CN111499656B - 一种氮硫杂稠环并六苯化合物及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮硫杂稠环并六苯化合物及其制备方法及应用。本发明通过简单实效的方法，将吡啶环与噻吩环稠合成在一起，制备得到一种高产率、稳定性好、溶解性好、结晶性好、能生成小分子单晶的具有6个共轭环的氮硫杂稠环半导体材料。该化合物扩展了有机单晶场效应晶体管的共轭家族，最大吸收波长在可见光领域，能够散发荧光，在有机半导体发光领域、有机场效应晶体管领域和有机太阳能电池领域具有重要的应用价值。

Description

一种氮硫杂稠环并六苯化合物及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机光电小分子半导体材料技术领域。更具体地，涉及一种氮硫杂稠环并六苯化合物及其制备方法及应用。

背景技术

并苯类化合物是一种具有非常优异潜能的有机半导体材料，例如研究广泛的并五苯，但是它具有稳定性差，溶解性差的缺点。目前较多的是氮杂稠环化合物，或者硫杂稠环分子，氮杂与硫杂芳香环化合物在有机发光二极管(OLED)中作为发光材料具有很大的潜在价值，但目前对于含有吡啶环，咔唑环和噻吩环的氮硫杂稠环并苯类化合物却很少有研究。

同时由于并苯类分子自身的窄带隙特性，理论上苯环数量越多，并苯类分子的电荷传输特性会更好，因此有大苯环数量且又兼具稳定性和良好溶解性的大共轭杂原子稠环小分子是非常有潜力的半导体研究方向。

因此，找到一种制备方法简单、能有效将吡啶环和噻吩环稠合在一起、平面结晶性好且能光电性能良好的新型有机半导体材料，对于有机半导体发光(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和有机太阳能电池(OPV)领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明旨在通过简单实效的方法，通过一种新颖缩合关环的方法，将吡啶环与噻吩环稠合成在一起，制备一种高产率、稳定性好、溶解性好的具有6个共轭环的氮硫杂稠环化合物，在扩大共轭长度的同时，将杂原子引入，有效的提高分子的稳定性，合成出了一种新型氮硫杂稠环化合物。

本发明的首要目的是提供一种氮硫杂稠环并六苯化合物。

本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述化合物在有机半导体发光领域、有机场效应晶体管领域和有机太阳能电池领域中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种氮硫杂稠环并六苯化合物，其化学结构式如式I所示：

其中，所述R选自C₁-C₈的直链或支链烷烃；所述X选自F、Cl、Br或H。

优选地，所述氮硫杂稠环并六苯化合物其化学结构式如式II、III或IV所示：

本发明还提供上述化合物的制备方法，具体地，包括以下步骤：

S1.在氮气保护下，向反应容器中加入溴靛红和碳酸钾，加入DMF搅拌，再加入溴代烷烃于70～90℃反应6～12h，再分离纯化到化合物1；所述反应如下所示：

S2.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物1与带卤代端基或者不带卤代端基的1、2苯二胺，加入冰乙酸于110～120℃回流反应6～12h，再分离纯化得到化合物2；所述反应如下所示：

S3.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物2与双联频哪醇硼酸酯，加入磷酸钾和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯作为催化剂，再加入超干二氧六环，搅拌均匀，在80～100℃反应6～12h，再分离纯化得到化合物3；所述反应如下所示：

S4.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物3与2-溴-3甲基亚砜-噻吩，加入4-三苯基膦钯作为催化剂，再加入超干甲苯和脱气磷酸钾溶液，搅拌均匀，在80～100℃反应10～14h，再经分离纯化得到化合物4；所述反应如下所示：

S5向反应容器中加入化合物4，加入伊顿试剂或者加入五氧化二磷和三氟甲磺酸作为催化剂进行室温避光关环反应，再加吡啶于110～115℃回流反应12～13h，分离纯化得到式I所示氮硫杂稠环并六苯化合物；所述反应如下所示：

上述R选自C₁-C₈的直链或支链烷烃；所述X为F、Cl、Br或H。

优选地，步骤S1所述溴代烷烃为溴代C₁～C₈烷烃中的任一种。

进一步优选地，所述溴代烷烃为溴代正辛烷或溴代异辛烷。

优选地，步骤S1所述溴靛红与溴代烷烃的摩尔比为1:1～1.5。

进一步优选地，步骤S1所述溴靛红、碳酸钾、二甲基甲酰胺、溴代烷烃的用量比为2g：2.5g：15mL：2g。

优选地，步骤S2所述化合物1与带卤代端基或者不带卤代端基的1、2苯二胺的摩尔比为1:1～1.2。

进一步优选地，步骤S2所述带卤代端基的1，2苯二胺为4，5二氯-1，2苯二胺。

进一步优选地，步骤S2所述化合物1、带卤代端基或者不带卤代端基的1、2苯二胺、冰乙酸的用量比为1g：383～523mg：8mL。

优选地，步骤S3所述化合物2与双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1：1。

进一步优选地，步骤S3所述化合物2、双联频哪醇硼酸酯、磷酸钾、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯、超干二氧六环的用量比为500mg：318mg～370mg：221mg～258mg：6mL。

优选地，步骤S4所述化合物3与2-溴-3甲基亚砜-噻吩的摩尔质量比为1：1。

优选地，步骤S5所述关环反应为室温避光反应3天，再加吡啶于110～115℃回流反应12～13h。

进一步优选地，步骤S4所述化合物3、2-溴-3甲基亚砜-噻吩、4-三苯基膦钯、超干甲苯、脱气磷酸钾溶液的用量比为400mg：171mg～200mg：5mg：5ml：2.5mL。

优选地，步骤S5所述催化剂还可以是伊顿试剂，所述化合物4、伊顿试剂和吡啶的用量比为200mg：10mL：10mL。

本发明制得的化合物稳定性好、溶解性好、平面型结晶性好、能生成小分子单晶，其共轭环数量达到了6，有利于电子的传输，进一步扩展了有机单晶场效应晶体管的共轭家族，并且分子具有荧光，最大吸收波长在可见光领域，在有机半导体发光领域、有机场效应晶体管领域和有机太阳能电池领域具有重要的应用价值。

因此本发明还提供上述化合物在有机半导体发光领域、有机场效应晶体管领域和有机太阳能电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过一种简单的方法合成出一种新型的氮硫杂稠环化合物。它具有优异的稳定性，在空气环境中放置一年之后，对其进行光物理性能测试几乎没有变化；通过引入较长的烷基链，使其能够充分溶解在有机溶剂中，具有较好的溶解性；此外且其具有非常优异的平面结晶性，能够生成小分子单晶。

(2)本发明合成的材料将吡啶环与噻吩环稠合在一起，有效的将两种具有高效光电效应的共轭环结合，并且共轭环数量达到了6，并在端基引入了卤素原子，极大的优化了分子光电性能。

(3)本发明合成的化合物拥有较大的共轭结构，有利于电子的传输，进一步扩展了有机单晶场效应晶体管的共轭家族，并且分子具有荧光，最大吸收波长在可见光领域，在有机半导体发光(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明氮硫杂稠环并六苯化合物化学合成路线图。

图2为化合物II的¹H NMR谱图；

图3为化合物II的的质谱图；

图4为化合物II、III、IV的紫外吸收曲线；

图5为化合物II的循环伏安曲线；

图6为化合物III的¹H NMR谱图；

图7为化合物III的的质谱图；

图8为化合物III的循环伏安曲线；

图9为化合物III的单晶衍射堆叠图谱；

图10为化合物IV的¹H NMR谱图；

图11为化合物IV的质谱图；

图12为化合物IV的循环伏安曲线；

图13为化合物IV的单晶衍射堆叠图谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本实验采用了瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M型液体核磁共振谱仪来检测产物的¹H NMR、¹³C NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，四甲基硅烷(TMS)为内标。本实验采用瑞士Bruker生产的solariX质量分析飞行质谱仪(Maldi-TOF)来表征分子量，利用Shimadzu公司的UV-3600型紫外可见分光光度计来测定产物的紫外吸收光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池,采用上海辰华仪器有限公司的CHI620E电化学分析仪，使用X射线单晶衍射仪Agilent来获得材料的单晶数据。

本发明氮硫杂稠环并六苯化合物化学合成路线如图1所示。

实施例1一种氮硫杂并六苯化合物的制备

1、制备方法

(1)在氮气环境下，将2g溴靛红，与2.5g烘干的碳酸钾加入梨形反应瓶中，然后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，然后加入2g溴代异辛烷，在80℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和石油醚的比例为1：1，通过减压蒸馏即可得到化合物1’。得到化合物Ⅱ的质量为2.7g，产率为90％；

(2)在氮气环境下，将1g接上异辛烷链的溴靛红(1’)，与383mg 1，2苯二胺加入到单口烧瓶中，然后加入8mL冰乙酸作为催化剂于115℃加热回流，反应10h。将得到的反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离提纯之后减压蒸馏旋干洗脱剂即可得到化合物2’。得到化合物2’的质量为778mg，产率为65％。

(3)在氮气环境下，将500mg化合物2’，与370mg双联频哪醇硼酸酯加入到单口烧瓶中，然后加入258mg磷酸钾和10.66mg 1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯作为催化剂，加入6mL超干二氧六环作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再非常迅速的通过层析柱法提纯一次，洗脱剂为二氯甲烷，之后通过减压蒸馏即可得到化合物3’。得到化合物3’的质量为540mg，产率为98％。

(4)在氮气环境下，将400mg化合物3’，与200mg 2-溴-3甲基亚砜-噻吩加入到单口烧瓶中，然后加入5mg 4-三苯基膦钯催化剂，再加入5mL超干甲苯和2.5mL脱气后的磷酸钾溶液作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物分液、减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和乙酸乙酯的比例为10:1，之后通过减压蒸馏即可得到化合物4’。得到化合物4’的质量为200mg，产率为48％。

(5)将200mg化合物4’，10mL伊顿试剂加入到单口烧瓶中，在避光条件下常温搅拌三天，之后除去催化剂，再加入10mL吡啶115℃回流反应12小时，之后除去吡啶，用层析柱法分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，之后减压蒸馏即可得到化合物II。得到化合物Ⅸ的质量为112mg，产率为60％。

2、结构分析

图2为化合物II的¹H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为关环结构产物II；图3为化合物II的的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物II的分子量，从而证明其结构；从图4中化合物II的紫外吸收曲线可得知，合成的化合物II的最大吸收波长为386nm，位于可见光区域，带隙为2.52eV；由于其较大的共轭长度，所以在小分子领域具有较宅的带隙，有利于分子间的电荷传输；图5为化合物II的循环伏安曲线，通过曲线计算得到化合物II的LUMO能级为-2.89eV，HOMO能级为-5.41eV。分子能级计算可以进一步验证该化合物是一种极具潜力的单晶有机场效应晶体管材料，同时，所述化合物II在空气环境中放置一年之后，对其进行光物理性能测试几乎没有变化，表明其具有很好的稳定性。

因此，可以确定得到的化合物II的结构式为：

实施例2一种氮硫杂并六苯化合物的制备

1、制备方法

(1)在氮气环境下，将2g溴靛红，与2.5g烘干的碳酸钾加入梨形反应瓶中，然后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，然后加入2g溴代正辛烷，在80℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和石油醚的比例为1：1，通过减压蒸馏即可得到化合物1”。化合物的质量为2.7g，产率为90％；

(2)在氮气环境下，将1g接上正辛烷链的溴靛红(1”)，与383mg 1、2苯二胺加入到单口烧瓶中，然后加入8mL冰乙酸作为催化剂加热至回流，反应12h。将得到的反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离提纯之后减压蒸馏旋干洗脱剂即可得到化合物2”。化合物质量为780mg，产率为65％。

(3)在氮气环境下，将500mg化合物2”，与370mg双联频哪醇硼酸酯加入到单口烧瓶中，然后加入258mg磷酸钾和10.66mg 1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯作为催化剂，加入6mL超干二氧六环作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再非常迅速的通过层析柱法提纯一次，洗脱剂为二氯甲烷，之后通过减压蒸馏即可得到化合物3”。化合物质量为546mg，产率为98％。

(4)在氮气环境下，将400mg化合物3”，与200mg 2-溴-3甲基亚砜-噻吩加入到单口烧瓶中，然后加入5mg 4-三苯基膦钯催化剂，再加入5mL超干甲苯和2.5mL脱气后的磷酸钾溶液作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物分液、减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和乙酸乙酯的比例为10:1，之后通过减压蒸馏即可得到化合物4”。化合物质量为166mg，产率为40％。

(5)将166mg化合物4”，与24mg五氧化二磷和10mL三氟甲磺酸加入到单口烧瓶中，在避光条件下常温搅拌三天，之后除去催化剂，再加入10mL吡啶115℃回流反应12小时，之后除去吡啶，用层析柱法分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，之后减压蒸馏即可得到化合物III。化合物质量为93mg，产率为60％。

2、结构分析

图6为化合物III的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为关环结构产物III；图7为化合物III的的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物III的分子量，从而证明其结构；从图4化合物III的紫外吸收曲线可知，合成的化合物III的最大紫外吸收波长为386nm，位于可见光区域，分子带隙为2.54eV；由于其较大的共轭长度，所以在小分子领域具有较宅的带隙，有利于分子间的电荷传输；图8为化合物III的循环伏安曲线，通过曲线计算得到化合物III的LUMO能级为-2.85eV，HOMO能级为-5.39eV。分子能级计算可以进一步验证该化合物是一种极具潜力的单晶有机场效应晶体管材料；图9为化合物III的单晶衍射堆叠图谱，该图通过化合物III的单晶通过单晶衍射仪获得，能够直观的观测并证明该化合物的结构。同时，所述化合物III在空气环境中放置一年之后，对其进行光物理性能测试几乎没有变化，表明其具有很好的稳定性。

因此，可以确定得到的化合物III的结构式为：

实施例3一种氮硫杂并六苯化合物的制备

1、制备方法

(1)在氮气环境下，将2g溴靛红，与2.5g烘干的碳酸钾加入梨形反应瓶中，然后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，然后加入2g溴代正辛烷，在80℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和石油醚的比例为1：1，通过减压蒸馏即可得到化合物1”’。化合物的质量为2.7g，产率为90％；

(2)在氮气环境下，将1g接上正辛烷链的溴靛红(1”)，与523mg 4，5二氯-1，2苯二胺加入到单口烧瓶中，然后加入8mL冰乙酸作为催化剂加热至回流，反应12h。将得到的反应物先减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离提纯之后减压蒸馏旋干洗脱剂即可得到化合物2”’。化合物质量为923mg，产率为65％。

(3)在氮气环境下，将500mg化合物2”’，与318mg双联频哪醇硼酸酯加入到单口烧瓶中，然后加入221mg磷酸钾和9.16mg 1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯作为催化剂，加入6mL超干二氧六环作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物先减压蒸馏除去溶剂，再非常迅速的通过层析柱法提纯一次，洗脱剂为二氯甲烷，之后通过减压蒸馏即可得到化合物3”’。化合物质量为538mg，产率为98％。

(4)在氮气环境下，将400mg化合物3”’，与171mg 2-溴-3甲基亚砜-噻吩加入到单口烧瓶中，然后加入5mg 4-三苯基膦钯催化剂，再加入5mL超干甲苯和2.5mL脱气后的磷酸钾溶液作为溶剂，搅拌，在90℃反应12h。反应完成后将反应物分液、减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法分离纯化，洗脱剂二氯甲烷和乙酸乙酯的比例为10:1，之后通过减压蒸馏即可得到化合物4”’。化合物质量为206mg，产率为50％。

(5)将200mg化合物4”’，与10mL伊顿试剂加入到单口烧瓶中，在避光条件下常温搅拌4天，之后除去催化剂，再加入10mL吡啶110℃回流反应13小时，之后除去吡啶，用层析柱法分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，之后减压蒸馏即可得到化合物IV。化合物质量为110mg，产率为60％。

2、结构分析

图10为化合物IV的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为关环结构产物IV；图11为化合物IV的的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物IV的分子量，从而证明其结构；从图4中化合物IV的紫外吸收曲线可得知，合成的化合物IV的最大吸收波长为397nm，位于可见光区域，带隙为2.47eV；由于其较大的共轭长度，所以在小分子领域具有较宅的带隙，有利于分子间的电荷传输。同时比起前两个例子，由于在分子中引入了氯原子，所以吸收波长有十分明显的红移，说明在分子中引入卤素是一种十分有效的分子调节策略，能够进一步影响分子的光物理性质。图12为化合物IV的循环伏安曲线，通过曲线计算得到化合物IV的LUMO能级为-3.01eV，HOMO能级为-5.48eV。分子能级计算可以进一步验证该化合物是一种极具潜力的单晶有机场效应晶体管材料；图13为化合物IV的单晶衍射堆叠图谱，该图通过化合物IV的单晶通过单晶衍射仪获得，能够直观的观测并证明该化合物的结构。同时，所述化合物IV在空气环境中放置一年之后，对其进行光物理性能测试几乎没有变化，表明其具有很好的稳定性。

因此，可以确定得到的化合物IV的结构式为：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮硫杂稠环并六苯化合物，其特征在于，其化学结构式如式I所示：

其中，所述R选自C₁～C₈的直链或支链烷烃；所述X选自F、Cl、Br或H。

2.根据权利要求1所述的氮硫杂稠环并六苯化合物，其特征在于，其化学结构如式II、III或IV所示：

3.权利要求1所述氮硫杂稠环并六苯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在氮气保护下，向反应容器中加入溴靛红和碳酸钾，加入DMF搅拌，再加入溴代烷烃于70～90℃反应6～12h，再分离纯化到化合物1；

S2.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物1与带卤代端基或者不带卤代端基的1、2苯二胺，加入冰乙酸于110～120℃回流反应6～12h，再分离纯化得到化合物2；

S3.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物2与双联频哪醇硼酸酯，加入磷酸钾和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯作为催化剂，再加入超干二氧六环，搅拌均匀，在80～100℃反应6～12h，再分离纯化得到化合物3；

S4.在氮气保护下，向反应容器中加入化合物3与2-溴-3甲基亚砜-噻吩，加入4-三苯基膦钯作为催化剂，再加入超干甲苯和脱气磷酸钾溶液，搅拌均匀，在80～100℃反应10～14h，再经分离纯化得到化合物4；

S5向反应容器中加入化合物4，加入伊顿试剂或者加入五氧化二磷和三氟甲磺酸作为催化剂进行室温避光关环反应，分离纯化得到式I所示氮硫杂稠环并六苯化合物；

步骤S1所述溴代烷烃为溴代C₁～C₈的直链或支链烷烃。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述溴靛红与溴代烷烃的摩尔比为1:1～1.5。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述化合物1与带卤代端基或者不带卤代端基的1、2苯二胺的摩尔比为1:1～1.2。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述化合物2、双联频哪醇硼酸酯、磷酸钾和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯的摩尔比为1：1：1：0.01。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于；步骤S4所述化合物3与2-溴-3甲基亚砜-噻吩与4-三苯基膦钯的摩尔比为1：1：0.01。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S5所述关环反应为室温避光反应3天，再加吡啶于110～115℃回流反应12～13h。

9.权利要求1或2所述氮硫杂稠环并六苯化合物在有机半导体发光领域、有机场效应晶体管领域和有机太阳能电池领域中的应用。

Images