CN107868031A - 一种以9,9’‑螺二芴为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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李崇
张小庆
王立春
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Abstract

本发明涉及一种以9,9’‑螺二芴为核心的有机化合物及其在OLED器件上的应用，该有机化合物的结构式通式如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物及其在有机电致发 光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。
目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供现有技术的不足，提供一种以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，m、n、o、p均等于0或1；m、n、o、p不同时为0；R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)或(3)所示的结构；R1和R2不同时为氢原子；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(2)和通式(3)中的“*”表示通式(2)和通式(3)连接在通式(1)上的连接位点；
通式(2)或通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL′1-CL′2键、CL′2-CL′3键或CL′3-CL′4键和通式(1)中咔唑连接。
本发明的有益效果是：本发明的有机化合物以9,9’-螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有较高的玻璃化温度，本发明的有机化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。
材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述基团表示为：
中的任意一种。
进一步，所述有机化合物的结构式为：
中的任意一种。
一种如上所述有机化合物的制备方法，制备所述有机化合物的反应方程式为：
具体制备方法为：
1)将原料U和原料V用甲苯溶解，其中，所述原料U与原料V的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料U的摩尔比为(0.006～0.02):1，所述三叔丁基膦与原料U的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与原料U的摩尔比为(2.0～6.0):1。
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物。
一种如上所述的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
本发明的有益效果是：本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有如上所述的以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
本发明的有益效果是：本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，9,9’-螺二芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层5，所述电子阻挡层5为如上所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
一种有机电致发光器件，包括发光层6，所述发光层6包括如上所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
通式(1)中，中间体的合成
称取原料Ⅰ溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；将液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有原料I的乙酸溶液中，滴加结束后，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I；所述原料I与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取原料II和中间体I，用甲苯搅拌溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II；上述反应中，中间体I与原料II的摩尔比为1：1～2；中间体I与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体I与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将上一步制备的中间体II溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～180℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得目标产物中间体III；中间体II与三苯基膦摩尔比为1:1～2。
分别以中间体C1和中间体Q1的合成为例：
中间体C1的合成：
1)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸、0.06mol 1-溴-2-硝基苯、100ml甲苯，混合搅拌，再加入0.015mol Pd(PPh3)4、0.06mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-1，0.04mol三苯基膦，100ml邻二氯苯，加热至180℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C1，HPLC纯度99.2％，收率70.1％；
元素分析结构(分子式C18H11NO)：理论值C,84.03；H,4.31；N,5.44；O,6.22；测试值：C,84.09；H,4.32；N,5.48。
HPLC-MS(m/z)：理论值为257.08，实测值257.11。
中间体Q1的合成：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-3-硝基-9H-呫吨、100ml乙酸搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-3-硝基-9H-呫吨剩余，反应完全；滴加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体2-1、0.06mol(9,9-二甲基-9H-呫吨-2-基)硼酸、150ml甲苯，混合搅拌，再加入0.015mol Pd(PPh3)4、0.15mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，搅拌加热至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.3％，收率76.2％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-2、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，保温反应12小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Q1，HPLC纯度99.2％，收率55.4％；
元素分析结构(分子式C30H25NO2)：理论值C,83.50；H,5.84；N,3.25；O,7.42；测试值：C,83.56；H,5.86；N,3.23。
HPLC-MS(m/z)：理论值为431.19，实测值431.21。
以中间体C1的合成方法制备通式(1)中的中间体Ⅲ，合成分为两步,合成中采用的原料I、原料II、中间体I合成中间体Ⅲ的具体结构如表1所示。
表1
实施例1：化合物1的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3,6-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率64.7％；
元素分析结构(分子式C57H34N2)：理论值C,91.66；H,4.59；N,3.75；测试值：C,91.68；H,4.58；N,3.74。
HPLC-MS：材料分子量为746.27，实测分子量746.88。
实施例2：化合物8的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率74.2％；
元素分析结构(分子式C43H25NO)：理论值C,90.34；H,4.41；N,2.45；O,2.80；测试值：C,90.35；H,4.40；N,2.43；O,2.82。
HPLC-MS：材料分子量为571.19，实测分子量571.46。
实施例3：化合物9的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.4％；
元素分析结构(分子式C43H25NO)：理论值C,90.34；H,4.41；N,2.45；O,2.80；测试值：C,90.36；H,4.40；N,2.43；O,2.81。
HPLC-MS：材料分子量为571.19，实测分子量571.45。
实施例4：化合物10的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体D1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率75.7％；
元素分析结构(分子式C49H30N2)：理论值C,90.99；H,4.68；N,4.33；测试值：C,90.97；H,4.69；N,4.34。
HPLC-MS：材料分子量为646.24，实测分子量646.63。
实施例5：化合物13的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体E1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率74.7％；
元素分析结构(分子式C56H35N)：理论值C,93.17；H,4.89；N,1.94；测试值：C,93.18；H,4.90；N,1.92。
HPLC-MS：材料分子量为721.28，实测分子量721.51。
实施例6：化合物14的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol4-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体F1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率76.3％；
元素分析结构(分子式C56H35N)：理论值C,93.17；H,4.89；N,1.94；测试值：C,93.18；H,4.97；N,1.95。
HPLC-MS：材料分子量为721.28，实测分子量721.55。
实施例7：化合物26的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3,6-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol中间体G1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率71.3％；
元素分析结构(分子式C61H34N2O2)：理论值C,88.60；H,4.14；N,3.39；O,3.87；测试值：C,88.61；H,4.15；N,3.38；O,3.86。
HPLC-MS：材料分子量为826.26，实测分子量826.49。
实施例8：化合物36的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体H1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C75H47N)：理论值C,93.62；H,4.92；N,1.46；测试值：C,93.63；H,4.93；N,1.44。
HPLC-MS：材料分子量为961.37，实测分子量961.64。
实施例9：化合物40的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol2-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体I1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.6％；
元素分析结构(分子式C52H33NO)：理论值C,90.80；H,4.84；N,2.04；O,2.33；测试值：C,90.80；H,4.82；N,2.03；O,2.35。
HPLC-MS：材料分子量为687.26，实测分子量687.85。
实施例10：化合物52的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体J1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C49H27NO2)：理论值C,88.94；H,4.11；N,2.12；O,4.84；测试值：C,88.95；H,4.12；N,2.10；O,4.83。
HPLC-MS：材料分子量为661.20，实测分子量661.87。
实施例11：化合物65的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体K1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C52H33NO)：理论值C,90.80；H,4.84；N,2.04；O,2.33；测试值：C,90.81；H,4.82；N,2.03；O,2.34。
HPLC-MS：材料分子量为687.26，实测分子量687.95。
实施例12：化合物70的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体L1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.03；H,5.10；N,2.27；O,2.60。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.56。
实施例13：化合物79的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体M1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.08；N,2.28；O,2.63。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.51。
实施例14：化合物80的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体N1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C49H37N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.97；H,5.85；N,2.18。
HPLC-MS：材料分子量为639.29，实测分子量639.65。
实施例15：化合物83的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体O1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.03；H,5.08；N,2.27；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.57。
实施例16：化合物85的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体P1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C52H36N2)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.68；H,5.26；N,4.06。
HPLC-MS：材料分子量为688.29，实测分子量688.58。
实施例17：化合物91的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体Q1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C55H39NO2)：理论值C,88.56；H,5.27；N,1.88；O,4.29；测试值：C,88.58；H,5.26；N,1.86；O,4.30。
HPLC-MS：材料分子量为745.30，实测分子量745.92。
实施例18：化合物103的合成：
合成路线：
按实施例10中化合物40的合成方法制备，不同点在于用中间体R1代替中间体I1；
元素分析结构(分子式C61H51N)：理论值C,91.80；H,6.44；N,1.76；测试值：C,91.82；H,6.43；N,1.75。
HPLC-MS：材料分子量为797.40，实测分子量797.77。
实施例19：化合物108的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物8的合成方法制备，不同点在于用中间体S1代替中间体B1；
元素分析结构(分子式C67H49N3)：理论值C,89.80；H,5.51；N,4.69；测试值：C,89.80；H,5.51；N,4.69。
HPLC-MS：材料分子量为895.39，实测分子量895.72。
实施例20：化合物124的合成：
合成路线：
250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol中间体T1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率68.8％；
元素分析结构(分子式C61H34N2O2)：理论值C,88.60；H,4.14；N,3.39；O,3.87；测试值：C,88.61；H,4.13；N,3.40；O,3.86。
HPLC-MS：材料分子量为826.26，实测分子量826.45。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物9、10、13、14、36、40、65、70、79、83、85、108分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明9,9’-螺二芴为核心的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～12和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～12、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件2～9对器件中的发光层的主体材料做了变换；器件10～12为使用本发明所述材料作为电子阻挡层应用。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物9作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物9的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物10，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物10的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物13，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物13的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物10和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物10、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物70和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物70、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物79和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物79、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物83和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物83、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物85和化合物GHN，掺杂材料Ir(ppy)3，化合物85、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物108和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物108、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物36，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物40，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例12
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物65，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表3的结果可以看出本发明所述以9,9’-螺二芴为核心的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，m、n、o、p均等于0或1；m、n、o、p不同时为0；R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)或(3)所示的结构；R1和R2不同时为氢原子；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)或通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL′1-CL′2键、CL′2-CL′3键或CL′3-CL′4键和通式(1)中咔唑连接。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述基团表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构式为：
中的任意一种。
4.一种如权利要求1至3任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，制备所述有机化合物的反应方程式为：
具体制备方法为：
1)将原料U和原料V用甲苯溶解，其中，所述原料U与原料V的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料U的摩尔比为(0.006～0.02):1，所述三叔丁基膦与原料U的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与原料U的摩尔比为(2.0～6.0):1。
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物。
5.一种如权利要求1至3任一项所述的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1至3任一项所述的以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
7.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层(5)材料为权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层(6)包括权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物。
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