发明的环金属铱配合物Y1或Y2,其掺杂浓度为1wt%,主体材料为PVK和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑即PBD的共混物,其中PVK与PBD的重量比例为70%:30%,阴极注入层为氟化铯涂层,阴极为金属铝;
(3)聚合物白光器件包括ITO层,空穴注入层,发光层,阴极注入层和阴极层,空穴注入层为PEDOT/PSS涂层,发光层为客体材料和主体材料的共混涂层,其中客体材料为本发明的环金属铱配合物Y1或Y2与FIrPic的混合物,Y1或Y2与FIrPic的比例为20:1,30:1,40:1,60:1或80:1,其掺杂剂的浓度为10 wt%,主体材料为PVK和2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑即OXD-7,其中PVK与OXD-7的重量比例为70%:30%;阴极注入层为氟化铯涂层,阴极为金属铝。
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