JP2006069999A - フルオレン化合物およびその製造方法、フルオレン重合体およびその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン化合物およびスルオレン重合体並びにそれら各々の製造方法、また、また、優れた発光特性および耐久性を有すると共に、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】 フルオレン化合物は、特定の化学式で表されることを特徴とする。また、フルオレン重合体は、特定の繰り返し単位よりなることを特徴とする。更に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、特定のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 フルオレン化合物は、特定の化学式で表されることを特徴とする。また、フルオレン重合体は、特定の繰り返し単位よりなることを特徴とする。更に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、特定のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、フルオレン化合物およびその製造方法並びにフルオレン重合体およびその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、更に詳しくは有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いられるフルオレン化合物およびフルオレン重合体、並びに当該フルオレン重合体を得るための原料として用いられるフルオレン化合物、それらの製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
この出願の発明に関連する先行技術情報としては次のものがある。
特開２００１−１５５８６３号公報
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
従来、有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
従来、有機ＥＬ素子を構成する発光層は、高い発光効率が得られるものであることが要求され、従来、種々の発光材料よりなるものが知られており、特に青色発光を得るための発光材料としては、ポリフルオレンが広く知られている。
しかしながら、このような従来公知のポリフルオレンを発光材料として用いた発光層を有する有機ＥＬ素子においては、その発光色が経時的に青色からより長波長側の色へと変化してしまう、特に、低分子量成分を含有する場合にそれが顕著である、という問題がある。
本発明は、以上の事情から有機ＥＬ素子における発光層を構成する有機材料について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その第１の目的は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適な重合体を得るための原料として用いることのできる新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン重合体およびその製造方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、優れた発光特性および耐久性を有すると共に、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明の第２の目的は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適な重合体を得るための原料として用いることのできる新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン重合体およびその製造方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、優れた発光特性および耐久性を有すると共に、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明の第１のフルオレン化合物は、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ1 およびＲ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１である。〕
本発明の第１のフルオレン化合物の製造方法は、下記式（Ａ）で表されるフルオレン化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下において反応させることにより、上記第１のフルオレン化合物を得ることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ1 およびＲ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。Ｘ1 は、ハロゲン原子を示す。ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１である。〕
本発明の第２のフルオレン化合物は、下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ1 およびＲ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。Ｘ2 は、ハロゲン原子を示す。ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１である。〕
本発明の第２のフルオレン化合物の製造方法は、上記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させることにより、上記第２のフルオレン化合物を得ることを特徴とする。
本発明のフルオレン重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに結合し環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ1 およびＲ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。Ａは、２価の芳香族化合物基を示す。ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１である。〕
本発明のフルオレン重合体の製造方法は、上記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下で反応させることにより、上記フルオレン重合体を得ることを特徴とする。
〔式中、Ａは、２価の芳香族化合物基を示す。〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第１のフルオレン化合物または上記フルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする。
本発明の第１のフルオレン化合物は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適である。
本発明の第１のフルオレン化合物の製造方法によれば、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用な第１のフルオレン化合物を製造することができる。
本発明の第２のフルオレン化合物は、青色発光、優れた発光特性および耐久性が発現される化学構造を有すると共に、反応性基を有するものであることから、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適なフルオレン重合体を得るための原料として用いられる。
本発明の第２のフルオレン化合物の製造方法によれば、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用なフルオレン重合体を得るための原料として用いられる第２のフルオレン化合物を製造することができる。
本発明のフルオレン重合体は、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有するものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適である。
本発明のフルオレン重合体の製造方法によれば、青色発光が得られると共に、優れた発光特性および耐久性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用なフルオレン重合体を製造することができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、第１のフルオレン化合物またはフルオレン重合体よりなる発光層を有するものであることから、青色発光が得られると共に、高い発光効率および発光安定性が得られるため、優れた発光特性および耐久性を有するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜フルオレン化合物＞
〔第１のフルオレン化合物〕
本発明の第１のフルオレン化合物は、上記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物よりなるものである。
〔第１のフルオレン化合物〕
本発明の第１のフルオレン化合物は、上記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物よりなるものである。
第１のフルオレン化合物を示す一般式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、一般式（１−１）において、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、このＲ3 〜Ｒ7 は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ3 とＲ6 とが同一であると共にＲ4 とＲ7 とが同一であることが好ましい。このＲ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
ここに、ｍ１〜ｍ５の各々が０であるときには、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
ここに、ｍ１〜ｍ５の各々が０であるときには、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
基Ｒ3 〜基Ｒ7 を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
第１のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、一般式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基である構成の化合物が挙げられる。
このような第１のフルオレン化合物は、上記式（Ａ）で表されるフルオレン化合物（以下、「原料フルオレン化合物（１）」ともいう。）と、上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「原料フルオレン化合物（２）」ともいう。）とを、触媒および溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。
原料フルオレン化合物（２）は、基Ｘ1 がハロゲン原子であるフルオレン誘導体であり、その具体例としては、当該原料フルオレン化合物（２）を表す一般式（Ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＸ1 が臭素原子である構成の化合物などが挙げられる。
このような製造方法においては、原料物質である原料フルオレン化合物（１）と、原料フルオレン化合物（２）との割合は、原料フルオレン化合物（２）のモル数が原料フルオレン化合物（１）のモル数の２倍以上であることが必要とされる。
溶媒としては、有機溶媒とアルカリ水溶液とが組み合わされてなる混合溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水溶液としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属ヒドロキシドの水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属カーボネートの水溶液などが挙げられる。
溶媒の好ましい具体例としては、有機溶媒としてのトルエンと、アルカリ水溶液としての炭酸ナトリウム水溶液との混合溶媒が挙げられる。
この第１のフルオレン化合物の製造方法において、原料フルオレン化合物（１）と原料フルオレン化合物（２）との反応は、通常、窒素雰囲気下で行われる。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは１０〜１００時間の範囲から選択すればよい。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは１０〜１００時間の範囲から選択すればよい。
以上のような第１のフルオレン化合物は、単独で有機ＥＬ素子における発光層を形成する材料として好適に用いることができる。
この第１のフルオレン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層を形成する材料として単独で用いられる場合には、通常、適宜の有機溶剤に溶解させることによって発光層形成液として利用される。この発光層形成液は、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。
発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、第１のフルオレン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤の使用量は、第１のフルオレン化合物の種類によって異なるが、通常、第１のフルオレン化合物の濃度が０．５〜１０質量％となる量である。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
このような第１のフルオレン化合物は、蛍光発光特性を有し、青色発光するものであって、優れた発光特性および耐久性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適であり、また、この第１のフルオレン化合物によれば、有機ＥＬ素子における発光層を湿式法により容易に形成することができる。
〔第２のフルオレン化合物〕
本発明の第２のフルオレン化合物は、上記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物よりなるものであり、第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを反応させることによって得られるものである。
本発明の第２のフルオレン化合物は、上記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物よりなるものであり、第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを反応させることによって得られるものである。
第２のフルオレン化合物を示す一般式（１−２）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、一般式（１−２）において、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、このＲ3 〜Ｒ7 は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ3 とＲ6 とが同一であると共にＲ4 とＲ7 とが同一であることが好ましい。このＲ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
基Ｒ3 〜基Ｒ7 を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコシキ基、アニール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
更に、一般式（１−２）において、Ｘ2 は、ハロゲン原子を示し、特に臭素原子であることが好ましい。
第２のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、一般式（１−２）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＸ2 が臭素原子である構成の化合物が挙げられる。
このような第２のフルオレン化合物は、第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。
このような製造方法においては、原料物質である第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとの割合は、ハロゲンのモル数が第１のフルオレン化合物のモル数の２倍以上であることが必要とされる。
また、塩化鉄の使用量は、特に限定するものではないが、反応を確実に進行させることができることから、ハロゲン１モルに対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
溶媒としては、第１のフルオレン化合物とハロゲンとの反応を著しく阻害しない不活性溶媒であれば特に限定されないが、例えばクロロホルム、四塩化炭素などを好適に用いることができる。
この第２のフルオレン化合物の製造方法において、第１のフルオレン化合物とハロゲンとの反応は、通常、還流下で行われ、反応時間は、好ましくは５〜２０時間の範囲から選択すればよい。
このような第２のフルオレン化合物は、前述の第１のフルオレン化合物に反応性基が結合されてなるものであり、青色発光、優れた発光特性および耐久性が発現されると共に、反応性基を有するものであることから、後述する有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適なフルオレン重合体を得るための原料として用いられる。
＜フルオレン重合体＞
本発明のフルオレン重合体は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるフルオレン重合体（以下、「特定のフルオレン重合体」ともいう。）である。
本発明のフルオレン重合体は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるフルオレン重合体（以下、「特定のフルオレン重合体」ともいう。）である。
この特定のフルオレン重合体を構成する特定繰り返し単位を示す一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ1 および基Ｒ2 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、一般式（２）において、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、このＲ3 〜Ｒ7 は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ3 とＲ6 とが同一であると共にＲ4 とＲ7 とが同一であることが好ましい。このＲ3 〜Ｒ7 は、各々、互いに結合し環構造を形成していてもよい。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
更に、ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０または１であり、特にｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であることが好ましい。
基Ｒ3 〜基Ｒ7 を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコシキ基、アニール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ａは、２価の芳香族化合物基を示し、この基Ａを示す芳香族化合物基としては、例えば下記一般式（イ）で表されるフルオレン骨格を有する基、下記式（イ）で表されるジフェニルエーテルに由来の基、下記一般式（ロ）で表されるカルバゾール骨格を有する基などが挙げられる。
〔式中、Ｒ8 は、炭素原子数２〜２０のアルキル基を示す。〕
〔式中、Ｒ9 は、炭素原子数２〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。〕
特定のフルオレン重合体の好ましい具体例としては、一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＡが一般式（イ）においてＲ8 がオキシル基を示す基である構成の繰り返し単位よりなる重合体が挙げられる。
特定のフルオレン重合体の平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、良好な機械的特性が得られる点で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が、２０００〜１００００００であることが好ましく、特に良好な溶解性および加工特性が得られる点で、５０００〜５０００００であることが好ましい。
このような特定のフルオレン重合体は、第２のフルオレン化合物と、上記一般式（Ｂ）で表される化合物（以下、「特定のボロン化合物」ともいう。）とを触媒および溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。
特定のボロン化合物は、ホウ素誘導体であって、その具体例としては、９，９−ジオキシル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸などが挙げられる。
このような製造方法においては、原料物質である第２のフルオレン化合物と、特定のボロン化合物との割合は、第２のフルオレン化合物のモル数と特定のボロン化合物のモル数とが等量関係にあることが好ましい。
触媒としては、例えば酢酸パラジウムなどの２価のパラジウム化合物、トリス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価のパラジウム化合物を用いることが好ましい。
このようなパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、反応を確実に進行することができることから、反応に供する化合物の合計総モル数に対して０．１〜１．５ｍｏｌの範囲であることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒とアルカリ水溶液とが組み合わされてなる混合溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、前述の第１のフルオレン化合物の製造方法において有機溶媒として用いることのできる溶媒として例示したものが挙げられる。
アルカリ水溶液としては、前述の第１のフルオレン化合物の製造方法においてアルカリ水溶液として用いることのできる水溶液として例示したものが挙げられる。
溶媒の好ましい具体例としては、有機溶媒としてのトルエンと、アルカリ水溶液としての炭酸ナトリウム水溶液との混合溶媒が挙げられる。
このような溶媒の使用量は、反応に供する化合物の種類などによって異なるが、通常、反応に供する化合物の合計総濃度が５〜３０質量％となる量である。
この特定のフルオレン重合体の製造方法において、第２のフルオレン化合物と特定のボロン化合物との反応は、通常、窒素雰囲気下で行われる。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは１０〜１００時間の範囲から選択すればよい。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは１０〜１００時間の範囲から選択すればよい。
また、この製造方法においては、第２のフルオレン化合物と、特定のボロン化合物との反応によって得られた反応生成物の末端を、任意の芳香族化合物により置換することが好ましく、これにより、得られる反応生成物により一層優れた発光効率および耐久性を得ることができる。
以上のような特定のフルオレン重合体は、単独で有機ＥＬ素子における発光層を形成する材料として好適に用いることができる。
この特定のフルオレン重合体によれば、前述の第１のフルオレン化合物に比して、より一層優れた耐久性を有する発光層を形成することができる。
この特定のフルオレン重合体によれば、前述の第１のフルオレン化合物に比して、より一層優れた耐久性を有する発光層を形成することができる。
特定のフルオレン重合体は、通常、適宜の有機溶剤に溶解させることによって発光層形成液として利用される。この発光層形成液は、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。
発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、特定のフルオレン重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、前述の第１のフルオレン化合物よりなる発光層形成液を調製するための有機溶剤として例示したものが挙げられる。
有機溶剤の使用量は、特定のフルオレン重合体の種類によって異なるが、通常、特定のフルオレン重合体の濃度が０．５〜１０質量％となる量である。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
このような特定のフルオレン重合体は、蛍光発光特性を有し、青色発光するものであって、優れた発光特性および耐久性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適であり、また、この特定のフルオレン重合体によれば、有機ＥＬ素子における発光層を湿式法により容易に形成することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。
正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜１００ｎｍである。
正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜１００ｎｍである。
発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の第１のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体（以下、「特定フルオレン系材料」ともいう。）によって形成されている。 発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜１００ｎｍの範囲で選択される。
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。
次いで、特定フルオレン系材料を含有してなる溶液を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。
そして、このようにして形成された発光層４上に、真空蒸着法などの乾式法を利用することによって陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が青色発光し、その青色光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の第１のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体によって形成されているため、優れた発光特性および耐久性が得られる。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の第１のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体によって形成されているため、優れた発光特性および耐久性が得られる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
この実施例１は、第１のフルオレン化合物を製造するものである。
この実施例１は、第１のフルオレン化合物を製造するものである。
（原料フルオレン化合物（１）の合成例）
窒素雰囲気下において、１，４−ジブロモベンゼン２４．１ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．５Ｍのｔ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２６ｍｌを徐々に滴下し、同温度で１時間撹拌した後、同温度でメチル２−フェニルベンゾエイト１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。その後、この反応系を室温で１２時間撹拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去し、得られた生成物をポリリン酸１００ｇ中に加え、この系を白色沈殿の生成が確認されるまで８０℃に加熱した。更に、この系にエーテル加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、下記式（ａ）で表される中間生成物２０ｇを得た。
窒素雰囲気下において、１，４−ジブロモベンゼン２４．１ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．５Ｍのｔ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２６ｍｌを徐々に滴下し、同温度で１時間撹拌した後、同温度でメチル２−フェニルベンゾエイト１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。その後、この反応系を室温で１２時間撹拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去し、得られた生成物をポリリン酸１００ｇ中に加え、この系を白色沈殿の生成が確認されるまで８０℃に加熱した。更に、この系にエーテル加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、下記式（ａ）で表される中間生成物２０ｇを得た。
得られた中間生成物９．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２６．２ｍｌを徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、この反応系を室温で２４時間撹拌した。得られた反応溶液を水によって分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去することによって得られた固体をメタノールで再結晶処理することにより、式（Ａ）で表される化合物（以下、「原料フルオレン化合物（１−１）」ともいう。）８．５ｇを得た。
（原料フルオレン化合物（２）の合成例）
第１のフルオレン化合物を製造するための原料物質である原料フルオレン化合物（２）を合成するための反応工程を下記反応式（１）に示す。
第１のフルオレン化合物を製造するための原料物質である原料フルオレン化合物（２）を合成するための反応工程を下記反応式（１）に示す。
反応式（１）に示すように、窒素雰囲気下において、２，５−ジメチルアニソール３４．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに溶解させた溶液を０℃に冷却し、この溶液に対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５３．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した後、この系の温度を０℃に維持しつつ２４時間撹拌した。得られた反応溶液を水とクロロホルムとで分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去することにより、中間生成物（１）４９．４ｇを得た。
得られた中間生成物（１）２１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６５．６ｍｌを徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２７．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を注入した。この反応系を室温で２４時間撹拌した後、水を加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去することによって得られた固体をメタノールで再結晶処理することにより、中間生成物（２）１９．６ｇを得た。
得られた中間生成物（２）１３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、２−ブロモフルオレン１１ｇ（４５ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）とを、トルエン１２０ｍｌと２ＮＮａ2 ＣＯ3 水溶液６０ｍｌとの混合溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１００℃に加熱して４８時間撹拌した。得られた反応溶液に１Ｎ塩酸を滴下することによって反応を停止させ、この反応溶液にトルエンを加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去することにより、中間生成物（３）１１．７ｇを得た。
得られた中間生成物（３）９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３９．４ｍｌを徐々に滴下した後、この系にブロモオクタン１３．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を加えて室温で２０時間撹拌した。得られた反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液とＴＨＦとを加えて分液抽出し、有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去することにより、中間生成物（４）１２．７ｇを得た。
得られた中間生成物（４）１０ｇ（１７ｍｍｏｌ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）とをクロロホルム３０ｍｌに溶解させて得られる溶液に対して臭素１．０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下して８時間かけて反応させた後、この反応系にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注入して反応を停止させた。得られた反応溶液をクロロホルムによって分液抽出し、抽出液を水で３回洗浄し、更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、一般式（Ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＸ1 が臭素原子である化合物（以下、「原料フルオレン化合物（２−１）」ともいう。）６．２ｇを得た。
（第１のフルオレン化合物の合成例）
窒素雰囲気下において、原料フルオレン化合物（１−１）２．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、原料フルオレン化合物（２−１）７．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、トルエン２０ｍｌと２ＮＮａ2 ＣＯ3 水溶液１０ｍｌとの混合溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１０℃に加熱して４０時間撹拌した。２種の原料物質の消費を確認した後、得られた反応溶液に１Ｎ塩酸を滴下することによって反応を停止させ、この反応溶液にトルエンを加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、反応生成物として、一般式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基である構成の化合物（以下、「フルオレン化合物（１−１）」ともいう。）３．７ｇを得た。
窒素雰囲気下において、原料フルオレン化合物（１−１）２．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、原料フルオレン化合物（２−１）７．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、トルエン２０ｍｌと２ＮＮａ2 ＣＯ3 水溶液１０ｍｌとの混合溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１０℃に加熱して４０時間撹拌した。２種の原料物質の消費を確認した後、得られた反応溶液に１Ｎ塩酸を滴下することによって反応を停止させ、この反応溶液にトルエンを加えて分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、反応生成物として、一般式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基である構成の化合物（以下、「フルオレン化合物（１−１）」ともいう。）３．７ｇを得た。
得られた反応生成物のＬＣ−ＭＳ分析によってフルオレン化合物（１−１）のフラグメントを確認した。
また、フルオレン化合物（１−１）の蛍光スペクトルを測定したところ、青色発光が得られることが確認された。
また、フルオレン化合物（１−１）の蛍光スペクトルを測定したところ、青色発光が得られることが確認された。
〔実施例２〕
この実施例２は、第２のフルオレン化合物を製造するものである。
この実施例２は、第２のフルオレン化合物を製造するものである。
窒素雰囲気下において、実施例１において得られたフルオレン化合物（１−１）３．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とをクロロホルム２０ｍｌに溶解させて得られる溶液に対して臭素０．３ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下した後、得られた反応溶液を加熱還流させて８時間かけて撹拌し、その後、この反応系にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注入して反応を停止させた。得られた反応溶液を水で３回洗浄し、更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、反応生成物として、一般式（１−２）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 の各々がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＸ2 が臭素原子である構成の化合物（以下、「フルオレン化合物（１−２）」ともいう。）２．８ｇを得た。
得られた反応生成物のＬＣ−ＭＳ分析によってフルオレン化合物（１−２）のフラグメントを確認した。
〔実施例３〕
この実施例３は、特定のフルオレン重合体を製造するものである。
この実施例３は、特定のフルオレン重合体を製造するものである。
窒素雰囲気下において、実施例２において得られたフルオレン化合物（１−２）０．４６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、９，９−ジオキシル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とを、トルエン６ｍｌと２ＮＮａ2 ＣＯ3 水溶液３ｍｌとの混合溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１０℃に加熱することにより２５時間かけて重合処理した。その後、この反応系に同温度でフェニルボロン酸０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加して４時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して更に４時間反応させることにより、ポリマー末端を置換した。
得られた反応溶液を、１Ｎ塩酸、ジエチルアミン水溶液の順で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンにより再沈殿処理することにより、反応生成物として、一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＡが一般式（イ）においてＲ8 がオキシル基を示す基である構成の繰り返し単位よりなり、その両末端にフェニル基が結合されてなる重合体（以下、「フルオレン重合体（１）」ともいう。）０．２１ｇを得た。
得られた反応溶液を、１Ｎ塩酸、ジエチルアミン水溶液の順で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンにより再沈殿処理することにより、反応生成物として、一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 がオクチル基であり、ｍ２、ｍ３およびｍ５が１であってｍ１およびｍ４が０であり、Ｒ4 およびＲ7 がメチル基であってＲ5 がメトキシ基であり、またＡが一般式（イ）においてＲ8 がオキシル基を示す基である構成の繰り返し単位よりなり、その両末端にフェニル基が結合されてなる重合体（以下、「フルオレン重合体（１）」ともいう。）０．２１ｇを得た。
得られたフルオレン重合体（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であることが確認された。
更に、フルオレン重合体（１）の蛍光スペクトルを測定したところ、青色発光が得られることが確認された。
〔実施例４〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
フルオレン化合物（１−１）による発光層を有し、図１に示されている構成による有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、表面にＩＴＯよりなる透明導電膜が形成されてなるガラス製透明基板を用意し、この基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水およびアセトンをこの順に用いて超音波洗浄し、更にオゾン雰囲気中で紫外線を照射することより、洗浄処理した。
この基板の透明導電膜上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、フルオレン化合物（１−１）のシクロヘキサノン溶液（濃度３質量％）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１２０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、１×１０-4Ｐａ以下に減圧された真空装置内において、発光層の表面に、カルシウムを３０ｎｍおよびアルミニウムを１００ｎｍの厚みで蒸着することによって陰極を形成し、その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を作製した。
この有機ＥＬ素子（１）を発光させたところ、青色発光が得られた。
（有機ＥＬ素子の作製例）
フルオレン化合物（１−１）による発光層を有し、図１に示されている構成による有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、表面にＩＴＯよりなる透明導電膜が形成されてなるガラス製透明基板を用意し、この基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水およびアセトンをこの順に用いて超音波洗浄し、更にオゾン雰囲気中で紫外線を照射することより、洗浄処理した。
この基板の透明導電膜上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、フルオレン化合物（１−１）のシクロヘキサノン溶液（濃度３質量％）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１２０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、１×１０-4Ｐａ以下に減圧された真空装置内において、発光層の表面に、カルシウムを３０ｎｍおよびアルミニウムを１００ｎｍの厚みで蒸着することによって陰極を形成し、その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を作製した。
この有機ＥＬ素子（１）を発光させたところ、青色発光が得られた。
得られた有機ＥＬ素子（１）について、その発光特性を、フルオレン化合物（１−１）に代えて下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位よりなるフルオレン重合体からなる、青色発光が得られる発光層を有する有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）の発光特性と対比することによって確認したところ、最大輝度が比較用有機ＥＬ素子（１）の１．５倍であった。
また、比較用有機ＥＬ素子（１）を３０分間にわたって連続駆動させたところ、その発光色が３０分経過後には変化、具体的には、青色から長波長側の色（緑色）に変化したが、一方、有機ＥＬ素子（１）は３０分間連続駆動させた後にもその発光色（青色）が変化することはなかった。
また、比較用有機ＥＬ素子（１）を３０分間にわたって連続駆動させたところ、その発光色が３０分経過後には変化、具体的には、青色から長波長側の色（緑色）に変化したが、一方、有機ＥＬ素子（１）は３０分間連続駆動させた後にもその発光色（青色）が変化することはなかった。
〔実施例５〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例４の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料であるフルオレン化合物（１−１）に代えてフルオレン重合体（１）を用いたこと以外は実施例４と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を作製した。
この有機ＥＬ素子（２）を発光させたところ、青色発光が得られた。
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例４の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料であるフルオレン化合物（１−１）に代えてフルオレン重合体（１）を用いたこと以外は実施例４と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を作製した。
この有機ＥＬ素子（２）を発光させたところ、青色発光が得られた。
得られた有機ＥＬ素子（２）について、その発光特性を比較用有機ＥＬ素子（１）の発光特性と対比することによって確認したところ、最大輝度が比較用有機ＥＬ素子（１）の２．５倍であった。
また、有機ＥＬ素子（２）は３０分間連続駆動させた後にもその発光色（青色）が変化しなかった。
また、有機ＥＬ素子（２）は３０分間連続駆動させた後にもその発光色（青色）が変化しなかった。
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
６ 陰極
７ 直流電源
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
６ 陰極
７ 直流電源
Claims (7)
- 下記一般式（１−１）で表されることを特徴とするフルオレン化合物。
- 下記式（Ａ）で表されるフルオレン化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下において反応させることにより、請求項１に記載のフルオレン化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
- 下記一般式（１−２）で表されることを特徴とするフルオレン化合物。
- 下記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させることにより、請求項３に記載のフルオレン化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
- 下記一般式（２）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とするフルオレン重合体。
- 下記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下で反応させることにより、請求項５に記載のフルオレン重合体を得ることを特徴とするフルオレン重合体の製造方法。
- 請求項１に記載のフルオレン化合物または請求項５に記載のフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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|---|---|---|---|
| JP2004258448A JP2006069999A (ja) | 2004-09-06 | 2004-09-06 | フルオレン化合物およびその製造方法、フルオレン重合体およびその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132354A1 (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 芳香族重合体 |
| EP1892257A1 (en) * | 2005-06-10 | 2008-02-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic graft polymer |
| JP2014500239A (ja) * | 2010-10-11 | 2014-01-09 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 新規なスピロビフルオレン化合物 |
-
2004
- 2004-09-06 JP JP2004258448A patent/JP2006069999A/ja not_active Withdrawn
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| EP1892257A4 (en) * | 2005-06-10 | 2012-02-15 | Sumitomo Chemical Co | AROMATIC POULTRY POLYMER |
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