CN101445588B

CN101445588B - 一种红绿光发射共轭聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN101445588B
Application number: CN2008102204972A
Authority: CN
Inventors: 章勇; 候琼; 郑树文; 李述体; 范广涵
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101445588A

Abstract

本发明公开了一种红绿光发射共轭聚合物，是一种由三种单元化合物构成的单链芴基无规共聚物，三种单元化合物及其摩尔比为9，9-二烷基芴：2，1，3-苯并噻二唑：4，7-双(2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑＝1-x-y∶x∶y，其中0.05≤x≤0.45，0.00001≤y≤0.0005。本发明聚合物是将不同颜色光发射单元通过共价键共聚在单一分子链上来产生单链多光谱发射，具有材料合成制备简单和薄膜形态稳定的特点，从而能实现光谱稳定的白光发射，这对背光源和照明领域应用具有重要意义。

Description

一种红绿光发射共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种红绿光发射共轭聚合物及其制备方法和在铟镓氮(InGaN)基白光LED中的应用。

背景技术

近年来，随着以氮化物为基础的高亮度蓝光/紫光LED应用的开发，氮化物白光发发光二极管(LED)已成为人们关注的焦点，白光LED将成为继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明光源。目前实现氮化物白光LED广泛采用的方案有两种：(1)以InGaN基蓝光或紫光LED为基础光源，通过荧光粉实现波长转换；(2)多芯片混色的白光LED。由于后者发光全部来自发光二极管，因此，制作成本较高，另外由于三种颜色发光二极管之间老化特性的差异，常导致发光过程中变色。目前普遍采用InGaN基蓝光或紫光LED加荧光粉的方法，但是，无机荧光粉一般面临着光致转换效率低及色散指数(CRI)差等缺点。另一方面，有机半导体发光材料由于制作简单、成本低、荧光效率高等特点在信息显示领域具有潜在应用，特别是共轭聚合物，通过化学修饰能很容易实现各种颜色发光，许多共轭聚合物表现出有较高的光致发光效率，更重要的是共轭聚合物的PL发射光谱与吸收边有较大的迁移，表现出较小的自吸收。共轭聚合物薄膜具有较小的自吸收对于InGaN基白光LED应用具有重要意义。

目前，国内外有关InGaN基LED的共轭聚合物荧光转换材料形成方式主要途径：(1)在聚合物中添加有机发光染料组成混合体系的荧光转换材料；(2)两种或两种以上聚合物共混体系的荧光转换材料。这种共混方式形成的薄膜容易产生聚合物分子链的聚集及导致发射光谱不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术的不足，目的在于提供一可在300nm～500nm光线激发下发出500nm～800nm光线、适合于高显色指数的InGaN基发光二极管应用的、红绿光发射共轭聚合物。

本发明的另一目的是提供一种方法简单的制备上述共轭聚合物的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述红绿光发射共轭聚合物的应用。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种红绿光发射共轭聚合物，其化学结构如式I：

其中：R为烷基；x＝0.05～0.45，y＝0.00001～0.0005。

本发明的红绿光发射共轭聚合物是一种由三种单元化合物构成的单链芴基无规共聚物，三种单元按式I所示的连接顺序，每个括号中为一种单元，依次可用英文表示为：PFO_1-x-y-BT_x-DBT_y，其中，PFO代表9，9-二烷基芴(DAF)；BT代表2，1，3-苯并噻二唑；DBT代表4，7-双(2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑；0.05≤x≤0.45；0.00001≤y≤0.0005。

本发明的单链红绿光发射共轭聚合物的芴链段(DAF)是起宽带隙单元及向窄带隙转移能量的作用；2，1，3-苯并噻二唑(BT)是绿光发射单元；4，7-双(2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)是红光发射单元，这三种单元是以化学共轭键的方式连接在聚合物主链上，通过调控分散在聚烷基芴主链上绿光单元和红光单元的含量，在分子链内进行不完全能量转移从而实现红绿双色的均衡发射，然后与InGaN基蓝光LED芯片配合而形成可见光内的白光发射。

本发明的红绿光发射共轭聚合物的制备方法，是将9，9-二烷基芴、2，1，3-苯并噻二唑和4，7-双(2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑通过Suzuki偶合反应在钯催化下进行无规共聚，然后经沉淀、过滤、干燥得到。

所述干燥优选真空烘干。

上述制备方法优选的步骤是：

将经过纯化的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二烷基芴、2，7-二溴-9，9-二烷基芴、4，7-双(5’-溴-2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(BT)溶于甲苯和2M Na₂CO₃水溶液中，然后再加入(PPh₃)₄Pd(0)(2.0-0.5mol％)以及表面乳化剂Aliquat 336适量，在氩气或氮气气氛下回流搅拌12～48h后，加入少量的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴反应6h，接着加入溴苯封端，然后用甲醇沉淀，过滤，再用丙酮洗涤3小时以除去低聚物和催化剂残渣，所得产物空气中干燥过夜，真空干燥24小时。

本发明红绿光发射共轭聚合物的应用，是在制备铟镓氮(InGaN)基白光LED中的应用。

与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：

本发明聚合物是将不同颜色光发射单元通过共轭的化学键相互连接到聚合物主链上并调节这三种单元的含量来实现单链多光谱发射，具有材料合成制备简单和薄膜形态稳定的特点，与InGaN基蓝光芯片结合能实现光谱稳定的白光发射，这对背光源和照明领域应用具有重要意义。

附图说明

图1是实施6中聚合物的吸收谱和光致发光谱图(460nm激发)；

图2是实施7中白光LED的发射光谱图。

具体实施方式

实施例1 2，7-二溴芴的制备。

按1997年世界专利WO 9905184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴芴，称取芴(15.0克，0.091摩尔)，铁粉(80毫克，1.43毫摩尔)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷却，从恒压漏斗滴加溴(31.4克，0.196摩尔)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加时瓶内温度不应超过5℃.反应完毕，过滤，用氯仿重结晶，得白色晶体。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴芴。

实施例2

2，7-二溴-9，9-二烷基芴的制备

以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例来说明。按1997年世界专利WO 9905184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取实施例1所得2，7-二溴芴(15.0克，0.046摩尔)，苄基三乙基氯化铵(0.09克，0.39毫摩尔)倒入三口瓶中，加入150毫升二甲基亚砜，45毫升重量比50％得NaOH水溶液，室文下剧烈搅拌形成悬浮液，滴加1-溴正辛基烷(18.6克，0.097毫摩尔)，连续搅拌3小时，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水MgSO₄干燥。除去溶剂后用丙酮重结晶得到白色晶体。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴-9，9-二正辛烷基芴。

2，7-二溴-9，9-二烷基芴中烷基包括：正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不限于此。

实施例3

2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二烷基芴的制备

以制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二正辛基芴为例予以说明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公开的方法制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二正辛基芴。取实施例2所得干燥的2，7-二溴-9，9-二辛基芴(10.96克)溶于180ml四氢呋喃(THF)中，在-78℃时逐滴加入1.6摩尔/升的正丁基锂28毫升，在氮气氛下反应2h，然后再快速加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25毫升，低温反应2小时，缓慢升至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥。除去溶剂后得到淡黄色固体，用甲醇/四氢呋喃重结晶得到白色粉末状固体，然后再用柱层析提纯(硅胶，乙酸乙酯∶正己烷＝1∶15为洗脱剂)，得到白色粉末状固体。经¹³C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴。

2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二烷基芴中的烷基包括：正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不限于此。

实施例4

4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(BT)的制备

按“杂环化学会志”(J.Heterocycl.Chem.)7(1970)629公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(BT)。称取2，1，3-苯并噻二唑(13.6克0.1摩尔)，溶于20毫升45％的氢溴酸中，搅拌加热至回流，滴加溴(48克，0.3摩尔)。溴滴加完后，反应混合物变成悬浮液，再加10毫升氢溴酸以利搅拌，回流反应2.5小时，过滤混合物，用水洗，氯仿中重结晶，干燥得到白色针状晶体。经¹H NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(BT)。

实施例5

4，7-双(5’-溴-2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的制备

称取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4.41克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-噻吩基锡(13.47克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升无水四氢呋喃中，加入PdCl₂(PPh₃)₂(213毫克，2mol％)。回流反应10小时，减压除去溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂CH₂Cl₂/正己烷，1∶1)，从甲苯-乙醇中重结晶得产物红色针状晶体。

实施例6

取经过纯化的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴(0.5毫摩尔)，2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.34995毫摩尔)，2，5-二溴噻吩(0.15毫摩尔)和4，7-双(5’-溴-2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)(0.00005毫摩尔)，溶解于10毫升甲苯和2毫升2M Na₂CO₃水溶液中(事先脱氧处理)，然后再加入10毫克三苯基磷钯及表面乳化剂Aliquat 336数滴，在Ar气氛下回流搅拌48h后，反应混合物冷却，倒入甲醇中沉淀，过滤，再用丙酮洗涤3小时以除去低聚物和催化剂残渣，所得产物空气中干燥过夜，接着真空干燥24小时。得到橙黄色固体。该聚合物薄膜的吸收光谱和光致发光谱见图1，吸收光谱呈现出两个峰，其中，380nm来自芴单元的吸收，460nm的吸收则是来自BT单元的吸收，由于DBT在聚合物中的含量非常少，所以没有吸收。所得聚合物在460nm光激发下产生出平衡的红绿光发射，发射峰分别是540nm和612nm。

实施例7

红绿光发射聚合物在InGaN基白光LED中的应用

首先红绿发射聚合物溶于甲苯或氯仿等有机溶剂中，并用0.45μ的虑头过滤掉不溶解的部分，将InGaN基蓝光LED芯片固定于封装基板或支架上并连接电极，以涂覆或点胶等方式将聚合物涂在蓝光LED芯片表面上，等溶剂蒸发完后用环氧树脂或硅胶进行封装。利用蓝光LED芯片产生的蓝光，激发在其表面上的共轭聚合物层，使产生红、绿和未被聚合物吸收部分蓝光混合成白光。图2为本发明白光LED的发射光谱图，白光器件呈现出3个发射峰，其中，470nm的发射是来自InGaN基LED的发射，而540nm和612nm的发射则是来自单链共聚物的发射。单链共轭聚合物吸收部分InGaN基LED的电致发光而产生红绿光与未被吸收的蓝光合成有效的白光发射。

其中蓝光LED芯片所产生的蓝光范围410nm-500nm。

其中封装基板可为印刷电路板(PCB)或陶瓷基板或硅基板或金属基板。

Claims

1.一种红绿光发射共轭聚合物，其化学结构如式I：

其中：R为正己基、正辛基、2-乙基己基或癸基；x＝0.05～0.45，y＝0.00001～0.0005；

所述的红绿光发射共轭聚合物应用于制备铟镓氮基白光LED。

2.权利要求1所述红绿光发射共轭聚合物的制备方法，其特征是将9，9-二烷基芴、2，1，3-苯并噻二唑和4，7-双(2’-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑通过Suzuki偶合反应在钯催化下进行聚合反应，然后经沉淀、过滤、干燥得到；9，9-二烷基芴中所述烷基为正己基、正辛基、2-乙基己基或癸基。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述干燥是真空烘干。