CN107868051A - 一种含有芴的有机化合物及其制备方法和在有机电致发光器件上应用 - Google Patents

一种含有芴的有机化合物及其制备方法和在有机电致发光器件上应用 Download PDF

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王立春
张小庆
李崇
张兆超
唐丹丹
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Abstract

本发明公开了一种含有芴的有机化合物，该有机化合物的结构式通式如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种含有芴的有机化合物及其制备方法和在有机电致发光器 件上应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种含有芴结构为中心骨架的化合物材料及其制备方法和在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有芴的有机化合物及其在有机电致发光器件上应用。本发明化合物含有芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种含有芴的有机化合物，所述含有芴的有机化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2分别为苯基、联苯基或萘基中的一种；
R1为氢原子、通式(2)或通式(3)中的一种；所述R2为通式(2)或通式(3)，R1与R2可以相同或不同；
在通式(2)和通式(3)中，X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R3为氢原子、通式(4)或通式(5)中的一种；
在通式(4)和通式(5)中，R6为氢原子、卤素原子、C1-10直链烷基或C1-10支链烷基中的一种；a为X1、X2分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(4)、通式(5)标“*”的两个位点通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键与通式(2)连接；
R4为苯基、萘基、联苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)中的一种；R5为氢原子、卤素原子、C1-10直链或支链烷烃、苯基、萘基、联苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)中的一种；
在通式(6)、通式(7)、通式(8)和通式(9)中，X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；R7、R8分别为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑中的一种。
本发明还涉及一种含有芴的有机化合物的制备方法，R1表示为氢原子时，制备过程中发生的反应方程式是：
包括以下步骤：
1-1)以溴代物和H-R2中的一种为原料，并将其在甲苯中溶解，其中，所述溴代物与H-R2的摩尔比为1:(1.2～1.5)；
1-2)向步骤1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
1-3)在氮气保护下将步骤2)获得的混合溶液在95～110℃下反应，反应完成后自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到含有芴的有机化合物。
进一步的，所述步骤1-1)中，所述甲苯的加入量为每克溴代物加入甲苯30-50ml；所述步骤1-3)中，反应时间为10～24小时。
本发明还涉及一种含有芴的有机化合物的制备方法，R1表示为通式(2)或通式(3)的结构时，制备过程中发生的反应方程式是：
包括以下步骤：
2-1)以溴代物以及H-R1或/和H-R2为原料，将上述原料在甲苯中溶解，其中，所述溴代物与H-R1或/和H-R2的摩尔比为1:(1.2～3.0)；
2-2)向步骤1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
2-3)在氮气保护下将步骤2)获得的混合溶液在95～110℃下反应，反应完成后自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到含有芴的有机化合物。
进一步的，所述步骤2-1)中，所述甲苯的加入量为每克溴代物加入甲苯30-50ml；所述步骤2-3)中，反应时间为10～24小时。
本发明还涉及一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件至少一个功能层中含有如上所述的含有芴的有机化合物。
进一步的，包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
进一步的，所述空穴注入层材料为HAT-CN；或/和所述空穴传输层材料为NPB；或/和电子阻挡层材料为以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物；或/和所述发光层以CBP为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9；或/和所述发光层以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和所述含有芴的有机化合物的质量比为1：9；或/和所述发光层以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物和GHN为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和所述含有芴的有机化合物以及GHN的质量比为10:60:30；或/和所述空穴阻挡/电子传输层的材料为TPBI，和/或所述电子注入层材料为LiF，和/或所述阴极反射电极层材料为Al。
进一步的，所述空穴注入层的厚度为10nm，或，空穴传输层的厚度为60nm，或，电子阻挡层的厚度为20nm，或，所述发光层膜厚为30nm，或，空穴阻挡/电子传输层的厚度为40nm；或，所述电子注入层1nm；或，阴极反射电极层的膜厚为100nm。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，分子结构中，各基团刚性较强，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体通式(3)的合成：
若通式(3)中，X为时：
在氮气保护下，依次称取原料I-1、原料Ⅱ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1；上述反应中，原料I-1与原料Ⅱ-1摩尔比为1：1～2；原料I-1与Pd2(dba)3的摩尔比为1:1～3；原料I-1与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S1，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温搅拌反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2；上述反应中，中间体S1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S2，加入浓H3PO4与水体积比为1:3的混合溶液作为溶剂搅拌混合，室温搅拌反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3；中间体S2与浓硫酸摩尔比为1:3～6；
称取中间体S3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有中间体S3的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S4；所述反应中，中间体S3与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体S4、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-1；上述反应中，中间体S4与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；中间体S4与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S4与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
若通式(3)中，X为N原子时:
在氮气保护下，称取原料I-2、碘酸钾、碘、乙酸搅拌混合，在室温条件下滴加浓硫酸和水的混合溶液，搅拌升温至40℃，反应2～5小时；取样点板，显示无原料剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和，加水后有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S5；上述反应中，原料I-2与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，原料I-2与浓硫酸的摩尔比为1:3～6，浓硫酸和水的体积比为1:4～6；
在氮气保护下，称取中间体S5、SnCl2，加入乙醇搅拌混合，加热至回流，保温反应2-6小时，取样点板，显示无中间体S5剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S6；中间体S5与SnCl2摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S6，加入原料Ⅱ-2、Cs2CO3、Cu粉、18冠6、邻二氯苯搅拌混合，升温至回流条件下反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S6剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S7。上述反应中，中间体S6与中间体Ⅲ摩尔比为1:1～2，中间体S6与碳酸铯的摩尔比为1:1～3，中间体S6与铜和18冠6的摩尔比为1:0.05～0.2；
在通氮气保护下，称取中间体S7、原料Ⅳ-2、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，加入甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体S7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S8；上述反应中，中间体S7与原料Ⅳ-2的摩尔比例为1：1～2；中间体S7与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S7与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
称取中间体S8溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S8的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S9；所述反应中，中间体S8与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体S9、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S9剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-2；上述反应中，中间体S9与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；中间体S9与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S9与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
若通式(3)中，X为O原子时:
在氮气保护下，依次称取原料Ⅲ-3、原料Ⅳ-3、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料Ⅲ-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1-1；上述反应中，原料Ⅲ-3与原料Ⅳ-3摩尔比为1：1～2；原料Ⅲ-3与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；原料Ⅲ-3与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
称取原料I-3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有原料I-3的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S10；所述原料I-3与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S10、Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，升温至80℃，反应2～6小时，取样点板，显示无中间体S10剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S11；上述反应中，中间体S10与Cu的摩尔比为1:0.05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料、缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体S11、原料Ⅱ-3、碘、二甘醇，搅拌混合，升温至260～280℃，反应12～24小时；取样点板，显示无中间体S11剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S12；上述反应中，中间体S11与原料Ⅱ-3摩尔比为1:1～2，中间体S11与碘的摩尔比为1:0.05～0.1；
称取中间体S12溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有中间体S12的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S13；所述中间体S12与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S13、中间体S1-1(或原料Ⅲ-1)、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S13剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-3a(或中间体I-3b)；上述反应中，中间体S13与中间体S1-1(或原料Ⅲ-1)摩尔比为1：1～2；中间体S13与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S13与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
若通式(3)中，X为S原子时:
在氮气保护下，称取原料I-4、碘酸钾、乙酸，搅拌混合，再加入碘、浓硫酸和水的混合溶液，升温至40℃，搅拌反应2～5小时。取样点板，显示无原料I-4剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S14；上述反应中，原料I-4与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，原料I-4与浓硫酸的摩尔比为1:3～5，浓硫酸和水的体积比为1:3～6；
在氮气保护下，依次加入中间体S14、中间体Ⅱ-4、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，升温至130～150℃，反应4～10小时；取样点板，显示无中间体S14剩余，反应完全；冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S15；上述反应中，中间体S14与中间体Ⅱ-4摩尔比为1:1～2，中间体S14与碳酸钾摩尔比为1：1～3；
称取中间体S15溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有中间体S15的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S16；所述反应中，中间体S15与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S16、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S16剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-4；上述反应中，中间体S16与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；中间体S16与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S16与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
若通式(3)中，X为原子时:
在氮气保护下，依次称取原料I-5、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-5剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-5；上述反应中，原料I-5与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；原料I-5与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；原料I-5与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
R11为中的一种
Ar11、Ar12分别为苯基、萘基或
R12为
X11、X12分别为O、s、中的一种，R13为甲基或苯基。
若原料I-6卤代处为C-N偶联，反应步骤为：
在氮气保护下，依次称取原料I-6、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，升温至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-6；上述反应中，原料I-6与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；原料I-6与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；原料I-6与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
若原料I-6卤代处为C-C偶联，反应步骤为：
称取原料I-6和原料Ⅲ-7，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，有机相旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体I-7；上述反应中，原料I-6与原料Ⅲ-7的摩尔比为1：1～2；原料I-6与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；原料I-6与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05。
分别以中间体B1、中间体B6、中间体B8、中间体B14、中间体B16、中间体B19的合成为例：
以中间体B1为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol 9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢蒽-2-胺、0.04mol 2-溴苯甲酸甲酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢蒽-2-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-1、100ml四氢呋喃，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-2、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液，中和反应液至pH＝7，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-3，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
4)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体1-3、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体1-3剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-4，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
5)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体1-4、0.04mol二苯胺、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体1-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C39H38N2)：理论值C,87.60；H,7.16；N,5.24；测试值：C,87.62；H,7.18；N,5.25。
HPLC-MS(m/z)：理论值为534.30，实测值534.38。
以中间体B6为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.05mol 2-硝基萘、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml浓硫酸和10ml水的混合溶液，加热至40℃，搅拌反应5小时；取样点板，显示无2-硝基萘剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-1、0.08mol SnCl2、100ml乙醇搅拌混合，加热至回流，反应6小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.1％，收率75.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体2-2、0.05mol 2-碘苯胺、0.05mol Cs2CO3、0.004mol Cu粉、0.004mol 18冠6、200ml邻二氯苯混合搅拌，加热至回流，保温反应12小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-3，HPLC纯度99.2％，收率70.5％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体2-3、0.032mol碘苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体2-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-4，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
5)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体2-4、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体2-4剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-5，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
6)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体2-5、0.04mol二苯胺、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体2-5剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B6，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C34H25N3)：理论值C,85.87；H,5.30；N,8.84；；测试值：C,85.82；H,5.35；N,8.86。
HPLC-MS(m/z)：理论值为475.20，实测值475.23。
以中间体B8为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-3-醇、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-3-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体3-1、0.004molCu粉，100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体3-2、0.06mol 2-氨基苯酚、0.005mol碘、80ml二甘醇搅拌溶解，加热至270℃条件下反应24小时；取样点板，显示无中间体3-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体3-3，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
4)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体3-3、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体3-3剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-4，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
5)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体3-4、0.04mol 9H-咔唑、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体3-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B8，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C33H24N2O)：理论值C,85.32；H,5.21；N,6.03；O,3.44；测试值：C,85.35；H,5.23；N,6.06。
HPLC-MS(m/z)：理论值为464.19，实测值464.21。
以中间体B14为例：
1)在250ml的三口瓶中，依次加入0.05mol N-(萘基-1-)乙酰胺、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml硫酸和10ml水，搅拌加热至40℃，反应5小时；取样点板，显示无N-(萘基-1-)乙酰胺剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，过中性硅胶柱，得到中间体4-1，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体4-1、0.05mol中间体2-溴苯硫酚、0.08mol碳酸钾、200ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，加热至135℃反应10小时，取样点板，显示无中间体4-1剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体4-2，HPLC纯度99.0％，收率68.5％；
3)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体4-2、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体4-2剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-3，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体4-3、0.04mol 9H-咔唑、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体4-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B14，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C28H18N2S)：理论值C,81.13；H,4.38；N,6.76；S,7.74；测试值：C,81.22；H,4.32；N,6.82。
HPLC-MS(m/z)：理论值为414.12，实测值414.16。
以中间体B16为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol 2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.04mol 9H-咔唑、0.09mol叔丁醇钠、0.003mol Pd2(dba)3、0.003mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B16，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C39H29N3)：理论值C,86.80；H,5.42；N,7.79；测试值：C,86.85；H,5.44；N,7.72。
HPLC-MS(m/z)：理论值为539.24，实测值539.22。
以中间体B19为例：
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 3-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.06mol二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸、100ml甲苯，搅拌溶解，再加入0.015mol Pd(PPh3)4、0.15mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无3-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体B19，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
元素分析结构(分子式C27H21NO)：理论值C,86.37；H,5.64；N,3.73；测试值：C,86.35；H,5.68；N,3.74。
HPLC-MS(m/z)：理论值为375.16，实测值375.18。
由原料I，原料Ⅱ、原料Ⅲ和原料Ⅳ合成中间体I，具体结构如表1所示；
表1
实施例1：化合物1的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率67.3％；
元素分析结构(分子式C64H54N2)：理论值C,90.31；H,6.39；N,3.29；测试值：C,90.31；H,6.36；N,3.33。
HPLC-MS：材料分子量为850.43，实测分子量850.49。
实施例2：化合物5的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率66.8％；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.3；H,5.15；N,3.61。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.61。
实施例3：化合物11的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率62.7％；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.15；N,3.59；。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.36。
实施例4：化合物18的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率71.2％；
元素分析结构(分子式C58H40N2O2)：理论值C,87.41；H,5.06；N,3.52；O,4.02；测试值：C,87.45；H,5.07；N,3.53。
HPLC-MS：材料分子量为796.31，实测分子量796.39。
实施例5：化合物21的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B5，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率73.8％；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.22；H,5.17；N,3.57。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.65。
实施例6：化合物29的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B6代替原料B1；
元素分析结构(分子式C59H41N3)：理论值C,89.48；H,5.22；N,5.31；测试值：C,89.45；H,5.24；N,5.31。
HPLC-MS：材料分子量为791.33，实测分子量791.37。
实施例7：化合物44的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B7代替原料B1；
元素分析结构(分子式C53H34N2O2)：理论值C,87.10；H,4.69；N,3.83；O,4.38；测试值：C,87.13；H,4.66；N,3.82。
HPLC-MS：材料分子量为730.26，实测分子量730.29。
实施例8：化合物51的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B8代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.25；H,5.13；N,3.60。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.69。
实施例9：化合物60的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B9代替原料B1；
元素分析结构(分子式C73H54N2O)：理论值C,89.91；H,5.58；N,2.87；O,1.64；测试值：C,89.92；H,5.59；N,2.85。
HPLC-MS：材料分子量为974.42，实测分子量975.37。
实施例10：化合物62的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B10代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.17；N,3.60。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.69。
实施例11：化合物66的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B11代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H42N2O)：理论值C,89.97；H,5.41；N,3.58；O,2.04；测试值：C,89.96；H,5.42；N,3.55。
HPLC-MS：材料分子量为782.33，实测分子量782.47。
实施例12：化合物67的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B12代替原料B1；
元素分析结构(分子式C61H46N2O)：理论值C,89.02；H,5.63；N,3.40；O,1.94；测试值：C,89.01；H,5.62；N,3.39；。
HPLC-MS：材料分子量为822.36，实测分子量822.97。
实施例13：化合物72的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B13代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H40N2OS2)：理论值C,82.43；H,4.77；N,3.31；O,1.89；S,7.59；测试值：C,82.47；H,4.78；N,3.27；S,7.58。
HPLC-MS：材料分子量为844.26，实测分子量845.17。
实施例14：化合物73的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B14代替原料B1；
元素分析结构(分子式C53H34N2S)：理论值C,87.09；H,4.69；N,3.83；S,4.39；测试值：C,87.07；H,4.67；N,3.85；S,4.41。
HPLC-MS：材料分子量为730.24，实测分子量730.28。
实施例15：化合物79的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B15代替原料B1；
元素分析结构(分子式C64H49N3)：理论值C,89.37；H,5.74；N,4.89；测试值：C,89.39；H,5.72；N,4.89。
HPLC-MS：材料分子量为859.39，实测分子量859.41。
实施例16：化合物82的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B16代替原料B1；
元素分析结构(分子式C64H45N3)：理论值C,89.79；H,5.30；N,4.91；测试值：C,89.78；H,5.31；N,4.91。
HPLC-MS：材料分子量为855.36，实测分子量855.41。
实施例17：化合物88的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B17代替原料B1；
元素分析结构(分子式C67H51N3)：理论值C,89.60；H,5.72；N,4.68；测试值：C,89.61；H,5.72；N,4.67。
HPLC-MS：材料分子量为897.41，实测分子量897.87。
实施例18：化合物120的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A2，0.024mol原料B18，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，0.04mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.8％，收率56.5％；
元素分析结构(分子式C79H62N4)：理论值C,88.90；H,5.85；N,5.25；测试值：C,88.91；H,5.86；N,5.23。
HPLC-MS：材料分子量为1066.50，实测分子量1066.81。
实施例19：化合物122的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B19代替原料B1；
元素分析结构(分子式C52H37NO)：理论值C,90.27；H,5.39；N,2.02；O,2.31；测试值：C,90.28；H,5.38；N,2.01。
HPLC-MS：材料分子量为691.29，实测分子量691.65。
实施例20：化合物124的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料B20代替原料B1；
元素分析结构(分子式C52H38N2O)：理论值C,88.36；H,5.42；N,3.96；O,2.26；测试值：C,88.38；H,5.43；N,3.95。
HPLC-MS：材料分子量为706.30，实测分子量706.98。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物5、11、21、62、66、67、72、82、88、122和124分别进行热性能及HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不用的功能层，本发明芴化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～11和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～11、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的主体材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料NPB，厚度为60nm，这层作为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物5，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在空穴传输/电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物11，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物66，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物82，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物88，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物122，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物124，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物21，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物21的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物62和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物62、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物67和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物67、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物72和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物72、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料为CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
由表3的结果可以看出本发明所述含有芴结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有芴的有机化合物，其特征在于，所述含有芴的有机化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2分别为苯基、联苯基或萘基中的一种；
R1为氢原子、通式(2)或通式(3)中的一种；所述R2为通式(2)或通式(3)；
在通式(2)和通式(3)中，X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R3为氢原子、通式(4)或通式(5)中的一种；
在通式(4)和通式(5)中，R6为氢原子、卤素原子或C1-10直链烷基或C1-10支链烷基中的一种；a为X1、X2分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(4)、通式(5)标“*”的两个位点通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键与通式(2)连接；
R4为苯基、萘基、联苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)中的一种；R5为氢原子、卤素原子、C1-10直链烷烃、C1-10支链烷烃、苯基、萘基、联苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)中的一种；
在通式(6)、通式(7)、通式(8)和通式(9)中，X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；R7、R8分别为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑中的一种。
2.根据权利要求1所述的含有芴的有机化合物，其特征在于所述R1、R2分别独立的表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含有芴的有机化合物，其特征在于，所述含有芴的有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
4.一种权利要求1所述含有芴的有机化合物的制备方法，其特征在于，R1表示为氢原子时，制备过程中发生的反应方程式是：
包括以下步骤：
1-1)以溴代物和H-R2为原料，并将其在甲苯中溶解，其中，所述溴代物与H-R2的摩尔比为1:(1.2～1.5)；
1-2)向步骤1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
1-3)在氮气保护下将步骤2)获得的混合溶液在95～110℃下反应，反应完成后自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到含有芴的有机化合物；
或，R1表示为通式(2)或通式(3)的结构时，制备过程中发生的反应方程式是：
包括以下步骤：
2-1)以溴代物以及H-R1或/和H-R2为原料，将上述原料在甲苯中溶解，其中，所述溴代物与H-R1或/和H-R2的摩尔比为1:(1.2～3.0)；
2-2)向步骤1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
2-3)在氮气保护下将步骤2)获得的混合溶液在95～110℃下反应，反应完成后自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到含有芴的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1-1)中，所述甲苯的加入量为每克溴代物加入甲苯30-50ml；
所述步骤1-3)中，反应时间为10～24小时；
所述步骤2-1)中，所述甲苯的加入量为每克溴代物加入甲苯30-50ml；
所述步骤2-3)中，反应时间为10～24小时。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至少一个功能层中含有如权利要求1～3任一项所述的含有芴的有机化合物。
7.根据权利要求6所述一种有机电致发光器件，其特征在于，包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
8.根据权利要求7所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层材料为HAT-CN；所述空穴传输层材料为NPB；或/和电子阻挡层材料为以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物；或/和所述发光层以CBP为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9；或/和所述发光层以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和所述含有芴的有机化合物的质量比为1：9；或/和所述发光层以权利要求1至3任一项所述含有芴的有机化合物和GHN为主体材料，以Ir(ppy)3为掺杂材料，所述Ir(ppy)3和所述含有芴的有机化合物以及GHN的质量比为10:60:30；或/和所述空穴阻挡/电子传输层的材料为TPBI，和/或所述电子注入层材料为LiF，和/或所述阴极反射电极层材料为Al。
9.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为10nm，或，空穴传输层的厚度为60nm，或，电子阻挡层的厚度为20nm，或，所述发光层膜厚为30nm，或，空穴阻挡/电子传输层的厚度为40nm；或，所述电子注入层1nm；或，阴极反射电极层的膜厚为100nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504379A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 江苏三月光电科技有限公司 一种复合电子阻挡层及其oled器件
CN111253410A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 江苏三月光电科技有限公司 一种以芴为核心的化合物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958486A (zh) * 2011-09-28 2014-07-30 索尔维公司 用于发光器件的螺双芴化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958486A (zh) * 2011-09-28 2014-07-30 索尔维公司 用于发光器件的螺双芴化合物
CN103958485A (zh) * 2011-09-28 2014-07-30 索尔维公司 用于发光器件的螺二芴化合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504379A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 江苏三月光电科技有限公司 一种复合电子阻挡层及其oled器件
CN111253410A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 江苏三月光电科技有限公司 一种以芴为核心的化合物及其应用

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