CN115650967A - 一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料 - Google Patents

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CN115650967A CN202211379486.5A CN202211379486A CN115650967A CN 115650967 A CN115650967 A CN 115650967A CN 202211379486 A CN202211379486 A CN 202211379486A CN 115650967 A CN115650967 A CN 115650967A
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孙源慧
朱城运
杨晓龙
周桂江
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Abstract

一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，分子化学通式如下所示：
Figure DDA0003927707480000011
上式中，咔唑基与苯环的任意位置相连，R1、R2各自独立的选自H、CH3、C(CH3)3、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，A1、A2代表氧化噻蒽结构与苯环的任意位置相连，同一分子中A1、A2可以完全相同，也可以完全不同，且在同一分子中A1和A2在苯环上的取代总数目为1或2；本发明的有机发光材料可发出明亮的青黄光以及黄光，在光学传感、电致发光器件、防伪标识和成像等领域具有应用前景。

Description

一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料
技术领域
本发明涉及机发光材料技术领域，特别涉及一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，在光学传感、电致发光器件、防伪标识和成像等领域具有应用前景。
背景技术
有机电致发光器件(OLED：Organic Light-Emitting Diodes)作为一种新型的平板显示器件，由于其具有低功耗、自发光、全固态、高亮度、宽视角、可卷曲等众多优点而成为当今研究热点之一。咔唑具有特殊的刚性平面结构、较大的共轭体系和很好的分子内电子转移能力，是一类非常重要的有机电致发光材料。此外，咔唑容易在其分子的3,6,9位发生反应从而引入其他基团，常被用作分子骨架，用于设计和合成具有光电功能的有机物分子，具有光电功能性能的咔唑类衍生物的合成和应用一直是OLED研究领域内的热点。
Jeng等将二苯基硼引入咔唑3位合成了
Figure BDA0003927707460000011
(Adv.Mater.2008,20,3947–39)，由于二苯基硼形成一个非共平面结构，在固态时可以很好地避免由于分子间的紧密堆砌而引起的荧光猝灭，但是含有单个咔唑结构的化合物存在热稳定性差的弊端。Curiel等合成
Figure BDA0003927707460000021
(Org.Lett.2012,14,13,3360–3363)，Irgashev等合成了
Figure BDA0003927707460000022
(Tetrahedron.2014,70,4685)，二者虽然具有双咔唑结构，从而提高了材料的热稳定性，但是由于形成的平面结构会导致严重的分子间团聚，从而导致了量子猝灭的发生。由此看来，基于咔唑的荧光化合物仍然有很大的改进空间。
发明内容
为了克服上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，咔唑基通过C-N键与苯环的任意位置相连，提高了化合物的热稳定性，咔唑以及氧化噻蒽结构的空间位阻避免了荧光猝灭的发生，在溶液中和聚集状态下均可发出明亮的荧光。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，分子骨架通式为：
Figure BDA0003927707460000031
在分子骨架通式中，咔唑基通过C-N键与苯环的任意位置相连，R1、R2各自独立地选自H、CH3、C(CH3)3、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基。
A1、A2代表氧化噻蒽结构，通过C-C键与苯环的任意位置相连，在同一分子中，A1、A2相同，或者完全不同，各自独立地选自于下列基团的一种，且在同一分子中A1和A2在苯环上的取代总数目为1或2：
Figure BDA0003927707460000032
R3是取代基，代表烷基C1～C8、Br基团、Cl基团、F基团以及下列任意一种有机基团：
Figure BDA0003927707460000041
R4是取代基，代表烷基C1～C8、Br基团、Cl基团、F基团以及下列任意一种有机基团：
Figure BDA0003927707460000051
在同一分子中R3和R4完全相同或完全不同。
本发明的优点：
将两个带有取代基的咔唑单元引入化合物结构中，提高了化合物的热稳定性，可承受超过150摄氏度碱水长达12小时的蒸煮。与此同时，咔唑以及氧化噻蒽结构的空间位阻阻碍了分子之间的堆积，有效地避免了荧光猝灭的发生，在溶液中和聚集状态下均可发出明亮的荧光。
附图说明
图1为本发明合成基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料的总路线图。
图2为按本发明合成的基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料1-2，2-2，3-2的荧光发射光谱图。
图3为按本发明合成的基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料4-2，5-2，6-2的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，其分子骨架通式为：
Figure BDA0003927707460000061
以上分子骨架通式中，咔唑基通过C-N键与苯环的任意位置相连，R1、R2各自独立的选自H、CH3、C(CH3)3、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基。
A1、A2代表氧化噻蒽结构，通过C-C键与苯环的任意位置相连，在同一分子中，A1、A2可以完全相同，也可以完全不同，各自独立的选自下列基团的一种，且在同一分子中A1和A2在苯环上的取代总数目为1或2。
基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料的合成步骤如下：
第一步：将双氟取代的溴苯
Figure BDA0003927707460000062
咔唑衍生物
Figure BDA0003927707460000071
及碳酸铯按照物质的量1：2.2：6的比例投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼。
第二步：将干燥的滤饼与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯、碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：1.1：5：0.05(对于单溴取代物)或1：2.2：10：0.1(对于双溴取代物)的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时即可得到目标有机发光分子材料。
实施例一
本实施例的有机荧光分子1-2的化学式为C58H58N2O4S2，结构式为
Figure BDA0003927707460000072
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的1-溴-2,4-二氟苯
Figure BDA0003927707460000073
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷却至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体1-1。将中间体1-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000081
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：1.1：5：0.05的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子1-2。MS(m/z)：911.23[M]+。
实施例二
本实施例的有机荧光分子2-2的化学式为C58H58N2O4S2，结构式为
Figure BDA0003927707460000082
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的1-溴-2,3-二氟苯
Figure BDA0003927707460000083
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体2-1。将中间体2-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000091
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：1.1：5：0.05的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子2-2。MS(m/z)：911.23[M]+。
实施例三
本实施例的有机荧光分子3-2的化学式为C58H58N2O4S2，结构式为
Figure BDA0003927707460000092
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的2-溴-1,4-二氟苯
Figure BDA0003927707460000093
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体3-1。将中间体3-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000101
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：1.1：5：0.05的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子3-2。MS(m/z)：911.23[M]+。
实施例四
本实施例的有机荧光分子4-2的化学式为C70H64N2O8S4，结构式为
Figure BDA0003927707460000102
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的1,5-二溴-2,4-二氟苯
Figure BDA0003927707460000103
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷却至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体4-1。将中间体4-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000111
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：2.2：10：0.1的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子4-2。MS(m/z)：1189.52[M]+。
实施例五
本实施例的有机荧光分子5-2的化学式为C70H64N2O8S4，结构式为
Figure BDA0003927707460000112
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的1,4-二溴-2,3-二氟苯
Figure BDA0003927707460000113
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体5-1。将中间体5-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000114
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：2.2：10：0.1的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子5-2。MS(m/z)：1189.52[M]+。
实施例六
本实施例的有机荧光分子6-2的化学式为C70H64N2O8S4，结构式为
Figure BDA0003927707460000121
参照附图1，其合成方法为：将2.2当量的3,6-二叔丁基咔唑、1当量的1,4-二溴-2,5-二氟苯
Figure BDA0003927707460000122
以及6当量碳酸铯投入反应容器中。在氮气氛围下，向所述反应容器中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围中加热至150℃反应12小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；采用二氯甲烷溶解，甲醇沉析，过滤并干燥滤饼即咔唑取代的中间体6-1。将中间体6-1与接有氧化噻蒽基团的硼酸频哪酯
Figure BDA0003927707460000123
碳酸钾、Pd(PPh3)4按照物质的量1：2.2：10：0.1的比例加入四氢呋喃与水的混合溶液中，氮气氛围中加热至110℃反应12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去二氯甲烷，用硅胶分离纯化，得到目标有机荧光分子6-2。MS(m/z)：1189.52[M]+。
获得相关有机发光分子之后，利用荧光光谱仪测试了其在甲苯溶液中的发光光谱，结果如图2和图3所示。这些发光分子的最大发射波长在500nm左右，其中1-2，2-2，3-2，4-2，6-2发射出青黄光，5-2发射出黄色光，量子效率可达到96％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，其特征在于，分子骨架通式为：
Figure FDA0003927707450000011
在分子骨架通式中，咔唑基通过C-N键与苯环的任意位置相连，R1、R2各自独立地选自H、CH3、C(CH3)3、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基；
A1、A2代表氧化噻蒽结构，通过C-C键与苯环的任意位置相连。
2.根据权利1所述的一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，其特征在于，在同一分子中，A1、A2相同，或者完全不同，各自独立地选自于下列基团的一种，且在同一分子中A1和A2在苯环上的取代总数目为1或2：
Figure FDA0003927707450000012
R3、R4是取代基，代表烷基C1～C8、Br基团、Cl基团、F基团。
3.根据权利2所述的一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，其特征在于，所述的R3、R4还可以是下列任意一种有机基团：
Figure FDA0003927707450000021
4.根据权利2或3所述的一类基于双咔唑及氧化噻蒽基团的有机发光材料，其特征在于，在同一分子中R3和R4完全相同或完全不同。
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