CN109928911A - 一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(I)所示：本发明提供的化合物具有较强的空穴传输能力，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物及其应用。本发明化合物含有三芳胺和咔唑，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立的表示为取代的或未取代的C6-C30芳基、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4不同时为苯基；
通式(2)中，X1和X2分别独立的表示为O、S或-NR9-；
通式(3)中，X3表示为O或-NR10-；
R9、R10分别独立地表示为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
通式(4)中，L1表示为取代的或未取代的C6-C30的亚芳基，取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基；
通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)和通式(6)中，Y表示为氮原子、碳原子或C-R3，Y每次出现相同或者不同，R3表示为氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
所述通式(5)中至少有一个Y表示为氮原子；
所述通式(6)中至少有一个Y表示为氮原子；
L表示为单键、取代的或未取代的C6-C30的亚芳基，取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地表示为氢原子、C1-C10烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基，所述R1和R2之间、R2和R3之间或者R3和R4之间可以相互键结稠合成苯环，所述R5和R6之间、R6和R7之间或者R7和R8之间可以相互键结稠合成苯环；
所述“取代的”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
R5和R6之间、R6和R7之间以及R7和R8之间只有一对可键结成苯环；
即R1和R2之间、R2和R3之间以及R3和R4之间只有一对可键结成苯环；
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4各自独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；所述R1和R2之间、R2和R3之间或者R3和R4之间相互键结稠合成苯环。
作为本发明的进一步改进，所述R5、R6、R7、R8各自独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；所述R5和R6之间、R6和R7之间或者R7和R8之间相互键结稠合成苯环。
作为本发明的进一步改进，所述L表示为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的吡啶基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立的表示为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的呋喃基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的吡嗪基、取代的或未取代的哒嗪基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的N-苯基咔唑基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的萘啶基中的一种；
所述R9、R10各自独立的表示为R1～R3分别独立地表示为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；
所述R11表示为为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；
所述取代基选自氟原子、氰基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)的有机化合物具体结构为：
一种所述的含有三芳胺和芴的化合物的应用，应用于制备有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包含阳极和阴极，所述阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述含有三芳胺和芴的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机薄膜层包含电子阻挡层或空穴传输层，所述电子阻挡层或空穴传输层含有所述含有三芳胺和芴的化合物。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物具有较高的空穴迁移率，作为OLED发光器件的空穴传输层的材料，可提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为光取出层。
图2为本发明器件的电流效率随温度的变化曲线。
具体实施例
下述制备实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
为了更清楚地进行说明，同一种物质在不同的反应中出现用不同的代号表示。
制备实施例1：化合物6的合成
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料I，150mlDMF，0.022mol原料II，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入3mL0.01mol/mLK3PO4水溶液，150℃下加热回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加入100mL水，将混合物过滤并取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到原料A-1；元素分析结构(分子式C24H15BrIN)：理论值C,54.99；H,2.88；Br,15.24；I,24.21；N,2.67；测试值：C,54.98；H,2.87；Br,15.25；I,24.22；N,2.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为524.20，实测值为524.28。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A-1，0.01mol原料B-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M-1，纯度98.9％，收率85.6％。元素分析结构(分子式C42H29BrN2)：理论值C,72.01；H,4.53；Br,19.96；N,3.50；测试值：C,72.03；H,4.52；Br,19.94；N,3.51。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为641.61，实测值为641.69。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体M-1，0.01mol原料C-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物6，纯度96.8％，收率82.7％。元素分析结构(分子式C60H43N3)：理论值C,89.41；H,5.38；N,5.21；测试值：C,89.43；H,5.37；N,5.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为805.32，实测值为805.59。
制备实施例3-16的制备方法与实施例2的制备方法类似，可根据常规技术手段对原料A和原料B的摩尔比进行适当调整，本实施例用到的原料A、原料B、中间体M、原料B和产物的具体结构如表1所示。
表1
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料，也可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10- 5mol/mL的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-25和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-25以及器件比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。各实施例所得器件的电流效率、颜色和10mA/cm2电流下的LT97寿命的测试结果如表4所示。所得器件的效率衰减系数的测试结果如表5所示。所得器件的电流测试结果如表6所示。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物6作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的化合物EB-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表4所示。
表3
表4
注：LT97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为日本System Engineer's Co.,LTD开发的型号为EAS-62C的OLED器件寿命测试仪。
由表4的器件数据结果可以看出，与器件比较例1相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-25和器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表5所示：
表5
从表5的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、10、15和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。
表6
从表6和图2的数据可知，器件实施例3、10、15为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含有三芳胺和咔唑的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立的表示为取代的或未取代的C6-C30芳基、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4不同时为苯基；
通式(2)中，X1和X2分别独立的表示为O、S或-NR9-；
通式(3)中，X3表示为O或-NR10-；
R9、R10分别独立地表示为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
通式(4)中，L1表示为取代的或未取代的C6-C30的亚芳基，取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基；
通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)和通式(6)中，Y表示为氮原子、碳原子或C-R11，Y每次出现相同或者不同，R11表示为氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
所述通式(5)中至少有一个Y表示为氮原子；
所述通式(6)中至少有一个Y表示为氮原子；
L表示为单键、取代的或未取代的C6-C30的亚芳基，取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地表示为氢原子、C1-C10烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基，所述R1和R2之间、R2和R3之间或者R3和R4之间可以相互键结稠合成苯环，所述R5和R6之间、R6和R7之间或者R7和R8之间可以相互键结稠合成苯环；
所述“取代的”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4各自独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；所述R1和R2之间、R2和R3之间或者R3和R4之间相互键结稠合成苯环。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R5、R6、R7、R8各自独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；所述R5和R6之间、R6和R7之间或者R7和R8之间相互键结稠合成苯环。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述L表示为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的吡啶基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立的表示为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的呋喃基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的吡嗪基、取代的或未取代的哒嗪基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的N-苯基咔唑基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的萘啶基中的一种；
所述R9、R10各自独立的表示为R1～R3分别独立地表示为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；
所述R11表示为为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基。
所述取代基选自氟原子、氰基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(1)的有机化合物具体结构为：
6.一种如权利要求1～5任一项所述的含有三芳胺和芴的化合物的应用，其特征在于，应用于制备有机电致发光器件。
7.一种有机电致发光器件，包含阳极和阴极，所述阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～5任一项所述含有三芳胺和芴的化合物。
8.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，所述有机薄膜层包含电子阻挡层或空穴传输层，其特征在于，所述电子阻挡层或空穴传输层含有权利要求1～5任一项所述含有三芳胺和芴的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求7或8任一项所述的有机电致发光器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 214112 No.210 Xinzhou Road, New District, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant after: Jiangsu March Technology Co.,Ltd. Address before: 214112 No.210 Xinzhou Road, New District, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant before: JIANGSU SUNERA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190625 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |