CN110746467A - 磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的应用 - Google Patents

磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的应用，属于发光材料技术领域。本发明的磷光化合物，具有式C所示结构：

Description

磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的 应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的应用。
背景技术
在目前的平板显示技术中，液晶显示器(LCD)代表了显示器平板化的趋势。LCD具有体积小、重量轻、功耗低的优点，但它明显的缺点是响应速度慢、视角较小，温度特性使其难以在低温下运用，工作时需要外部光源的配合。等离子显示(PDP)以它艳丽的色彩，高的分辨率以及大屏幕显示确实吸引了人们的注意力，然而它的非固体化以及昂贵的价格使它在短期内难以普及。无机半导体薄膜平板显示器件，还很难提供全彩显示。随着信息社会的快速发展和信息技术的大量普及，人们对信息显示设备的要求越来越高，传统的显示技术己不能满足各种各样新的要求，这促使人们不断地寻找更新型更高效的发光材料，深入研究其发光机理，制备性能更高、成本更低廉的显示器件。
电致发光(Electroluminescence，EL)是指发光材料在一定电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象。能够产生电致发光的固体材料有很多种，但研究较多而且能达到实用水平的，主要是无机化合物半导体材料，包括Ⅲ～Ⅴ、Ⅱ～Ⅵ和Ⅳ～Ⅵ族的二元和三元化合物。电致发光按其材料的形态，可以分为粉末型、薄膜型和结型三种。虽然无机EL器件经过了几十年的发展，己经广泛应用在仪器、仪表显示和光电中，但仍存在许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝光材料较稀少，效率仍比不上普通的白炽灯等等，这些都阻碍了无机化合物半导体材料在彩色平板显示中的应用。有机发光器件(Organic Light-EmittingDevice，OLED)，逐渐进入了人们的视野。有机电致发光器件的研究发展经历了一个比较长期的过程，真正的快速发展是近二十年的事情。Pope研究小组在1963年就在20nm厚的蒽单晶片观测到了有机化合物的EL现象，但在接下来的二十年间，由于单晶成长和大面积化困难，且驱动电压高，致使有机晶体电致发光研究处于停滞状态。R.H.Partridge于1983年首次观察到了聚合物的El现象。但有机薄膜质量不好，注入效率较低，量子效率小，未能引起人们足够的重视。
有机EL器件存在具大的吸引力是因为这种全新的显示技术具有更薄更轻、宽视角、自发光、响应速度快、高清晰、低功耗、抗震性能优异、低成本、柔性和环保设计等其他平板显示技术无法比拟的优点，被世界认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术，其广泛的应用前景和技术上的突飞猛进使得OLED成为了FPD信息显示领域中科学研究和产品开发最热门的课题之一。
有机电致发光器件是一个涉及物理学、材料、化学和电子学等多学科交叉的研究领域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题：1、器件的使用寿命太短；2、器件的发光效率仍然偏低；3、器件的稳定性也有待提高；4、发光机理的研究仍未透彻。因此，能够选择一种磷光化合物掺杂在电致发光器件的发光层中，使电致发光器件的发光效率、电流效率得到显著提高，磷光寿命得到明显增长成为了一种挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷光化合物及其制备方法及该化合物在电致发光器件上的应用，使用这种磷光化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率和较长的磷光寿命。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种磷光化合物，具有式C所示结构：
其中，m为2或3；n为0或1；且m+n＝3；
R1表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；R2表示单取代基、二取代基或无取代基；R3表示单取代或无取代基；
R1、R2、R3各自独立地选自由以下取代基团组成的群组：氢、氘、卤素、氰基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的杂环烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、烷基氨基、芳基氨基、取代或非取代的芳基、芳氧基、取代或非取代的杂芳基；
R4、R6各自独立地选自氢、或者取代或非取代的烷基，R5选自氢、氘、或者甲基；
X是O或S，优选X是O。
在上述技术方案中，优选R1、R2、R3各自独立地选自由以下取代基团组成的群组：取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯基、取代或非取代的C2～C6炔基、C1～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、取代或非取代的C6～C30芳基、C6～C30芳氧基、取代或非取代的C4～C12杂芳基；R4、R6各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C8烷基。
本发明所述卤素包括氟、氯、溴、碘。
本发明所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直链烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的选自氘、硝基、卤素、羰基及其组合。
本发明所述芳基为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立的选自氘、硝基、卤素、羰基中的一种或多种。
本发明所述杂芳基为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基；其中，杂芳基中的杂原子为氮、硫或氧；所述取代基独立的选自氘、卤素、硝基。
在上述技术方案中，优选R1、R2、R3各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C18芳族杂环、取代或非取代的C10～C18稠环、或取代或非取代的C5～C18螺环；前述取代基团上的取代基至少选自氢、氘、硝基、卤素、氰基、羰基、或前述取代基团的组合。
在上述技术方案中，进一步优选R4和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或前述取代基团的组合。
在上述技术方案中，优选所述磷光化合物的结构如式C-1：
Figure BDA0002284405550000041
在上述技术方案中，最优选所述磷光化合物选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002284405550000051
Figure BDA0002284405550000061
Figure BDA0002284405550000071
Figure BDA0002284405550000081
Figure BDA0002284405550000091
Figure BDA0002284405550000101
Figure BDA0002284405550000111
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
本发明还提供一种磷光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将原料A与三氯化铱溶解到乙二醇乙醚/水中，充分反应，制得桥联配体中间体B；
步骤2、将中间体B与原料D，加入碳酸钾及乙二醇乙醚，充分反应，制得磷光化合物C；
其合成路线如下：
Figure BDA0002284405550000112
其中，R1-R3取代基及其各自的数量，R4-R6取代基，X，及m和n的取值与化学式C中的限定一致，这里不再赘述。
本发明还提供一种含有化学式C所示的磷光化合物的有机电致发光器件。
在上述技术方案中，所述磷光化合物是作为有机电致发光器件发光层的掺杂材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型结构的磷光化合物，使用这种磷光化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率和较长的磷光寿命。
本发明提供的磷光化合物的制备方法，具有工艺简单、产品产率高的优点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷光化合物的制备方法及有机电致发光器件进行详细描述。
本发明以以下化合物C-001、C-004、C-007、C-025、C-046、C-106为例，其余化合物的制备方法类似，在此不再另行举例。
实施例1制备化合物C-001
Figure BDA0002284405550000121
步骤1、称取A-001(48mmol，10.1g)、IrCl3·3H2O(19.2mmol，6.8g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-001(7.5g，产率为60.5％)。
步骤2、称取中间体B-001(3.8mmol，4.9g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2，4-戊二酮(11.4mmol，1.1g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-001(2.7g，产率为50.4％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值709.78；测试值710.15。
元素分析：
理论值C，52.46％；H，3.55％；Ir，27.08％；N，7.89％；O，9.02％；
测试值C，52.48％；H，3.57％；Ir，27.06％；N，7.85％；O，9.04％。
实施例2制备化合物C-004
Figure BDA0002284405550000131
步骤1、称取A-004(45mmol，10.1g)、IrCl3·3H2O(18mmol，6.3g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-004(6.5g，产率为53.4％)。
步骤2、称取中间体B-004(3.7mmol，5.0g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2，4-戊二酮(11.1mmol，1.1g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-004(2.1g，产率为38.8％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值737.84；测试值738.18。
元素分析：
理论值C，53.72％；H，3.96％；Ir，26.05％；N，7.59％；O，8.67％；
测试值C，53.70％；H，3.93％；Ir，26.02％；N，7.57％；O，8.61％。
实施例3制备化合物C-007
Figure BDA0002284405550000151
步骤1、称取A-007(42mmol，10.0g)、IrCl3·3H2O(16.8mmol，5.9g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-007(5.7g，产率为48.5％)。
步骤2、称取中间体B-007(3.5mmol，4.9g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2，4-戊二酮(10.5mmol，1.0g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-007(2.2g，产率为40.6％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值765.89；测试值766.21。
元素分析：
理论值C：54.89％；H：4.34％；Ir：25.10％；N：7.32％；O：8.36％；
测试值C：54.86％；H：4.30％；Ir：25.07％；N：7.31％；O：8.34％。
实施例4制备化合物C-025
步骤1、称取A-025(45mmol，10.1g)、IrCl3·3H2O(18mmol，6.3g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-025(5.9g，产率为48.5％)。
步骤2、称取中间体B-025(3.7mmol，5.0g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3，5-庚二酮(11.1mmol，1.4g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-025(2.3g，产率为39.9％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值765.89；测试值766.21。
元素分析：
理论值C，54.89％；H，4.34％；Ir，25.10％；N，7.32％；O，8.36％；
测试值C，54.90％；H，4.36％；Ir，25.07％；N，7.29％；O，8.31％。
实施例5制备化合物C-046
Figure BDA0002284405550000171
步骤1、称取A-046(45mmol，10.1g)、IrCl3·3H2O(18mmol，6.3g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-046(6.1g，产率为50.4％)。
步骤2、称取中间体B-046(3.7mmol，5.0g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2，6-二甲基-3，5-庚二酮(11.1mmol，1.7g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-046(2.8g，产率为48.2％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值793.94；测试值794.24。
元素分析：
理论值C，55.97％；H，4.70％；Ir，24.21％；N，7.06％；O，8.06％；
测试值C，55.95％；H，4.68％；Ir，24.18％；N，7.01％；O，8.02％。
实施例6制备化合物C-106
Figure BDA0002284405550000181
步骤1、称取A-106(48mmol，10.8g)、IrCl3·3H2O(19.2mol，6.7g)，乙二醇乙醚(60mL)，水(20mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，烘干，得到中间体B-106(6.8g，产率为52.3％)。
步骤2、称取中间体B-106(3.8mmol，5.1g)，K2CO3(26mmol，3.6g)，乙二醇乙醚(30mL)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3，7-二乙基-4，6-壬二酮(11.4mmol，2.4g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇淋洗，在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，将得到的滤液旋干，得到目标产物C-106(3.3g，产率为51.2％)。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值850.31；测试值850.05。
元素分析：
理论值C，56.99％；H，5.03％；Ir，23.38％；N，6.82％；O，7.79％；
测试值C，56.94％；H，4.99％；Ir，23.30％；N，6.79％；O，7.80％。
其他化合物的合成方法与上述相同，在此不一一赘述，其他合成实施例分子式或质谱如下表1所示：
表1
化合物 分子式 质谱理论值 质谱测试值
C-002 C<sub>31</sub>H<sub>25</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 709.78 710.17
C-005 C<sub>33</sub>H<sub>29</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 737.84 738.20
C-009 C<sub>33</sub>H<sub>23</sub>D<sub>6</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 743.87 744.22
C-012 C<sub>35</sub>H<sub>33</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 765.89 766.21
C-015 C<sub>37</sub>H<sub>37</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 793.94 794.24
C-020 C<sub>39</sub>H<sub>41</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 822.00 822.28
C-030 C<sub>37</sub>H<sub>31</sub>D<sub>6</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 799.98 800.27
C-036 C<sub>40</sub>H<sub>43</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 836.03 837.01
C-039 C<sub>35</sub>H<sub>32</sub>DIrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 766.90 767.22
C-042 C<sub>37</sub>H<sub>36</sub>DIrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 794.95 795.25
C-047 C<sub>37</sub>H<sub>37</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 793.94 794.33
C-052 C<sub>40</sub>H<sub>43</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 836.03 837.06
C-059 C<sub>37</sub>H<sub>36</sub>DIrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 794.95 795.30
C-065 C<sub>37</sub>H<sub>37</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 793.94 795.01
C-068 C<sub>39</sub>H<sub>41</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 822.00 823.30
C-074 C<sub>42</sub>H<sub>47</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 864.08 864.32
C-096 C<sub>42</sub>H<sub>47</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 864.08 865.96
C-100 C<sub>39</sub>H<sub>40</sub>DIrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 823.00 823.28
C-108 C<sub>39</sub>H<sub>41</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>4</sub> 822.00 823.10
实施例7器件实施例
使用实施例1制备的化合物C-001制备有机电致发光器件，其更具体的：
将涂层厚度为
Figure BDA0002284405550000191
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc
Figure BDA0002284405550000201
紧接着蒸镀NPB
Figure BDA0002284405550000202
主体物质4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物C-001 95:5重量比混合蒸镀
Figure BDA0002284405550000203
蒸镀电子传输层"Alq3"蒸镀电子注入层LiF
Figure BDA0002284405550000205
蒸镀阴极Al
Figure BDA0002284405550000206
形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价其性能及发光效率。
参照上述方法，将化合物C-001分别替换为C-004、C-007、C-025、C-046、C-106、C-002、C-005、C-009、C-012、C-015、C-020、C-030、C-036、C-039、C-042、C-047、C-052、C-059、C-065、C-068、C-074、C-096、C-100、C-108，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件，发光层掺杂化合物结构如下：
Figure BDA0002284405550000207
对制备的有机电致发光器件进行与实施例7相同的检测，结果见表2。
表2实施例7以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
Figure BDA0002284405550000208
Figure BDA0002284405550000211
由表2可以看出，使用本发明提供的磷光化合物作为发光层材料，所制备的有机电致发光器件优于对比化合物的有机电致发光器件，驱动电压明显降低，电流效率显著提高，磷光寿命得到明显的延迟。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷光化合物，其特征在于，具有式C所示结构：
其中，m为2或3；n为0或1；且m+n＝3；
R1表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；R2表示单取代基、二取代基或无取代基；R3表示单取代或无取代基；
R1、R2、R3各自独立地选自由以下取代基团组成的群组：氢、氘、卤素、氰基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的杂环烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、烷基氨基、芳基氨基、取代或非取代的芳基、芳氧基、取代或非取代的杂芳基；
R4、R6各自独立地选自氢、或者取代或非取代的烷基，R5选自氢、氘、或者甲基；
X是O或S。
2.根据权利要求1所述的磷光化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地选自由以下取代基团组成的群组：取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯基、取代或非取代的C2～C6炔基、C1～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、取代或非取代的C6～C30芳基、C6～C30芳氧基、取代或非取代的C4～C12杂芳基；R4、R6各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C8烷基。
3.根据权利要求1所述的磷光化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C18芳族杂环、取代或非取代的C10～C18稠环、或取代或非取代的C5～C18螺环；前述取代基团上的取代基至少选自氢、氘、硝基、卤素、氰基、羰基、或前述取代基团的组合。
4.根据权利要求1所述的磷光化合物，其特征在于，R4和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或前述取代基团的组合。
5.根据权利要求1所述的磷光化合物，其特征在于，其结构如式C-1：
Figure FDA0002284405540000021
6.根据权利要求1所述的磷光化合物，其特征在于，其选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0002284405540000022
Figure FDA0002284405540000031
Figure FDA0002284405540000041
Figure FDA0002284405540000051
Figure FDA0002284405540000081
7.一种权利要求1-6任意一项所述的磷光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将原料A与三氯化铱溶解到乙二醇乙醚/水中，充分反应，制得桥联配体中间体B；
步骤2、将中间体B与原料D，加入碳酸钾及乙二醇乙醚，充分反应，制得磷光化合物C；
其合成路线如下：
Figure FDA0002284405540000091
8.一种含有权利要求1-6任意一项所述的磷光化合物的有机电致发光器件。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光化合物是作为有机电致发光器件发光层的掺杂材料。
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