CN107513054A - 一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物及其在OLED器件上的应用，本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率；本发明化合物还具有深的HOMO能级和高的电子迁移率，可作为OLED器件的空穴阻挡/电子传输层材料，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提升空穴和电子在发光层的复合效率，并且提升OLED器件的发光效率和使用寿命。

Description

一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物及其在OLED上的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以三嗪和苯并吡嗪为核心的有机化合物及其在OLED上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件是一种类似于三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：
设n1＝n一般OLED有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以三嗪和喹喔琳为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有三嗪及喹喔琳结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率；并且由于三嗪和喹喔琳具有深的HOMO能级，宽的禁带(Eg)能级，可作为OLED器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以三嗪和喹喔琳为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
Ar1、Ar2、Ar3可以相同或不同；
通式(1)中，R1表示为氢原子；C1-10直链或支链烷基；卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的吡啶基；通式(2)；通式(3)；或通式(4)所示结构中的一种；
通式(2)通式(3)通式(4)
通式(2)中，每一个X各自独立的表示为N或C，且至少一个X为N；
通式(3)中，每一个Y各自独立的表示为N或C，且至少一个Y为N；通式(4)中，R4、R5分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R4、R5可以相同或不同；通式(1)中，R2、R3分别独立的表示为通式(5)或通式(6)所示结构；
通式(5)通式(6)
其中，R6、R7、R8分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫。
优选的，所述有机化合物的结构如通式(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一种所示：
其中R1～R3表示的涵义如上文中所限定。
优选的，所述化合物的结构如同式(Ⅰ)～(Ⅳ)中的任一种所示：
其中R1、R6-R8表示的涵义如上文中所限定的。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为单键、C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的亚苯基；亚萘基；亚二联苯基；亚三联苯基；亚呋喃基；亚吡啶基；或亚咔唑基中的一种；R4、R5、R6、R7、R8分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基；卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的苯基；二联苯基；三联苯基；呋喃基；吡啶基；或咔唑基中的一种。
优选的，通式(1)中的R1可独立表示为：
中的一种。优选的，所述有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
本申请人还提供了所述的有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式为：
第一步：当Ar1或R1和三嗪基团以C-N键成键时，
具体反应过程为：称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和R1-H或R1-Ar1-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与R1-H或R1-Ar1-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar1或R1和三嗪基团以C-C键成键时，
氮气氛围下，称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流5～15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.0～2.0:1，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与DMF的用量比为1g:10～20ml；
第二步：
具体反应过程为：氮气氛围下，称取中间体I溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流10～24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体II；
所述中间体I与的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与中间体I的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与中间体I的摩尔比为1.0～2.0:1，中间体I与DMF的用量比为1g:10～20ml；
第三步：
具体反应过程为：氮气氛围下，称取中间体II溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流10～24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体II与摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与中间体II的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与中间体II的摩尔比为1.0～2.0:1，中间体II与DMF的用量比为1g:15～30ml。
本申请人还提供了一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物用于制备有机电致发光器件的应用。本申请人还提供了一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层含有以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括CPL层，所述CPL层含有以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。本发明有益的技术效果在于：
本发明的有机化合物的结构含有三嗪和喹喔琳两种刚性基团，提升了材料结构稳定性；本发明材料的分子量在700-850之间，在空间结构上，三嗪3和5位为强电子性的喹喔琳基团，1位与其他基团分开，阻止基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明材料都具有很高的Tg温度；700-850分子量的材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK的形变影响。
本发明材料在OLED器件中应用在CPL层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，三嗪和苯并吡嗪为刚性基团，提高了材料的稳定性；高的Tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。
本发明材料由于具有深的HOMO能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。本发明在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、OLED器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡层/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层，9、CPL层。
图2为化合物46的折射率测试图。
图3为化合物24和公知材料CBP的膜加速实验对比图。
图4为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1：中间体I的合成：当Ar1或R1和三嗪基团以C-C键成键时，
氮气氛围下，称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶解于DMF中，再将 及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.0～2.0:1，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与DMF的用量比为1g:10～20ml；
以中间体A1合成为例：
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol 2-溴萘溶解于100ml四氢呋喃(THF)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到2-萘硼酸频哪醇酯；HPLC纯度99.8％，收率87.8％。
元素分析结构(分子式C16H19BO2)：理论值C,75.62；H,7.54；B,4.25；O,12.59；测试值：C,75.61；H,7.55；B,4.26；O,12.58。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为254.15，实测值为254.71。
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，150ml的DMF，0.03mol 2-萘硼酸频哪醇酯，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体A1，；HPLC纯度99.2％，收率85.2％。
元素分析结构(分子式C13H7Cl2N3)：理论值C,56.55；H,2.56；Cl,25.68；N,15.22；测试值：C,56.56；H,2.58；Cl,25.65；N,15.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为275.00，实测值为275.27。
以中间体A1的合成方法制备中间体I，具体结构如表1所示。
表1
当Ar1或R1和三嗪基团以C-N键成键时，
具体反应过程为：称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和R1-H或R1-Ar1-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与R1-H或R1-Ar1-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为2.0～3.0:1；
以中间体A14合成为例：
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，0.015mol二苯胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流15小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体A14，HPLC纯度99.1％，收率75.2％。
元素分析结构(分子式C15H10Cl2N4)：理论值C,56.80；H,3.18；Cl,22.35；N,17.66；测试值：C,56.81；H,3.15；Cl,22.37；N,17.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为317.17，实测值为317.45。
以中间体A17的合成方法制备中间体I，具体结构如表2所示。
表2
实施例2：中间体的合成
当R2或R3表示为通式(5)结构时，
(1)氮气氛围下，称取2,3-二溴喹喔啉溶解于四氢呋喃中，再将R6-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体M；
(2)氮气氛围下，称取中间体M溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-1；
当R2或R3表示为通式(6)结构时，
(1)氮气氛围下，称取2,3,6-三溴喹喔啉溶解于四氢呋喃中，再将R7-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体O；
(2)氮气氛围下，称取中间体O溶解于四氢呋喃中，再将R8-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体P；
(3)氮气氛围下，称取中间体P溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-2；
中间体的合成
(1)氮气氛围下，称取中间体M或中间体P溶解于四氢呋喃中，再将Br-Ar2-B(OH)2及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入饱和碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流10-20小时；反应结束后，冷却、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用无水硫酸钠干燥处理，且在减压下浓缩，将浓缩固体过硅胶柱纯化，得到化合物中间体N或中间体Q；
(2)氮气氛围下，称取中间体N或中间体Q溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体II-3或中间体II-4；
以中间体B5合成为例
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol 2,3,6-三溴喹喔啉，100ml的THF，0.05mol苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体O1；HPLC纯度99.7％，收率78.5％。元素分析结构(分子式C14H8Br2N2)：理论值C,46.19；H,2.22；Br,43.90；N,7.70；测试值：C,46.16；H,2.23；Br,43.90；N,7.71。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为361.91，实测值为362.30。
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol中间体O1，100mlTHF，0.05mol苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体P1，HPLC纯度99.8％，收率88.2％。元素分析结构(分子式C20H13BrN2)：理论值C,66.50；H,3.63；Br,22.12；N,7.75；测试值：C,66.49；H,3.64；Br,22.13；N,7.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为360.03，实测值为360.48。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体P1，100mlTHF，0.03mol苯硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Q1，HPLC纯度99.5％，收率80.5％。元素分析结构(分子式C26H17BrN2)：理论值C,71.41；H,3.92；Br,18.27；N,6.41；测试值：C,71.40；H,3.92；Br,18.28；N,6.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为436.06，实测值为436.54。
(4)在500mL三口瓶中，通入氮气，加入0.05中间体Q1溶解于300mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将0.06mol双(频哪醇根基)二硼、0.0005mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.125mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流10小时；反应结束后，冷却并加入200ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物中间体B5；HPLC纯度99.2％，收率81.2％。元素分析结构(分子式C32H29BN2O2)：理论值C,79.36；H,6.04；B,2.23；N,5.77；O,6.60；测试值：C,79.34；H,6.03；B,2.23；N,5.78；O,6.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为484.23，实测值为484.75。
以中间体B6的合成方法制备中间体II，具体结构如表3所示。
表3
实施例3：化合物1的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A4，150ml的DMF，0.03mol中间体B1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率72.1％。元素分析结构(分子式C49H31N7)：理论值C,81.99；H,4.35；N,13.66；测试值：C,81.97；H,4.38；N,13.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为717.26，实测值为717.29。
施例4：化合物3的合成：
化合物3的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A2替换中间体A4。
元素分析结构(分子式C55H35N7)：理论值C,83.21；H,4.44；N,12.35；测试值：C,83.25；H,4.48；N,12.38。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为793.30，实测值为793.99。
实施例5：化合物4的合成：
化合物4的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A1替换中间体A4。
元素分析结构(分子式C53H33N7)：理论值C,82.90；H,4.33；N,12.77；测试值：C,82.97；H,4.38；N,12.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.28，实测值为767.62。
实施例6：化合物23的合成：
化合物23的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B3替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C61H39N7)：理论值C,84.21；H,4.52；N,11.27；测试值：C,84.27；H,4.48；N,11.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为869.33，实测值为869.62。
实施例7：化合物24的合成：
化合物24的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B4替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C57H35N7)：理论值C,83.70；H,4.31；N,11.99；测试值：C,83.77；H,4.38；N,11.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为817.30，实测值为817.42。
实施例8：化合物2的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A6，150mlDMF，0.03mol中间体B1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率75.4％。
元素分析结构(分子式C48H30N8)：理论值C,80.20；H,4.21；N,15.59；测试值：C,80.23；H,4.23；N,15.62。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为718.82，实测值为718.87。
实施例9：化合物46的合成：
化合物46的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A7替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C52H32N8)：理论值C,81.23；H,4.20；N,14.57；测试值：C,81.26；H,4.22；N,14.51。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为768.88，实测值为768.85。
实施例10：化合物47的合成：
化合物47的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A8替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C52H32N8)：理论值C,81.23；H,4.20；N,14.57；测试值：C,81.24；H,4.31；N,14.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为768.88，实测值为768.82。
实施例11：化合物51的合成：
化合物51的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A9替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C52H32N8)：理论值C,81.23；H,4.20；N,14.57；测试值：C,81.27；H,4.25；N,14.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为768.88，实测值为768.95。
实施例12：化合物48的合成：
化合物48的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A10替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C51H31N9)：理论值C,79.57；H,4.06；N,16.37；测试值：C,79.59；H,4.08；N,16.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为769.87，实测值为769.95。
实施例13：化合物49的合成：
化合物49的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A11替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C51H31N9)：理论值C,79.57；H,4.06；N,16.37；测试值：C,79.59；H,4.08；N,16.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为769.87，实测值为769.97。
实施例14：化合物50的合成：
化合物50的制备方法同实施例8，不同之处在于用中间体A12替换中间体A6。
元素分析结构(分子式C51H31N9)：理论值C,79.57；H,4.06；N,16.37；测试值：C,79.59；H,4.08；N,16.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为769.87，实测值为769.93。
实施例15：化合物87的合成：
化合物87的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B5替换中间体B1。
元素分析结构(分子式C61H39N7)：理论值C,84.21；H,4.52；N,11.27；测试值：C,84.27；H,4.58；N,11.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为870.03，实测值为870.15。
实施例16：化合物115的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A13，150mlDMF，0.03mol中间体B1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率65.4％。
元素分析结构(分子式C61H40N8)：理论值C,82.78；H,4.56；N,12.66；测试值：C,82.73；H,4.57；N,12.63。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为885.05，实测值为885.14。
实施例17：化合物104的合成：
化合物104的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A14替换中间体A13。
元素分析结构(分子式C55H36N8)：理论值C,81.66；H,4.49；N,13.85；测试值：C,81.61；H,4.43；N,13.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为808.95，实测值为808.99。
实施例18：化合物103的合成：
化合物103的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A17替换中间体A13。
元素分析结构(分子式C54H35N9)：理论值C,80.08；H,4.36；N,15.56；测试值：C,80.09；H,4.45；N,15.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为809.30，实测值为809.99。
实施例19：化合物119的合成：
化合物119的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A16替换中间体A13。
元素分析结构(分子式C67H44N8)：理论值C,83.73；H,4.61；N,11.66；测试值：C,83.70；H,4.66；N,11.68。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为961.14，实测值为961.21。
实施例20：化合物136的合成：
化合物136的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A3替换中间体A4。
元素分析结构(分子式C55H34N8)：理论值C,81.87；H,4.25；N,13.89；测试值：C,81.81；H,4.22；N,13.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为806.93，实测值为806.87。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，作为CPL层材料，具有高的Tg(玻璃转化温度)温度，高折射率。对本发明化合物进行热性能及折射率的测试，检测结果如表4所示。图2为化合物46的折射率图。
表4
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP、Alq3及TPBi等材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有三嗪和喹喔琳刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以三嗪和喹喔琳为核心的有机材料在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了OLED器件的长寿命。
以下通过器件实施例1～21和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～21、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～18对器件中的CPL层材料做了变换；器件实施例19～21对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明的OLED器件基板1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，CBP作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Mg：Ag/Ag层，Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，Ag厚度3nm，该层为阴极层8；h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀CPL材料化合物1，厚度为50nm，这层有机材料作为CPL层9使用。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表5所示。相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2：CPL层为本发明化合物2。器件实施例3：CPL层为本发明化合物3。器件实施例4：CPL层为本发明化合物4。器件实施例5：CPL层为本发明化合物23。器件实施例6：CPL层为本发明化合物24。器件实施例7：CPL层为本发明化合物46。器件实施例8：CPL层为本发明化合物47。器件实施例9：CPL层为本发明化合物48。器件实施例10：CPL层为本发明化合物49。器件实施例11：CPL层为本发明化合物50。器件实施例12：CPL层为本发明化合物51。器件实施例13：CPL层为本发明化合物87。器件实施例14：CPL层为本发明化合物103。器件实施例15：CPL层为本发明化合物104。器件实施例16：CPL层为本发明化合物115。器件实施例17：CPL层为本发明化合物119。器件实施例18：CPL层为本发明化合物136。器件实施例19：空穴阻挡/电子传输层为本发明化合物49。器件实施例20：空穴阻挡/电子传输层为本发明化合物51。器件实施例21：空穴阻挡/电子传输层为本发明化合物119。器件比较例1：CPL层为公知材料Alq3。所得电致发光器件的检测数据见表5所示。
表5
由表5的结果可以看出本发明所述以三嗪和喹喔琳为核心的有机化合物应用于OLED发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，OLED器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物24和公知材料CBP进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别蒸镀将化合物24和CBP蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表6所示，材料表面形态如图3所示：
表6
材料名称 化合物24 CBP
材料成膜后 表面形态光滑平整均匀 表面形态光滑平整均匀
实验72小时后 表面形态光滑平整均匀，无结晶 表面形成若干分散的圆形结晶面
实验600小时后 表面形态光滑平整均匀，无结晶 表面龟裂
以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于OLED器件后的使用寿命具有有益效果。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例19、20、21和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图4所示。
表7
从表7和图4的数据可知，器件实施例19、20、21为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种以三嗪和喹喔琳为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
Ar1、Ar2、Ar3可以相同或不同；
通式(1)中，R1表示为氢原子；C1-10直链或支链烷基；卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的吡啶基；通式(2)；通式(3)；或通式(4)所示结构中的一种；
通式(2)中，每一个X各自独立的表示为N或C，且至少一个X为N；
通式(3)中，每一个Y各自独立的表示为N或C，且至少一个Y为N；
通式(4)中，R4、R5分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
R4、R5可以相同或不同；
通式(1)中，R2、R3分别独立的表示为通式(5)或通式(6)所示结构；
其中，R6、R7、R8分别独立的表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述有机化合物的结构如通式(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一种所示：
3.根据权利要求1，其特征在于所述化合物的结构如同式(Ⅰ)～(Ⅳ)中的任一种所示：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为单键、C1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的亚苯基；亚萘基；亚二联苯基；亚三联苯基；亚呋喃基；亚吡啶基；或亚咔唑基中的一种；R4、R5、R6、R7、R8分别独立的表示为C1-10直链或支链烷基；卤素原子、氕原子、氘原子、或氚原子取代或未取代的苯基；二联苯基；三联苯基；呋喃基；吡啶基；或咔唑基中的一种。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(1)中的R1可独立表示为：
中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中发生的反应方程式为：
第一步：
当Ar1或R1和三嗪基团以C-N键成键时，
具体反应过程为：称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和R1-H或R1-Ar1-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与R1-H或R1-Ar1-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar1或R1和三嗪基团以C-C键成键时，
氮气氛围下，称取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流5～15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体I；
所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.0～2.0:1，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与DMF的用量比为1g:10～20ml；
第二步：
具体反应过程为：氮气氛围下，称取中间体I溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流10～24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体II；
所述中间体I与的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与中间体I的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与中间体I的摩尔比为1.0～2.0:1，中间体I与DMF的用量比为1g:10～20ml；
第三步：
具体反应过程为：氮气氛围下，称取中间体II溶解于N,N-二甲基甲酰胺即DMF中，再将及醋酸钯加入，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度120～150℃下加热回流10～24小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体II与摩尔比为1:1.0～1.5，Pd(OAc)2与中间体II的摩尔比为0.001～0.02:1，K3PO4与中间体II的摩尔比为1.0～2.0:1，中间体II与DMF的用量比为1g:15～30ml。
8.一种如权利要求1～6所述的以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～6所述的以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。
10.一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，其特征在于，所述空穴阻挡层/电子传输层含有权利要求1～6所述的以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。
11.一种有机电致发光器件，包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有权利要求1～6所述的以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物。
12.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求8所述的有机电致发光器件。
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