KR102561467B1 - 유기 발광 다이오드 애플리케이션에 사용하는 시아노-유도 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 기판 및 유기 발광 다이오드 애플리케이션에 이들의 사용 - Google Patents

유기 발광 다이오드 애플리케이션에 사용하는 시아노-유도 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 기판 및 유기 발광 다이오드 애플리케이션에 이들의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아노(-CN) 기나 기들에 의해서 유도체화되고 상이한 파장에서 매우 명확한 방출 피크를 가진 빛을 발산할 수 있는 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 소분자의 합성에 관한 것이고, 발광 활성층으로 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 이들의 사용에 관한 것이다.

Description

유기 발광 다이오드 적용에 사용하기에 적합한 시아노-유도된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 및 유기 발광 다이오드 적용에서의 이들의 사용
본 발명은 시아노(-CN) 기나 기들에 의해서 유도체화되고 상이한 파장에서 매우 명확한 방출 피크를 가진 빛을 발산할 수 있는 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 소분자의 합성에 관한 것이고, 발광 활성층으로 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 이들의 사용에 관한 것이다.
방출 파장이 손쉬운 구조 테일러링(tailoring)를 통해 조정될 수 있고 높은 광 광학 및 전기적 특성을 나타낼 수 있는, 화학적으로 안정적이고 용액 처리 가능한 형광 소분자의 설계, 합성 및 특성화는 고성능 유기 발광 다이오드 기술의 개발에 매우 중요하다. 소분자는 강한 화학적 결합을 통해 탄소, 수소, 산소, 질소, 황과 같은 제한된 수의 원소를 연결시킴으로써 형성된 유기 화합물이며, 그것은 명확하게 정의된 크기 및 질량을 갖는 잘-정의된 삼차원(3-D) 경계를 가지고 있다. 발광 특성이 있는 형광 유기 소분자가 용액으로부터 처리될 수 있다는 사실은 다양한 디스플레이와 조명 장치의 생산 비용을 크게 줄일 수 있다. 오늘날까지 수많은 무기 및 유기 기반 재료의 개발에도 불구하고, 유기 발광 다이오드 적용에서 발광층 내의 전기 발광 활성 물질로서 사용하기 위한 시아노(-CN)-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 분자에 대한 연구는 없었다. 용액으로부터 처리됨으로부터 저비용으로 생산될 수 있고 유기 발광 다이오드에서 매우 명확한 전기 발광 피크와 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있는 새로운 재료 및 소자의 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 기술분야에서 공지된 문서번호 CN102786438호의 중국 특허는 시아노-유도체화된 안트라센 유도체를 생산하는 방법을 언급하고 있으며, 발광층으로서 시아노-유도체화된 안트라센 유도체를 사용한 상응하는 유기 전기 발광 장치를 보고하고 있다.
문서번호 US2002006479호의 미국 특허는 페닐아세틸렌 화합물을 포함하는 액정 조성물을 언급하고 있다. 그것은 광학 이미징 및 기록, 재료를 위한; 또한, 광학적 보정기(optical compensator) 및 편광기 적용을 위한 액정 조성물의 제조에서 페닐아세틸렌 화합물을 사용할 때 대한 이점을 언급하고 있다.
본 발명의 목적은 시아노(-CN) 기 또는 기들에 의해서 유도체화되고 상이한 파장에서 매우 명확한 방출 피크를 갖는 발광 특성을 지니는 새로운 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 소분자의 합성을 실현하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용액으로부터 시아노(-CN) 기 또는 기들에 의해서 유도체화되는 이들 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 소분자의 박막의 제조를 실현하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드에서 이들 제조된 활성 소분자-기반 박막(발광)의 사용을 실현하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율, 밝기, 외부 양자 수율을 가진 유기 발광 다이오드를 소분자의 도움을 받아 실현하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드에서 시아노(-CN) 기 또는 기들에 의해서 유도체화되는 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 π-컨주게이티드 소분자를 배치하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, "유기 발광 다이오드 적용에서의 사용에 적합한 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 및 유기 발광 다이오드 적용에서의 이들의 사용"이 첨부된 도면에 주어져 있다. 이들 도면에서,
도 1은 분자 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일)) 디벤조니트릴(A)의 합성에 대한 개략도를 예시하고 있다.
도 2는 분자 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(B)의 합성에 대한 개략를 예시하고 있다.
도 3은 분자 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(C)의 합성에 대한 개략도를 예시하고 있다.
도 4는 분자 N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일) 아닐린의 합성에 대한 개략도를 예시하고 있다.
도 5는 디클로로메탄 용액에서의 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌 분자(A, B, 및 C)의 흡광도와 광루미네선스(photoluminescence) 프로필을 도시하고 있다.
도 6은 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌 분자가 발광층으로서 사용된 OLED 소자의 구성을 예시하고 있다.
도 7은 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌 분자(A, B, C)가 발광층으로서 사용된 OLED의 전기 발광 프로필을 도시하고 있다.
도면에 포함된 화학식은 개별적으로 번호가 매겨지며 본 번호는 아래와 같이 대응된다:
1. 1,4-디브로모-2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)벤젠
2. ((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란)
3. 1,4-비스((2-에틸헥실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠
4. 6,6'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3- 브로모벤조니트릴)
5. N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린
6. 1,4-디브로모-2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)벤젠
7. ((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란)
8. 1,4-비스((2-옥틸도데실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠
9. 6,6'-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3-브로모벤조니트릴)
A. 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))디벤조니트릴
B. 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-( 디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)
C. 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)
D. 유리 기판
E. ITO (인듐 주석 산화물)
F. PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트)
A, B, C - 1. CBP 소분자(주재료: 소분자)
A, B, C - 2. 소분자
I. TPBI (전자 전달 물질)
J. Ca (칼슘)
K. Al (알루미늄)
L. LiF (플루오르화 리튬)
시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 소분자의 화학식은 다음과 같다:
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌-기반 형광 소분자의 화학식에서의 X1와 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지형 포화 알킬 또는 알콕시기, 또는 알켄 또는 알킨 작용기를 가진 직쇄, 또는 분지형 불포화 알킬 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌-기반 형광 소분자의 화학식에서의 Y1-Y4는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 시아노(-CN) 작용기, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 또는 분지형 포화 알킬 또는 알콕시기, 또는 알켄 또는 알킨 작용기를 가진 직쇄, 또는 분지형 불포화 알킬 또는 알콕시기를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 이들 중 적어도 하나는 시아노(-CN) 작용기이다.
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자의 화학식에서의 Ar1은 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 치환체를 함유하거나 함유하지 않는 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴기, 및 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 치환체를 함유하거나 함유하지 않는 5 내지 20개의 고리 원자의 헤테로아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐라세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식에서의 Ar2의 화학식은 다음과 같다:
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐라세틸렌 기반 형광 소분자의 일반적인 화학식에서의 Ar2의 화학식 내의 Ar3는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 치환체를 함유하거나 함유하지 않는 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴기 및 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 치환체를 함유하거나 함유하지 않는 5 내지 20개의 원자의 헤테로아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐라세틸렌 기반 형광 소분자 화학식에서의 Ar2의 화학식은 다음과 같다:
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 일반적인 화학식에서의 Ar2 화학식 내의 Z1-Z8은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 40개의 탄소를 함유하는 직쇄, 또는 분지형 포화 알킬 또는 알콕시기, 또는 알켄 또는 알킨 작용기를 갖는 직쇄, 또는 분지형 불포화 알킬 또는 알콕시기의 방향족 아민기를 함유하는 기로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자 화학식 내의 a는 0 내지 3의 어떠한 숫자이고, b는 0 또는 1이다.
본 발명 대상인 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자 생산법(100)에는 다음의 단계가 포함된다.
- 화학식 내의 X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Ar1 및 Ar2는 화학 화합물이며,
- 화학식 내의 a와 b는 정수이다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식은 아래와 같다:
- X1 와 X2는 -O(CH2)CH(C2H5)(C4H9) 알콕시기이고,
- Y1은 시아노(-CN) 기이고,
- Y2, Y3 및 Y4는 H 원자이고,
- 여기에서, a와 b = 0이고, 이는 소분자 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))디벤조니트릴(A)(도1) 을 생성시킨다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌기 반 형광 소분자의 화학식의 이점을 이용하여, 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))디벤조니트릴(A)가 합성된다(도 1). 합성을 수행하기 위해서, 먼저 1,4-디브로모-2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)벤젠 (1) 을 합성한다. 2,5-디브로모하이드로퀴논(1.455 g, 5.43 mmol)을 건조 DMF(디메틸 포름아미드)에 용해된 탄산 칼륨(K2CO3)(1.5 g, 10.86 mmol)과 2-에틸헥실 브롬화물(2EH-Br)에 천천히 첨가하고 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 붓고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 건조한 상태로 증발시킨다. 생성물을 실리카겔과 헥산을 사용한 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 순수한 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 생성되는 1,4-비스((2-에틸헥실)옥시)-2,5-디에틸벤젠(2.0 g, 4.06 mmol) (1) , Pd(PPH3)Cl2(0.1.71 g, 0.243 mmol), CuI(0.039 g, 0.203 mmol), Et3N(에틸트리메틸실란)(40 mL)를 합하고 5분 동안 교반시킨다. 에틸트리메틸실란(Et3N)(1.0 g, 10.16 mmol)을 혼합물에 첨가하고 90℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응물을 실온이 되게 하고, 여과한다. 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 헥산:에틸아세테이트(30:1)의 혼합물을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제한다. ((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란) (2) 을 황색 오일로 수득한다. 생성되는 ((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란) (2) (1.45 g, 2.75 mmol) 및 KOH (4.65 g, 82.55 mmol) 시약을 1시간 동안 THF : 메탄올 (MeOH)(9 : 1)(150 mL) 중에서 교반시킨다. 혼합물을 물에 붓고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카겔과 헥산을 사용한 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 1,4-비스((2-에틸헥실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠 (3) 을 황색 고체 오일로 수득한다. 그런 다음, 2-요오드벤조니트릴(0.514 g, 2.24 mmol)을 CuI(0.0097g, 0.051 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(0.071 g 0.102 mmol) Et3N:THF(2:1)(21 mL)의 용액 중에서 5분 동안 교반시킨다. 5 mL의 THF에 용해된 1,4-비스((2-에틸헥실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠 (3) (0.391 g, 1.02 mmol)을 천천히 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 디클로로메탄:헥산(5:1)의 혼합물을 사용해 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))디벤조니트릴(A) 을 황색 오일로 수득한다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식은 아래와 같다:
- X1 와 X2는 -O(CH2)CH(C2H5)(C4H9) 알콕시기이고,
- Y1은 시아노(-CN) 기이고,
- Y2, Y3 및 Y4는 H 원자이고,
- a와 b = 1이고
- Ar1은 "벤젠" 아릴기이고,
- Ar2은 방향족 아민기()이고,
이는 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일)비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(B)(도 2) 를 생성시킨다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식의 이점을 이용하여, 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(B)을 합성한다(도 2). 이 합성에서, 먼저, 5-브로모-2-아이오도벤조니트릴(1.64 g, 5.36 mmol), CuI(0.02 g, 0.108 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(0.152 g 0.054 mmol)를 Et3N:THF(2:1)(48 mL) 중에서 5분 동안 교반시킨다. 12mL의 THF에 용해시킨 1,4-비스((2-에틸헥실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠 (3) (0.82 g, 2.14 mmol)을 천천히 첨가하고, 24시간 동안 80℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 헥산:초산에틸(3:1)의 혼합물을 사용해 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 그러면 6,6'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3-브로모벤조니트릴) (4) 이 황색 오일로서 수득된다. 그런 다음, 40mL의 THF에 용해시킨 4-브로모트리페닐아민(1.0 g, 3.08 mmol)을 -78℃로 냉각시키고, 여기에 n-부틸리튬(2.5 M n-헥산) 1.36mL(3.4 mmol)를 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반시킨 후에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.688 g, 3.7 mmol)를 -78 ℃에서 천천히 첨가하고, 반응물을 실온으로 천천히 가온하고 밤새 교반시킨다. 혼합물을 물에 붓고 클로로포름으로 생성물을 추출한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 용매를 완전히 증발시킨다. N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 (5) 을 분홍색 고형물로 수득한다(합성법은 도 4에 도시되어 있다). 디메톡시에탄(60mL)에 용해된 6,6'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3-브로모벤조니트릴) (4) (1.04 g, 1.4 mmol)을 N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 (5) (1.16 g, 3.08 mmol), Pd(PPh3)4(0.08 g, 0.07 mmol)와 혼합하고, 탈염수 8mL에 용해된 Na2CO3(1.304 g, 12.32 mmol)을 천천히 첨가하고, 24시간 동안 80℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔, 및 디클로로메탄:헥산(3:1)의 혼합물을 사용해 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(B)를 황색 고형물로서 수득한다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식은 아래와 같다:
- X1 와 X2는 -O(CH2)CH(C8H17)(C10H21) 알콕시기이고
- Y1은 시아노(-CN) 기이고,
- Y2, Y3 및 Y4는 H 원자이고,
- a와 b = 1이고,
- Ar1은 "벤젠" 아릴기이고,
- Ar2는 방향족 아민기()이고,
이는 소분자 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(C)(도 3) 을 생성시킨다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자의 화학식의 이점을 이용하여, 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(C)을 합성한다(도 3). 합성을 진행하기 위해서, 먼저, 2,5-디브로모하이드로퀴논(2.06 g, 7.47 mmol)를 건조 DMF에 용해된 탄산칼륨(K2CO3)(2.063 g, 14.93 mmol)에 첨가하고, 2-옥틸도데실 브로마이드(2OD-Br)(7.55 g, 20.9 mmol)를 천천히 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 100 ℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 붓고, 디클로로메탄으로 생성물을 추출한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카겔과 헥산을 사용한 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 따라서, 1,4-디브로모-2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)벤젠 (6) 을 무색 오일로서 수득한다. 1,4-디브로모-2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)벤젠 (6) (3.0 g, 3.62 mmol), Pd(PPh3)2Cl2(0.152 g, 0.217 mmol), CuI(0.035 g, 0.181 mmol), Et3N (60 mL)을 합하고, 5분 동안 교반시킨다. 에틸트리메틸실란(0.889 g, 9.05 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 24시간 동안 90℃에서 교반시킨다. 이어서, 반응물을 실온이 되게 하고, 여과한다. 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 헥산:에틸아세에이트(30:1)의 혼합물을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. ((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란) (7) 을 황색 오일로서 수득한다. ((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(트리메틸실란) (7) (1.0 g, 1.158 mmol) 및 KOH(1.95 g, 34.74 mmol) 시약을 약 1시간 동안 THF:메탄올(9:1)(60 mL) 중에서 교반시킨다. 혼합물을 물에 붓고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카겔과 헥산을 사용한 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 1,4-비스((2-옥틸도데실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠 (8) 을 황색 고체-오일로서 수득한다. 이어서, 5-브로모-2-아이오도벤조니트릴(0.788 g, 2.56 mmol), CuI(0.011 g, 0.059 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(0.084 g 0.1195 mmol)를 Et3N:THF(2:1)(33 mL)의 혼합물 중에서 5분 동안 교반시킨다. 3 mL의 THF에 용해된 1,4-비스((2-옥틸도데실)옥시)-2,5-디에티닐벤젠(0.80 g, 1.11 mmol)를 천천히 첨가하고, 24시간 동안 80℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물은 실온에서 냉각시킨다. 잔류 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 헥산:초산에틸(10:1)의 혼합물을 사용해 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 6,6'-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3-브로모벤조니트릴) (9) 를 황색 고형물로서 수득한다. 디메톡시에탄(15mL)에 용해된 6,6'-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(3-브로모벤조니트릴) (9) (0.583 g, 0.54 mmol), N,N-디페닐 -4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 (5) (0.431 g, 1.16 mmol), Pd(PPh3)4(0.03 g, 0.027 mmol)를 혼합하고, 탈염수 3mL에 용해된 Na2CO3(0.504 g, 4.75 mmol)를 그에 천천히 첨가하고, 24시간 동안 80℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 그것 내의 용매를 완전히 증발시키고, 생성물을 실리카겔 및 디클로로메탄:핵산(1:1)의 혼합물을 사용해 플래시 크로마토그래피에 의해서 정제한다. 따라서 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴) (C) 을 황색 고형물로서 수득한다.
본 발명의 한 가지 적용에서, 도 5에서 도시된 바와 같이 수득된 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 소분자(A, B, C)는 이들의 디클로로메탄 용액 중의 상이한 파장에서 흡광도 및 광루미네선스 특성을 나타낸다.
본 발명은 또한 OLED 내 발광 활성층으로서의 합성된 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 적용에서 수득된 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 소분자는 OLED 내 전기 발광을 나타낸다.
본 발명은 또한 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자층을 포함하는 OLED를 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 대상인 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌 기반 형광 소분자층을 포함하는 OLED를 형성시키는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- OLED 내 기본 재료로 사용되는 ITO(인듐 주석 산화물)의 코팅된 글래스 기판(D)을 세척하는 단계,
- PEDOT:PSS(폴리-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트)(F)으로 ITO (인듐 주석 산화물)(E) 코팅된 글래스 기판(D)을 코팅하는 단계,
- PEDOT:PSS(폴리-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트)(F) 층 위에 발광 소분자를 코팅하는 단계,
- 전자 수송층으로서 TPBI(I)로 발광 소분자 층을 코팅하는 단계,
- Al(K)/LiF(L) 또는 Al(K)/Ca(J)의 캐소드(cathode)와 전자 주입 재료를 증착시키는 단계.
본 발명의 대상인 OLED를 형성시키는 방법에서, ITO(인듐 주석 산화물)(E) 코팅된 1x1 인치 정사각형 글래스 기판을 세제물, 정제수, 아세톤, 에탄올 및 이소프로판이 있는 초음파조(ultrasonic bath)에서 각각 10분 동안 세척한다. 세척 후, 기판을 질소(N2) 가스로 건조시키고, 5분 동안 오존 클리너에 보관합니다. PEDOT:PSS(폴리-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트)(F) 용액을 여과하고, 세척된 글래스 기판 상에 스핀 코팅에 의해서 코팅한다. 이어서, 20분 동안 120℃에서 열처리를 수행한다. 클로로포름 중의 소분자의 용액(A, B, C - 2)을 준비한다. 일부의 경우에는, 주재료(CBP)(A, B, C - 1)가 용액이 준비되는 동안에 첨가될 수 있다. 발광 소분자로부터 준비된 용액을 사용하여, 글래스 기판(D)을 스핀 코팅 장치로 코팅한다. 코팅 후 약 30분 동안 80℃에서 어닐링(annealing)이 수행된다. 발광층 상의 전자 수송 재료(TPBI)(I)를 350℃에서 진공 코팅시키고, 최종적으로 열 증발 방법으로 캐소드 재료 10 nm Ca(J)/100 nm Al(K) 또는 1 nm LiF(L)/100 nm Al(K)를 코팅한다.
도 6은 OLED 시험에서 사용된 소분자의 4가지 상이한 구조를 도시하고 있다. 시험되는 소분자가 포함된 1번 OLED는 각각 ITO(E), PEDOT:PSS(F), CBP:소분자(A, B, C - 1), TPBI(I), Ca(J) 및 Al(K)을 함유한다. 2번 OLED는 각각 ITO(E), PEDOT:PSS(F), 소분자(A, B, C - 2), TPBI(I), Ca(J) 및 Al(K)을 함유한다. 시험된 3번 OLED는 각각 ITO(E), PEDOT:PSS(F), CBP:소분자(A, B, C - 1), TPBI(I), LiF(L) 및 Al(K)을 함유하고; 4번 OLED는 각각 ITO(E), PEDOT:PSS(F), 소분자(A, B, C - 2), TPBI(I), LiF(L) 및 Al(K)을 함유한다. 시험된 OLED의 EL, 휘도(glare), EQE, 전류 출력, 전류 밀도-전압 데이터 및 색 좌표를 측정한다. 표 1은 시아노-유도체화된 올리고페닐아세틸렌 소분자(A, B와 C)를 함유한 OLED 장치의 전기적 특성 데이터를 제공한다. 각 장치의 휘도 그래프가 또한 도 7에 도시되어 있다.
표 1: 시아노-유도체화된 올리고페닐라세틸렌 소분자(A, B와 C)를 함유한 OLED 소자의 전기적 특성 데이터
본 발명의 바람직한 적용에서, 생성되는 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 소분자는 저비용으로 코팅 과정에 의해서 OLED 적용에서 발광층 구조에 사용되어, 높은 발광, 외부 양자 효율, 및 복사 효율을 생성시킨다.
이들 기본 개념을 바탕으로, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자에 대한 다양한 적용 및 유기 발광 다이오드 적용에 사용하기에 적합한 유기 발광 다이오드 적용에서의 이들의 사용을 개발하는 것이 가능하고, 본 발명은 본원에 기재된 실시예로 제한되는 것이 아니고, 정확하게는 청구범위에 명시된 바와 같다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식을 특징으로 하는 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 2,2'-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))디벤조니트릴(A):
    .
  2. 하기 화학식을 특징으로 하는 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 4,4''-((2,5-비스((2-에틸헥실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(B) :
    .
  3. 하기 화학식을 특징으로 하는 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자 4,4''-((2,5-비스((2-옥틸도데실)옥시)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일))비스(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-3-카르보니트릴)(C):
    .
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자가 OLED 소자에서 발광 활성층으로 사용되는, 시아노-유도체화된 올리고노페닐아세틸렌-기반 형광 소분자.
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