CN103261368A - 新颖的螺二芴化合物 - Google Patents

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Abstract

新颖的取代的螺二芴化合物，它们作为用于有机电子器件中的材料是有用的。

Description

新颖的螺二芴化合物
新颖的螺二芴化合物
本发明涉及新颖的螺二芴化合物，这些化合物适合于制造用于有机电子装置领域中的应用的材料。
在用于有机电子装置领域的应用的低分子量有机材料的发展中必须优化的一个重要特征是形成形态学稳定的无定形薄膜的能力。在器件运行中所经受的热应力确实可以导致亚稳态的无定形薄膜的相转变而成为热力学稳定的多晶状态。该结晶过程引起了有机电子器件的性能的快速下降，因为微晶之间的晶粒边界起到了电荷陷阱(trap)的作用。此外，电极与有机薄膜之间的接触减少了。
用于改进低分子量材料的形态学稳定性的一个非常有希望的概念是螺的概念。这一概念是基于通过一个共用的sp3-杂化的原子将两个分子π-体系与相同或不同的功能(发射，电荷传输)相连接的构想。
9，9′(9H)螺二芴(I)
    
Figure BDA00003339119300011
是当今用于有机电子装置领域的应用的一组取代的螺二芴化合物的起始材料。
在现有技术中已经描述了在2、2′、7或7′位中的至少一个处被一个离去基团(即可以被替代以合成其他分子的取代基)取代的螺二芴。
   
Figure BDA00003339119300021
在所有对位位置都被完全对称取代的这种类型的化合物通常是从螺二芴自身获得的。其中在2和7位的取代基相同但与2′和7′位的取代基不相同的水平不对称的螺类化合物要求更复杂的策略进行其合成，而其中在2和2′位的取代基相同但与7和7′位的取代基不相同的垂直不对称的螺二芴类如果进入2和2′位的前两个基团控制7和7′位上的取代以阻止所有4个位置的同时取代则可以通过螺二芴再一次的直接取代来获得。
Salbeck等人在Adv.Pol.Sci.(2006)，199：83-142中披露了多种可能的合成路线用于制造具有对位取代基的螺二芴衍生物但是对于在间位3、3′、6或6′上具有取代基的螺二芴衍生物则完全没有记载。
JP2006/089585披露了3，6和3，6′二羟基-螺二芴。该3，6二取代的化合物是由芴酮和3，3二羟基联苯作为起始材料合成的，没有披露不对称的螺二芴衍生物的合成。在此参考文献中披露了多种进一步取代的螺二芴，它们全都在至少两个对位位置上含有一个反应性基团，这些分子通过该反应性基团作为重复单元结合到一个聚合物链中。
WO02/77060披露了在环体系的对位上携带反应性基团的取代的螺二芴。
根据Nijegorodov等人的Spectrochimica Acta Part A56，783-795(2000)，沿着对位取代的螺二芴衍生物中的四个苯基单元的π-体系的离域导致弱的三线态水平(2，39eV)，而在间位取代的衍生物中实现这种离域的不可能性将不得不被预期为导致更高的三线态水平(2，76eV)，其能量水平似乎适合优选与蓝色磷光发射体一起使用。
因此，本发明的一个目的是提供合适的前体用于制造在有机电子装置领域中有用的、间位取代的螺二芴材料。
这一目的已通过根据权利要求1所述的化合物得到实现。优选实施方案在下文中描述于从属权利要求和详细说明中。
根据本发明的化合物其特征为通式(3)(下文中化学式(3)中的环体系是指SBF)或(4)(下文中化学式(4)中的环体系是指开放的SBF)
   
Figure BDA00003339119300031
   
其中
M1至M4可以相同或不同，代表卤素、-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5，m1、m2、m3和m4可以相同或不同，单独地为0或1并且(m1+m2+m3+m4)的总和代表从1至3的整数，
R1代表C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成一个稠合的环体系(annealed ring system)，
R2至R5可以相同或不同，代表氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成一个稠合的环体系，
P1至P4可以相同或不同，代表氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成一个稠合的环体系，
X1至X4可以相同或不同，代表C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成一个稠合的环体系，并且
m、n、p和q可以相同或不同，是从0到2的整数。
优选的具有化学式(3)或(4)的化合物是其中M1至M4代表卤素(优选F、Cl、Br或I)、-CN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5的那些。
特别优选的是其中M1至M4中至少一个是Cl或Br、OR1、SR2或-B(OR3R4)的那些。根据本发明的另一组优选的化合物在间位(即，在3，6、3′，6′、3，6′或3′，6位，在3′，6或3，6′位的取代是特别优选的)包括至少两个取代基M1至M4。
根据本发明的另一组优选的化合物包括三个取代基M1至M4。
前述优选的化合物特征可以为以下化学式3-1至3-5，其中3-1以及3-3至3-5是特别优选的：
   
Figure BDA00003339119300051
根据本发明的另外一组特别优选的化合物是具有化学式3-1或3-2的化合物，其中M1或对应地M1和M2为卤素，优选氯或溴。
另一组特别优选的化合物是由化学式3-1至3-5表示的，其中M1至M4可以相同或不同，是-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5。
根据本发明的仍另一组优选的化合物特征为化学式3-3至3-5，其中M1至M4可以相同或不同，是卤素、-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5。
根据本发明的仍另一组优选的化合物是由化学式3-2表示的，其中M1或M2中至少一个是选自由-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5所组成的组。
具有化学式3-7或3-8的化合物，其中P1至P4、X1至X4以及m、n、p和q如权利要求1所定义
Figure BDA00003339119300061
3-溴-SBF以及3，6-二溴-SBF尤其可以作为根据本发明的另外一组优选的化合物提及。
具有开放SBF代替SBF的相应化合物代表另一组优选的化合物，下文将称其为4-1至4-5。
P1至P4可以宽泛地选自以上基团中任一者，这些基团具有的共同特征为：取代基在制造适合用于有机电子产品领域的材料中所使用的反应条件下是基本上惰性的，即它们在这些反应中保持不变。优选的取代基P1至P4是氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基。特别优选的取代基P1至P4代表氢、C1至C8烷基、C2-C8-烯基、C2-C8炔基或芳基。
取代基X1至X4不受任何限制并且由此可以宽泛地选自以上定义的基团。
作为根据本发明的另一组特别优选的化合物可以提及3，3’-二溴-SBF、3-氯-SBF、3，6-二氯-SBF、3，3’-二氯-SBF、3’，6-二溴-SBF、3’，6’-二溴-SBF、3’，6-二氯-SBF、3’，6’-二氯-SBF、3-烷氧基-SBF、3，3’-二烷氧基-SBF、3，6’-二烷氧基-SBF、3’，6’-二烷氧基-SBF，优选相应的二甲氧基、二乙氧基或二丙氧基化合物，3-氰基-SBF、3，3’-二氰基-SBF、3，6’-二氰基-SBF、3’，6’-二氰基-SBF、3-硼酸酯-SBF或3，6-二-硼酸酯-SBF，它们全都可以由以上定义的一个或多个取代基P1至P4和/或一个或多个取代基X1至X4所取代。
代替具有两个或三个相同的取代基M1至M4，根据本发明的另一组优选的化合物包含至少两个不同的取代基M1至M4，优先选自以上定义的基团，特别优先选自F、Cl、Br或I、-CN、-OR1、SR2或-B(OR3R4)，它们全都可以由以上定义的一个或多个取代基P1至P4和/或一个或多个取代基X1至X4所取代。3-溴-3’-氯-SBF衍生物可以作为这种根据本发明的另一组优选的化合物的例子提及。
在所有前述优选的组的化合物中，SBF都可以用开放SBF代替，以产生相应的开放-SBF化合物。
根据本发明的化合物可以根据普通技术人员将依照具体需要而选择的不同的工艺路线进行合成。总体上，根据本发明的化合物并非通过将这些取代基直接引入SBF或开放SBF的核上即可容易地获得的，因为这些路线通常优先产生对位取代的产物，这是由于它们更高的反应性所致。因此，取代基M不得不通过合适的前体物质来引入，例如芴衍生物、二苯甲酮衍生物或联苯衍生物，提及仅三个例子，它们在此之后发生反应以产生SBF或开放SBF的结构。
由此，具有化学式3-1的化合物例如可以由具有以下化学式的芴衍生物
   
Figure BDA00003339119300081
与合适的联苯化合物一起获得。
获得具有化学式3-2至3-5的化合物的一种替代方法是取代的苯化合物与合适的硼酸衍生物反应以产生所希望的化合物，如以下针对具有化学式3-4的化学式化合物的以下反应方案所主要示出的：
Figure BDA00003339119300082
这一方法并不仅仅导致具有化学式3-4的化合物，而且还相应地导致具有化学式3-3和3-5以及4-2至4-5的化合物。
普通技术人员将基于其对于此类反应的常识来选择合适的反应条件以及反应物从而进行具体的合成。
另一种可能的合成路径可以总体上描述如下：
  
Figure BDA00003339119300091
再一次地，普通技术人员将基于预期的单个合成来选择适当的反应物和反应条件。明显的是，具有多于一个取代基M的相应的化合物可以通过反应物的合适的改性作用而获得。
用于合成根据本发明的化合物的仍另一种可能性是根据通用的反应方案(对于未取代的SBF-体系以及化学式3-2所示出的)使芴酮与合适的联苯基化合物进行反应
Figure BDA00003339119300092
这详细描述于JP2006/089585(针对M1＝M2＝OH)并且可以针对根据本发明的其他取代基M1至M4加以采用。
有关制造根据本发明的化合物的合适方法的进一步的细节在下文的工作实例中给出。
根据本发明的化合物是作为有机电子系统(像OLED或OFET或类似物)中新材料的中间体有用的。它们可以被用来合成用于磷光发射体(phosphorescent emitters)或用于电子传输或电子阻挡材料的新的主体(hosts)以及用于制造空穴传输或空穴阻挡材料。
可以使用本发明的化合物作为引出物来合成的示例性化合物是例如
   
Figure BDA00003339119300101
  
Figure BDA00003339119300102
来提供仅两个例子。
对于普通技术人员而言明显的是，通过选择根据本发明的合适的化合物作为起始材料可以合成类似的化合物。
一个另外的用途是制造配体以及包含此类配体的过渡金属络合物，所述络合物是在有机电子器件中有用的。
根据本发明的化合物由于其在SBF或开放SBF中相对于连接苯环的键处于间位的离去基团而为具有有意义的发射光谱(优选在蓝色或近蓝色区域)的配体或络合物打开了通路，这并不是从对位取代的配体以及包含该配体的过渡金属络合物所容易得到的。
工作实例
实例1
3-溴-SBF的合成
步骤1：3-溴芴酮的合成
  
Figure BDA00003339119300111
在一个三通烧瓶中将60ml水加入8.9ml的盐酸(HCl，37％w/w，2.1摩尔当量)中并且将该介质冷却至0℃。在0℃下滴加溶解在50ml水中的NaNO2(1.5摩尔当量)。加完时，小心地加入溶解在丙酮/水(400/230ml)的混合物中的4-氨基-2-溴二苯甲酮(一当量，15.0g，51.6mmol)。30分钟后在室温下将该混合物加温并且在60℃下保持3小时。
用二氯甲烷萃取并且将有机相蒸发之后，回收了一种棕色固体(17.4g)并且进行快速柱色谱法。用己烷结晶之后回收纯的化合物(4.2g，32％的产率)。
步骤2：3-溴-SBF
  
该化合物是分两个步骤从步骤1中获得的3-溴芴酮制得的。首先，将2-溴联苯(1.05当量，4.0g，16.5mmol)溶解在102ml的无水乙醚中。将该溶液冷却至-60℃并且逐滴加入n-BuLi(1.16当量)。在此温度下10分钟之后，出现一种白色沉淀，当将介质加温至室温时该沉淀被再溶解。然后加入3-溴芴酮并且将反应混合物维持在45℃下过夜。
加入NH4Cl(5％aq.，260ml)并且用乙醚萃取之后，获得了7.0g的一种醇。将该固体溶解在141ml乙酸中并且通过加入78ml的HCl/二氧六环(10％mol，20当量)进行水解。溶剂蒸发之后，使该固体经受正相快速色谱法从而提供5.86g的目标化合物(产率为94％)。
实例23-氯-SBF
步骤1：1-溴-7-氯-联苯
  
Figure BDA00003339119300122
在氮气气氛下向一个50ml的圆底烧瓶中按顺序加入Pd(OAc)2(1.07g，0.0047mol)、PPh3(5，0g，0.0032mol)以及二氧六环(35ml)。将该混合物加入一个500ml的圆底烧瓶中，该烧瓶中已经装有在二氧六环(150ml)中的1-氯-3-碘代苯(13.6g，0.056mol)、2N水性碳酸钠(180ml)以及2-溴苯基硼酸(12.3g，0.059mol)。将该混合物在N2下回流加热1.5h并且冷却至室温。将反应介质分配在水和乙酸乙酯之间。将合并后的有机层用盐水洗涤，用MgSO4干燥，并且浓缩。将残余物用柱色谱法(CH2Cl2/己烷)纯化以提供所希望的产物，产率为76.6％。
步骤2：3-氯-SBF
  
Figure BDA00003339119300131
向冷却至-78℃的1-溴-7-氯-联苯(10g，0.037mol)在无水THF(100ml)中的溶液中逐滴加入1.6M n-BuLi在己烷(0.037mol，23.2ml)中的溶液。将该反应混合物在-78℃下搅拌1h并且逐滴加入芴酮(0.031mol，5.58g)在无水THF(25ml)中的溶液中。加入之后，允许将该混合物加温至室温并且搅拌2h。将该混合物用饱和NH4Cl(200ml)淬灭并且用乙酸乙酯(3*125ml)萃取。将合并后的有机层用盐水洗涤，用Na2SO4(或MgSO4)干燥，并且在真空中浓缩。将残余物通过快速柱色谱法进行纯化以提供目标化合物，产率为约20％。
3，3′-二氯-SBF和3-溴-3′-氯-SBF可以使用1-溴-7-氯-联苯以类似的方式制备。
在本实例2中描述的实验条件还可以用于其他SBF衍生物的合成。
因此，3-溴-3’-氯-SBF可以根据以下实验方案通过使1-溴-7-氯-联苯与3’-溴-芴酮进行反应而获得：
  
Figure BDA00003339119300141
实例3：3，6-二溴-SBF
3，6-二溴-芴酮是遵循Yong Cao等人的Adv.Mater.2008，20，2359-2364的方法根据以下实验方案合成的：
  
Figure BDA00003339119300142
在以上于实例1的步骤2中给出的条件下使3，6-二溴-芴酮与2-溴联苯反应从而以48％的产率获得目标化合物3，6-二溴-SBF。
实例4：3，6-二溴-3′-氯-SBF
在根据工作实例2的条件下通过使用3，6-二溴-芴酮代替芴酮可以获得3，6-二溴-3′-氯-SBF。
前述工作实例给出了用于根据本发明的化合物的示例性合成方法。对于普通技术人员而言明显的是，他可以通过更改所描述的程序或反应物来获得其他根据本发明的化合物。

Claims (15)

1.具有通式(3)或(4)的化合物
Figure FDA00003339119200011
其中
M1至M4，可以相同或不同，代表卤素、-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5，
m1、m2、m3和m4，可以相同或不同，单独地为0或1并且(m1+m2+m3+m4)的总和代表从1至3的整数，
R1代表C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成稠合的环体系，
R2至R5，可以相同或不同，代表氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成稠合的环体系，
P1至P4，可以相同或不同，代表氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成稠合的环体系，
X1至X4，可以相同或不同，代表C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基，或者可以与选自环烷基、芳基和杂芳基环的其他环形成稠合的环体系，并且
m、n、p和q，可以相同或不同，是从0到2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中M1至M4代表氢、卤素，优选F、Cl、Br或I，-CN、-OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5，其中R1至R5如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中M1至M4中至少一个是Cl或Br、OR1、SR2或-B(OR3R4)，其中R1至R4如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的化合物，具有化学式3-1至3-5
Figure FDA00003339119200031
其中M1至M4、P1至P4、X1至X4、R1至R5以及m、n、p和q具有如权利要求1中所定义的含义。
5.根据权利要求4所述的具有化学式3-1或3-2的化合物，其中M1或对应地M1和M2，可以相同或不同，是卤素。
6.根据权利要求4所述的具有化学式3-1至3-5的化合物，其中M1至M4，可以相同或不同，选自由-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5所组成的组。
7.根据权利要求4所述的具有化学式3-3至3-5的化合物，其中M1至M4，可以相同或不同，选自由卤素、-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5所组成的组。
8.根据权利要求4所述的具有化学式3-1或3-2的化合物，其中M1或M2中至少一个是选自由-CN、-SCN、-OCN、OR1、SR2、-B(OR3R4)或-O-(SO2)-R5所组成的组。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的化合物，其中P1至P4是氢、C1至C20烷基、C2-C20-烯基、C2-C20炔基、芳烷基、芳基或杂芳基。
10.根据权利要求5所述的化合物，具有化学式3-7或3-8，其中P1至P4、X1至X4以及m、n、p和q是如权利要求1所定义
Figure FDA00003339119200041
11.3-溴-9，9’-螺二芴基以及3，6-二溴-9，9’-螺二芴基。
12.根据权利要求1至4以及6至10中至少一项所述的化合物，选自下组，该组由以下各项组成：3，3’-二溴-SBF、3-氯-SBF、3，6-二氯-SBF、3，3’-二氯-SBF、3’，6-二溴-SBF、3’，6’-二溴-SBF、3’，6-二氯-SBF、3’，6’-二氯-SBF、3-烷氧基-SBF、3，3’-二烷氧基-SBF、3，6’-二烷氧基-SBF、3’，6’-二烷氧基-SBF，优选相应的二甲氧基、二乙氧基或二丙氧基化合物，3-氰基-SBF、3，3’-二氰基-SBF、3，6’-二氰基-SBF、3’，6’-二氰基-SBF、3-硼酸酯-SBF或3，6-二-硼酸酯-SBF，它们全都可以由在权利要求1中所定义的一个或多个取代基P1至P4和/或一个或多个取代基X1至X4取代并且其中SBF表示9，9′-(9H)-螺二芴基基团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物用于制造适合用于有机电子领域的材料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，用来合成用于磷光发射体或用于电子传输或电子阻挡材料的新主体或用于制造空穴传输或空穴阻挡材料。
15.根据权利要求13所述的用途，用来制造配体以及包含此类配体的过渡金属络合物，所述络合物可用于有机电子器件中。
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