CN114507237B - 基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 - Google Patents
基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114507237B CN114507237B CN202111628311.9A CN202111628311A CN114507237B CN 114507237 B CN114507237 B CN 114507237B CN 202111628311 A CN202111628311 A CN 202111628311A CN 114507237 B CN114507237 B CN 114507237B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- acenaphthopyrazinooxaline
- fused ring
- ring compound
- azapolycyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 2
- -1 acenaphthopyrazino-quinoxaline Chemical compound 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 abstract description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)C(C)=C1 HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- ZGUGWUXLJSTTMA-UHFFFAOYSA-N Promazinum Chemical compound C1=CC=C2N(CCCN(C)C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 ZGUGWUXLJSTTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical class C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N phenyltin Chemical compound [Sn]C1=CC=CC=C1 ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003598 promazine Drugs 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
Abstract
本发明属于含氮杂稠环化合物技术领域，公开了一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物。本发明的合成路线简单易操作，并且通过调整不同的取代基团，可以相应的调整目标化合物的溶解性、分子间的堆积以及光物理性质。与二苊并吡嗪并喔啉骨架结构相比，本发明合成的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，具有更大的π共轭性和较高的荧光量子效率，有望作为发光材料应用于有机电致发光和非线性光学等领域。
Description
技术领域
本发明属于含氮杂稠环化合物技术领域，具体的说，是涉及一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法。
背景技术
多并苯(acenes)稠环化合物往往结构非常不稳定，容易被空气中的氧气所氧化而变质。此外，随着多环数目的增加，其稳定性也随之变差，限制了其进一步的材料应用，有关报道参见T.Siegrist,et al.Chem.Mater.,2004,16,4980；W.K.Li,et al.J.Phys.Chem.A,2005,109,7509。
为了得到稳定的多环稠环化合物，常用策略是在多并苯稠环化合物的主体结构上引入氮杂原子。由于氮原子的引入，增强了其对电子的亲和能力，因此氮杂稠环化合物也可以作为P型半导体材料广泛的应用到有机光电器件中。随着引入氮原子的数量增加或者位置的不同，可以相应的改变分子结构中的电子分布、分子稳定性、溶解性和分子间的堆积,有关报道参见K.N.Houk,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1805。因此，合成新型的含氮杂的多环稠环化合物，对有机光电材料领域的发展有着至关重要的作用。其中，吡嗪并喔啉作为含有四个氮原子的三元环稠环骨架结构，因为其骨架结构很容易通过缩合反应合成得到，所以其相关衍生物的合成和器件应用已经被广泛的研究和报道，有关报道参见Q.Miao,et al.Adv.Mater.,2011,23,5514,X.Gong,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,16349。其中，在丙嗪结构单元两侧继续稠合两个苊单元的研究已经有很多报道，所得到的苊并吡嗪并喔啉衍生物在有机光电器件中，都表现一定的光电性能，有关报道参见C.Y Chi,etal.Org.Biomol.Chem.,2013,11,5683。然而，已报道的吡嗪并喔啉衍生物荧光量子产率通常比较低，且无法作为发光材料应用在发光器件中。同时，在这样的一个有用的骨架结构上，继续稠合含氮原子的杂环的研究鲜有报道，也需要设计与合成新的含氮杂多环稠环化合物。因此，开发新型的二苊并吡嗪并喔啉含氮多环稠环化合物，不仅可以继续丰富含氮杂多环稠环化合物体系，而且也可以为有机光电器件的分子材料设计提供新思路。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计与合成一类新型的基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，并提供了一套行而有效的合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物二苊并吡嗪并喔啉氮杂多环稠环化合物；该合成方法，简单易操作，并可以通过调整取代基的不同得到构型各异的含氮杂环衍生物。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其结构通式Ⅰ如下：
其中，取代基R1选自芳基、炔烃基和烯烃基中的一种；取代基R2选自C1-C6烷基中的一种，或者含C芳香环，或者含N、O、S原子中的一种的芳香杂环。
进一步地，取代基R1选自芳基和炔烃基中的一种。
进一步地，取代基R2选自C1-C6烷基中的一种或者含C芳香环。
进一步地，其结构通式为Ⅰa、Ⅰb、Ic、Id中的一种，其中：
结构通式Ⅰa为：
结构通式Ⅰb为：
结构通式Ⅰc为：
结构通式Ⅰd为：
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物；反应式如下：
进一步地，包括如下步骤：
(1)将四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III和Pd/C混合，在氩气氛围下加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度应保持在0.001-0.1mol/L；
(2)加入与四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III化学计量比为30的还原剂后，加热进行回流反应；
(3)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
(4)对有机相进行分离提纯，得到四氨基取代的中间体Ⅱ；
(5)将四氨基取代的中间体II和与中间体II相比化学计量比为5的醛类试剂加入反应容器里，再加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度应保持在0.001-0.01mol/L；
(6)加入与四氨基取代的中间体II等化学计量比的氧化剂后，加热进行回流反应；
(7)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
(8)对有机相进行分离提纯，得到产物I。
更进一步地，步骤(2)和步骤(6)中所述有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氢呋喃和乙醇中的一种。
更进一步地，步骤(3)中所述还原剂选自水合肼、氢气、硼氢化钠、甲酸、柠檬中的一种。
更进一步地，步骤(5)和步骤(8)中所述分离提纯是指对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析和重结晶分离后得到产物Ⅱ。
更进一步地，步骤(7)中所述氧化剂选自氧气、Pd/C、二氧化锰、二氧化铅、四氯苯醌中的一种。
原料Ⅲ的化合物合成方法属于现有技术，具体可参考文献A.Schleper,etal.Synlett.,2017；28,2783-2789；D.Lacalle,et al.Org.Chem.Front.,2017,4,876-881.
本发明的有益效果是：
在已报道的二苊并吡嗪并喔啉骨架结构上，本发明以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢构建新型的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物。该合成路线简单易操作，并且通过调整不同的取代基团，可以相应的调整目标化合物的溶解性、分子间的堆积以及光物理性质。
含二苊并吡嗪并喔啉骨架结构的材料通常荧光量子效率(<0.04)比较低，与之相比本发明合成的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，不仅具有更大的π共轭性，而且最高的荧光量子效率可达0.76，因此所合成的材料，有望作为发光材料应用于有机电致发光和非线性光学等领域。
附图说明
图1为实施例1所制得化合物IVa的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图2为实施例1所制得化合物IIIa的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图3为实施例1所制得化合物IIa的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图4为实施例1所制得化合物Ia的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图5为实施例2所制得化合物IVc的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图6为实施例2所制得化合物IIIc的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图7为实施例2所制得化合物IIc的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
图8为实施例2所制得化合物Ic的氢核磁谱图；横坐标为化学位移δ，单位为ppm。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下所有实施例的玻璃仪器均为耐压和耐高温，所有使用的化学试剂均为化学纯。
实施例1
实施例1的化合物Ia制备，反应式为：
实施例1按照如下步骤进行制备：
(一)中间体Ⅳa的合成：在已置入磁子的25mL干燥三口烧瓶中，放置好回流冷凝管，依次称量加入二硝基二溴苯并噻唑中间体(553.7mg,1.44mmol)、炔基锡试剂(3equiv,4.32mmol),Pd(PPh3)2Cl2(152mg,15mmol％)，然后加入无水的THF(12mL)，搅拌回流反应过夜。将所得的反应液真空旋干，接着用二氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤，所收集的有机相经无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，经硅胶柱分离(PE/DCM＝100:1)得到黄色固体553mg，收率为46％。
借助氢核磁共振光谱仪表征了IVa的结构，如图1所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ1.66-1.61(m,12H),δ1.46-1.30(m,48H),δ0.76-0.74(m,18H).
(二)中间体Ⅲa的合成：在已置入磁子的25mL干燥反应管中，加入中间体Ⅳa(84mg,0.1mmol)和锌(130mg,1mmol)，然后真空氩气置换3次后，加入溶剂乙酸(4mL)，并搅拌使其充分溶解。在60℃的条件下，反应12h后。结束反应后，冷却至室温。所得的反应液经硅藻土过滤后，重新置入新的25mL干燥的反应管中，升温至60℃。然后分批次加入4mL含二硝基茚酮中间体(27.2mg,0.1mmol)的混合溶液(AcOH/CHCl3)，TLC监测直至反应完全。旋干溶剂，所得的固体粗品经二氯甲烷萃取，收集有机相，再经无水Na2SO4干燥后，经硅胶柱(PE/DCM＝1:1,1:2)得到红色固体33mg，收率为50％。
借助核磁共振光谱表征了IIIa的结构，如图2所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ8.60(d,J＝7.8Hz,4H),δ8.57(d,J＝7.8Hz,4H),δ1.76-1.70(m,12H),δ1.53-1.49(m,12H),δ1.38-1.28(m,24H),δ0.98-0.95(m,12H),δ0.87-0.84(m,18H).
(三)最终化合物Ia的合成具体步骤如下：
(1)将反应容器真空置换多次，以保证反应容器里处于氩气氛围；将中间体IIIa(82mg,0.07mmol)和其10％摩尔当量的Pd/C(36mg)加入反应容器里，在氩气氛围下加入乙醇(7mL)，搅拌使其完全溶解，理想的反应浓度应保持在0.001-0.1mol/L(平行实验测定的结果)；
(2)向反应容器加入与中间体IIIa化学计量比为30的一水和肼(0.1mL)后，加热进行回流反应；
(3)回流反应结束和冷却后，依次用硅藻土过滤、蒸馏水洗涤，收集有机相；
(4)对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析(DCM/MeOH＝100:1)和重结晶分离后，得到黄色固体40m，收率为49％，为中间体IIa。
借助核磁共振光谱表征了IIa的结构，如图3所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ8.63(d,J＝7.2Hz,4H),δ6.90(d,J＝7.2Hz,4H),δ4.94(s,8H)，δ1.79-1.74(m,12H),δ1.52-1.48(m,12H),δ1.40-1.30(m,24H),δ0.97-0.95(m,12H),δ0.85(t,J＝7.2Hz,18H).
(5)将中间体IIa(18mg,0.015mmol)和叔丁基甲醛(0.1mL)加入反应容器里，加入甲苯(2mL)，搅拌使其完全溶解；理想的反应浓度应保持在0.001-0.01mol/L(平行实验测定的结果)；
(6)将反应液置于空气中后，加热至60℃进行反应；
(7)回流反应结束和冷却后，依次用硅藻土过滤、蒸馏水洗涤，收集有机相；
(8)对有机相进行依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析(DCM/MeOH＝100:1)和重结晶分离后，得到黄色固体15mg，收率为76％，为化合物Ia。
通过绝对荧光量子仪测定，化合物Ia的绝对荧光量子效率为0.52。
并借助核磁共振光谱表征了Ia的结构，如图4所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ8.28(d,J＝9.6Hz,2H),δ8.50(d,J＝9.0Hz,2H),δ8.33(s,1H)，δ7.46(d,J＝7.2Hz,2H),δ6.91(d,J＝7.2Hz,2H),δ1.82-1.79(m,12H),δ1.40-1.25(m,48H),δ1.25(s,12H),δ0.85(t,J＝7.2Hz,18H).
实施例2
实施例2的步骤(一)-(二)-(三)与实施例1相同；区别仅在于化合物Ⅰb的制备中，缩合反应中选用的醛类试剂是2,4,6-三甲基苯甲醛，化学反应式如下：
实施例3
化合物Ⅰc的制备，化学反应式如下：
实施例3按照如下步骤进行制备：
(一)中间体Ⅳc的合成：在已置入磁子的25mL干燥三口烧瓶中，放置好回流冷凝管，依次称量加入二硝基二溴苯并噻唑中间体(553.7mg,1.85mmol)、苯基锡试剂(2.5equiv,4.6mmol),Pd(PPh3)2Cl2(195mg,15mmol％)，然后加入无水的THF(15mL)，搅拌回流反应过夜。将所得的反应液真空旋干，接着用二氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤，所收集的有机相经无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，经硅胶柱分离(PE/DCM＝20:1，10:1)得到黄色固体781mg，收率为72％。
借助氢核磁共振光谱仪表征了IVc的结构，如图5所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.4Hz,4H),δ7.38(d,J＝8.4Hz,4H),δ2.70(t,J＝7.8Hz,4H),δ1.71-1.66(m,4H),δ1.41-1.28(m,12H),δ0.89(t,J＝7.2Hz,4H).
(二)中间体Ⅲc的合成：在已置入磁子的25mL干燥反应管中，加入中间体Ⅳc(121mg,0.2mmol)和锌(130mg,2mmol)，然后真空氩气置换3次后，加入溶剂乙酸(3mL)，并搅拌使其充分溶解。在60℃的条件下，反应12h后。结束反应后，冷却至室温。所得的反应液经硅藻土过滤后，重新置入新的25mL干燥的反应管中，升温至60℃。然后分批次加入4mL含二硝基茚酮中间体(40mg,0.15mmol)的混合溶液(AcOH/CHCl3)，TLC监测直至反应完全。旋干溶剂，所得的固体粗品经二氯甲烷萃取，收集有机相，再经无水Na2SO4干燥后，经硅胶柱(PE/DCM＝1:1,1:3,1:5)得到红色固体65.8mg，收率为33％。
借助核磁共振光谱表征了IIIc的结构，如图6所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ8.48(d,J＝7.8Hz,4H),δ8.43(d,J＝7.8Hz,4H),δ7.76(d,J＝7.8Hz,4H),δ7.52(d,J＝7.8Hz,4H),δ2.88(t,J＝7.8Hz,4H),δ1.90-1.85(m,4H),δ1.47-1.35(m,12H),δ0.93(t,J＝7.2Hz,4H).
(三)最终化合物Ic的合成具体步骤如下：
(1)将反应容器真空置换多次，以保证所述反应容器里处于氩气氛围；将中间体IIIc(20mg,0.02mmol)和其10％摩尔当量的Pd/C(11mg)加入反应容器里，在氩气氛围下加入乙醇(5mL)，搅拌使其完全溶解，理想的反应浓度应保持在0.001-0.1mol/L(平行实验测定的结果)；
(2)向反应容器加入与中间体IIIc化学计量比为30的一水合肼(0.05mL)后，加热进行回流反应；
(3)回流反应结束和冷却后，依次用硅藻土过滤、蒸馏水洗涤，收集有机相；
(4)对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析(DCM/MeOH＝100:1)和重结晶分离后，得到黄色固体14mg，收率为84％，为中间体IIc。
借助核磁共振光谱表征了IIc的结构，如图7所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ7.59(d,J＝8.4Hz,4H),δ7.39(d,J＝8.4Hz,4H),δ7.17(d,J＝8.4Hz,4H),δ7.04(d,J＝8.4Hz,4H),δ5.94(s,8H)，δ1.25-1.24(m,12H),δ0.93-0.82(m,48H),δ0.60-0.58(m,18H).
(5)将中间体IIc(14mg,0.017mmol)和叔丁基甲醛(0.1mL)加入反应容器里，加入甲苯(2mL)，搅拌使其完全溶解；理想的反应浓度应保持在0.001-0.01mol/L(平行实验测定的结果)；
(6)将反应液置于空气中后，加热至60℃进行反应；
(7)回流反应结束和冷却后，依次用硅藻土过滤、蒸馏水洗涤，收集有机相；
(8)对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析(DCM/MeOH＝100:1)和重结晶分离后，得到黄色固体15mg，收率为76％，为化合物Ic。
通过绝对荧光量子仪测定，化合物Ic的绝对荧光量子效率为0.76。
借助核磁共振光谱表征了Ic的结构，如图8所示，所得氢核磁光谱数据如下：1HNMR(600MHz,CHCl3)δ7.84(d,J＝7.8Hz,2H),δ7.74(d,J＝7.8Hz,2H),δ7.64(d,J＝8.4Hz,2H),δ7.54(d,J＝8.4Hz,2H),δ7.47-7.41(m,2H),δ7.42(d,J＝8.4Hz,2H),δ7.30(d,J＝8.4Hz,2H),δ7.28(d,J＝8.4Hz,2H),δ7.03(d,J＝8.4Hz,2H),δ1.65-1.58(m,12H),δ0.99-0.84(m,48H),δ1.25(s,12H),δ0.620.057(m,6H).
实施例4
实施例4的步骤(一)-(二)-(三)与实施例3相同；区别仅在于化合物Ⅰd的制备中，缩合反应中选用的醛类试剂是2,4,6-三甲基苯甲醛，化学反应式如下：
综上，本发明以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成相应的四氨基取代的中间体，然后一锅两步法与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢构建新型的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物。该合成路线简单易操作，并可以通过调整不同的取代基团，可以相应的调整目标化合物的溶解性和分子间的堆积。
与二苊并吡嗪并喔啉骨架结构相比，本发明合成的二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，具有更大的π共轭性和较高的荧光量子效率，最高值可达到0.76，有望作为发光材料应用于有机电致发光和非线性光学等领域。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物，其特征在于，其为Ⅰa、Ⅰb、Ic、Id中的一种，其中：
结构通式Ⅰa为：
结构通式Ⅰb为：
结构通式Ⅰc为：
结构通式Ⅰd为：
2.一种如权利要求1所述二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，以四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉为原料，通过还原反应合成四氨基取代的中间体，然后与醛发生缩合反应，再经氧化脱氢得到目标化合物；反应式如下：
其中，Ⅰ为Ⅰa、Ⅰb、Ic、Id中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III和Pd/C混合，在氩气氛围下加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度保持在0.001-0.1mol/L；
(2)加入与四硝基取代的二苊并吡嗪并喔啉III化学计量比为30的还原剂后，加热进行回流反应；
(3)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
(4)对有机相进行分离提纯，得到四氨基取代的中间体Ⅱ；
(5)将四氨基取代的中间体II和与中间体II相比化学计量比为5的醛类试剂加入反应容器里，再加入有机溶剂，搅拌使其完全溶解，反应浓度保持在0.001-0.01mol/L；
(6)加入与四氨基取代的中间体II等化学计量比的氧化剂后，加热进行回流反应；
(7)回流反应结束和冷却后，依次过滤、洗涤，收集有机相；
(8)对有机相进行分离提纯，得到产物I。
4.根据权利要求3所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(5)中所述有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氢呋喃和乙醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂选自水合肼、氢气、硼氢化钠、甲酸中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(8)中所述分离提纯是指对有机相依次进行萃取、洗涤、干燥、旋干、柱层析和重结晶分离后得到产物。
7.根据权利要求3所述的一种基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化剂选自氧气、二氧化锰、二氧化铅、四氯苯醌中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111628311.9A CN114507237B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111628311.9A CN114507237B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114507237A CN114507237A (zh) | 2022-05-17 |
| CN114507237B true CN114507237B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=81548142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111628311.9A Active CN114507237B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114507237B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101990540A (zh) * | 2008-04-02 | 2011-03-23 | 日东电工株式会社 | 基于二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的溶致液晶体系及制法 |
| KR20160011463A (ko) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 유기 전계 발광 화합물로서의 퀴놀린 또는 퀴녹살린이 융합된 피롤-카바졸 유도체 및 그 제조 방법 |
| KR20170109413A (ko) * | 2016-03-21 | 2017-09-29 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
| WO2019061796A1 (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物及其在oled上的应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9508937B2 (en) * | 2012-08-22 | 2016-11-29 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Acenaphthylene imide-derived semiconductors |
| WO2015038671A2 (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-19 | University Of Washington | Non-fullerene electron acceptors for organic photovoltaic devices |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111628311.9A patent/CN114507237B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101990540A (zh) * | 2008-04-02 | 2011-03-23 | 日东电工株式会社 | 基于二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的溶致液晶体系及制法 |
| KR20160011463A (ko) * | 2014-07-22 | 2016-02-01 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 유기 전계 발광 화합물로서의 퀴놀린 또는 퀴녹살린이 융합된 피롤-카바졸 유도체 및 그 제조 방법 |
| KR20170109413A (ko) * | 2016-03-21 | 2017-09-29 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
| WO2019061796A1 (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以三嗪和喹喔啉为核心的有机化合物及其在oled上的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114507237A (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111253409B (zh) | 含咔唑单元的大环扩展卟啉化合物及其制备方法 | |
| CN114105955A (zh) | 一种芴螺三苯胺衍生化合物及其制备方法和应用 | |
| CN113980054B (zh) | 一种含膦氧化合物及其制备和应用 | |
| CN109575046A (zh) | 一种二噻吩并噻吩的四芳基取代和双菲稠合化合物及制备 | |
| JP4625947B2 (ja) | 光電子的デバイス | |
| CN114507237B (zh) | 基于二苊并吡嗪并喔啉的氮杂多环稠环化合物及合成方法 | |
| CN114349609B (zh) | 一种六苯并蔻二聚体的合成方法 | |
| CN102060947A (zh) | 一种二聚芴接枝型聚苯乙烯 | |
| CN112939751B (zh) | 一种芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用 | |
| CN111499656B (zh) | 一种氮硫杂稠环并六苯化合物及其制备方法及应用 | |
| CN109574873B (zh) | 脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法 | |
| CN113234097A (zh) | 一种tBu--azaBODIPY光热染料极其制备方法 | |
| CN113845491A (zh) | 苯并吩噻嗪衍生物及制备方法 | |
| CN108689986B (zh) | 一种蒽类发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN112194612A (zh) | 光电材料中间体n-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法 | |
| CN112552318A (zh) | 苝二酰亚胺衍生物、其制备方法、其在太阳能电池中的用途和太阳能电池 | |
| CN111233616A (zh) | 一类芘基[4]螺烯及其合成方法与应用 | |
| CN113402422B (zh) | 一种α-氰基乙烯类聚集诱导发光体的合成方法与应用 | |
| CN113816974B (zh) | 一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用 | |
| CN115991717A (zh) | 一种孔雀石绿硼酸酯及其衍生物、制备方法和应用 | |
| CN112028942B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑衍生物的Pt（II）光致发光化合物及其制备方法 | |
| CN113979950A (zh) | 一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究 | |
| CN116987107A (zh) | 一种芳基硼氮类窄谱带蓝光化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114437118A (zh) | 一种噻吩基菲咯啉铕（ⅲ）配合物材料及其制备方法和应用 | |
| CN116854566A (zh) | 一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |