KR102094356B1 - 유기전기소자용 화합물의 합성방법 및 이로부터 제조된 화합물 - Google Patents

유기전기소자용 화합물의 합성방법 및 이로부터 제조된 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기전기소자용 화합물의 합성방법에 관한 것으로, 플루오렌 유도체의 합성방법을 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물의 합성방법 및 이로부터 제조된 화합물{METHOD FOR SYNTHESIZING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND COMPOUND PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 유기전기소자용 화합물의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오렌 유도체의 합성방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착 방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
유기전기발광소자 및 기타 유기화합물로 널리 사용되는 할로겐으로 치환된 플루오렌 유도체들은 특히 유기전기발광소자에서 공통층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층) 또는 발광층에 널리 사용되고 있다.
특히 플루오렌 유도체 화합물의 2번 위치에 할로겐으로 치환시키는 합성법은 예전부터 널리 알려져 왔으며, 하기와 같은 합성이 가능하였다.
Figure 112013043746248-pat00001
이렇게 얻어진 할로겐화 플루오렌 유도체들을 이용하여 유기전기발광소자에 적용한 문헌들이 보고되었으며, 주로 할로겐화 플루오렌 유도체들과 아민기를 Buchwald-Hartwig cross-coupling 통하여 생성물 화합물이 보고되었다(KR 2005-0097670, KR 2008-0110472).
최근 유기전기발광소자에 사용되는 물질의 경우 밴드 갭(band gap) 및 T1값의 변화를 주어 성능을 향상시키는 연구개발이 진행되어 왔으며, 그 중 널리 사용되는 플루오렌 유도체 화합물의 결합위치를 변화시키는 방법들이 보고되었다. 주로 플루오렌 유도체들의 3번에 모노브롬화(mono bromination) 또는 3번, 6번에 디브롬화(dibromination) 한 후 얻어지는 생성물에 치환기를 결합시키는 반응들이 보고되었다.
Figure 112013043746248-pat00002
(Tetrahedron Letters, 2010, vol. 51, # 37 p. 4894 - 4897; )
Figure 112013043746248-pat00003
(J. Org. Chem. 2009, 74, 8484-87; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6035-6042)
플루오렌 모핵의 3번 및 6번에 디브롬화(dibromination) 하는 반응은 문헌에서 공개한 수득률과 유사한 결과를 얻었으나, 플루오렌 모핵의 3번 위치에 모노브롬화 반응인 상기 단계 1(step1)은 상기 문헌의 실험방법과 동일하게 진행해본 결과 문헌에 비해 낮은 수득률을 나타났다(문헌적 수율 74%, 실험치 수율 21%).
실제 실험 시 이렇게 낮은 수득률을 나타내는 이유로는 상기 단계 1(step 1)에서 모노브롬화 보다 디브롬화가 주된 반응으로 진행되었기 때문이다. 그리고 디브롬화 생성물은 제거가 용이하지 않아서 낮은 순도의 모노브롬화 생성물을 얻을 수 밖에 없었다.
유기전기발광소자에 사용되는 물질의 경우 99.99% 이상의 초고순도 물질로써 상기 합성법을 적용할 경우 출발물질의 낮은 순도 및 낮은 수율로 인하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있다.
또한 플루오렌 모핵의 9번에 단순 알킬기가 아닌 아릴기의 경우 상기 단계 3(step 3), 단계 4(step 4)의 방법으로는 합성이 진행되지 않았으며,
Figure 112013043746248-pat00004
3-브로모-9H-플루오렌-9-온을 사용한 기존에 보고된 다른 방법으로 진행하였을 경우에도 낮은 수득률을 나타내는 것을 확인하였다.
Figure 112013043746248-pat00005
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 유기전기발광소자에 사용되는 플루오렌 유도체에서 플루오렌 모핵의 3번 위치에 모노할라이드가 치환된 생성물을 높은 수득률 및 높은 순도로 얻는 합성방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은, 이와 같은 합성방법에 의해 합성된 화합물을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 플루오렌 유도체의 합성방법을 제공한다.
Figure 112013043746248-pat00006
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 반응식의 Step 3에서 생성된 생성물을 사용하는 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 플루오렌 유도체의 합성방법을 제공한다.
Figure 112013043746248-pat00007
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 합성방법에 의해 합성된 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 화합물을 제공한다.
Figure 112013043746248-pat00008
본 발명은 유기전기소자용 화합물의 합성방법에 관한 것으로서, 이와 같은 합성방법에 따라 종래 플루오렌 유도체의 플루오렌 모핵의 3번 위치에 모노브롬화 합성의 문제점인 낮은 수득률과 비싼 합성 가격의 문제를 해결하고 또한 9번 위치에 치환기를 도입함에 있어 값싼 시약을 사용하여 높은 수득률과 높은 순도로 생성물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 합성방법의 중간 생성물의 NMR(핵자기공명) 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 합성방법에 의해 수득된 최종 생성물의 NMR(핵자기공명) 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl), 또는 요오드(I)이며, "할라이드"는 이들의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 하기 화학식에서
Figure 112013043746248-pat00009
a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112013043746248-pat00010
(a=2) (a=3)
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 모핵이 유사한 화합물을 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 정공수송층, 발광층 또는 발광보조층에 사용하여 각 유기물층 간의 에너지 준위(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있는 플루오렌 유도체의 합성방법 및 그에 따라 제조된 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 배치하는 병렬배치(side-by-side) 방식, 및 R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 합성방법 및 이에 따라 합성된 화합물에 대하여 설명한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 다음 화학식 (1)의 화합물을 출발물질로 사용하여 3번 위치에 단일 할로겐으로 치환된 플루오렌 유도체인 다음 화학식 (6)의 화합물을 생성하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
Figure 112013043746248-pat00011
화학식 (1) 화학식 (6)
여기서,
X는 Br, Cl 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐이며,
n은 0 내지 3의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이며,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Rb)(Rc);로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rb 및 Rc 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R'은 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 C1~C50의 알킬기이거나, 또는 이웃하는 이러한 R'이 서로 결합하여 고리를 형성한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법은 a) 다음 화학식 (2)의 화합물의 -OH 작용기를 염기성 분위기 하의 반응용매에서 술포네이트화시켜 다음 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00012
화학식 (2) 화학식 (3)
(여기서 Ra는 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알켄일기, 또는 C1~C6의 알킨일기이며,
-OTf는 술포네이트기를 의미함)
및
b) 다음 화학식 (3)의 화합물과 페닐보론산 유도체를 반응시켜 다음 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00013
화학식 (3) 화학식 (4)
중 적어도 어느 하나의 단계를 포함함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법에 있어서, 상기 단계 a)에서 반응용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고 염기로서 트리에틸아민을 사용하며, 술포네이트화시키기 위한 반응물로서 다음 화합물 중 어느 하나를 사용하며,
Figure 112013043746248-pat00014
Figure 112013043746248-pat00015
Figure 112013043746248-pat00016
Figure 112013043746248-pat00017
상기 단계 b)에서 팔라듐 촉매, 염기로서 포타슘 카보네이트 및 반응용매로서 DMF를 더욱 사용함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공할 수 있으며, 반응용매, 염기, 촉매, 및 술포네이트화시키기 위한 반응물은 여기에 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자에게 공지된 것을 사용할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법은 c) 다음 화학식 (4)의 화합물과 R'MgX' 또는 R'Li을 반응시켜 다음 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00018
화학식 (4) 화학식 (5)
를 더욱 포함하며,
여기서,
X'은 Br, Cl 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐이며,
상기 R'은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 C1~C50의 알킬기임을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법은 d) 다음 화학식 (1)의 화합물의 -C(O)OH 작용기를 에스테르화시켜 다음 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00019
화학식 (1) 화학식 (2)
및
e) 다음 화학식 (5)의 화합물을 산성용매에서 강산과 반응시켜 다음 화학식 (6)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00020
화학식 (5) 화학식 (6)
(R'은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 C1~C50의 알킬기임)
중 적어도 어느 하나의 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법에 있어서, 상기 단계 d)에서 에스테르화시키기 위하여, 염기로서 포타슘 카보네이트를 사용하고, 반응용매로서 DMF를 사용하며, 반응물로서 X"Ra를 더욱 사용하며, 여기서 X"는 Br, Cl 또는 I이며, 상기 단계 e)에서 산성용매로서 아세트산을 사용하고, 강산으로서 HCl을 더욱 사용함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법은 f) 다음 화학식 (4)의 화합물을 염기성 분위기의 반응용매에서 M'OH와 반응시켜 다음 화학식 (7)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00021
화학식 (4) 화학식 (7)
(여기서 상기 M'은 Li, Na 또는 K인 알칼리금속임)
g) 다음 화학식 (7)의 화합물을 산 존재하에서 처리하여 다음 화학식 (8)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00022
화학식 (7) 화학식 (8)
h) 다음 화학식 (8)의 화합물과 2-할로겐-1,1'-바이페닐 유도체를 반응시켜 다음 화학식 (9)의 화합물을 제조하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00023
화학식 (8) 화학식 (9)
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 상기 R1 또는 R2의 정의와 동일하며,
p 및 q는 독립적으로 각각 0 내지 4의 정수임)
i) 다음 화학식 (9)의 화합물을 산성용매에서 강산으로 처리하여 화학식 (10)의 화합물을 생성하는 단계:
Figure 112013043746248-pat00024
화학식 (9) 화학식 (10)
(여기서 R3, R4, p 및 q는 단계 h)에서 정의한 것과 동일함)
중 적어도 어느 하나의 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 상기 합성방법에 있어서, 상기 단계 f)에서 염기성 분위기의 반응용매로서 MeOH:H2O = 1:3의 용매를 사용하며, 상기 단계 g)에서 산으로서 메탄설폰산을 사용하며, 상기 단계 h)에서 용매로서 무수 THF를 사용하고, 헥산 중의 n-부틸리튬을 더욱 사용하며, 상기 단계 i)에서 산성용매로서 아세트산을 사용하고, 강산으로서 HCl을 사용함을 특징으로 하는 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따르는 합성방법에 따라 합성된 다음 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112013043746248-pat00025
(여기서,
R1, R2, R', X, n, 및 m은 제 1 항에서 정의된 바와 동일함)
또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따르는 합성방법에 따라 합성된 다음 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다
Figure 112013043746248-pat00026
.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 앞서 설명한 화학식 (2), (3), (4), (5), (7), (9) 화합물의 유기층을 추출하는 단계; 추출된 상기 유기층의 용매를 제거하는 단계: 및 용매가 제거된 상기 유기층의 증류물을 분리하는 단계;를 더욱 포함하는, 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 앞서 설명한 화학식 (2), (4), (5)의 화합물의 상기 유기층 추출은 물과 에테르를 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 앞서 설명한 화학식 (3)의 화합물의 상기 유기층 추출은 물을 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 앞서 설명한 화학식 (7) 및 (9)의 화합물의 상기 유기층 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따르는 합성방법에 따라 합성된 다음 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013043746248-pat00027
(여기서, R1, R2, X, n, 및 m은 전술한 정의와 동일하며,
R'은 전술한 정의와 동일하거나, 또는 서로 결합하여 고리를 형성한다).
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따르는 합성방법에 따라 합성된 다음 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013043746248-pat00028
(여기서 X는 전술한 바와 같다).
합성예
본 발명의 일 실시예에 따르는 합성방법의 구체 예를 이하에서 나타내며, 다만 본 발명이 이러한 구체 예에 한정되는 것은 아니다.
< 실험예 1> 3- 클로로 -9,9- 디페닐 -9H- 플루오렌의 합성
본 발명의 일 실시예에 따르는 3-클로로-9,9-디페닐-9H-플루오렌의 합성의 전체 반응식을 나타내면 다음과 같다.
Figure 112013043746248-pat00029

Step 1 : 메틸 4- 클로로 -2- 하이드록시벤조에이트의 제조
둥근 바닥플라스크에 4-클로로-2-하이드록시벤조산(200 g, 1159 mmol)과 포타슘 카보네이트(80 g, 579 mmol), 그리고 DMF 1000 mL를 넣고 교반하였다. 혼합물이 녹으면 상온에서 메틸 아이오다이드(172 g, 1217 mmol)를 적가하고 상온에서 4.5시간 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 생성물을 에테르(Ether)와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 실리카 겔 필터(silica gel filter)로 여과하였다. 여과된 유기층을 증류(evaporation) 및 진공 건조(vacuum dry) 하였다. 무색의 결정으로 생성물 185 g(수득률: 85.5%)을 수득하였다.
Step 2 : 메틸 4- 클로로 -2-((( 트리플루오로메틸 ) 설포닐 ) 옥시 ) 벤조에이트의 제조
둥근 바닥플라스크에 상기 단계 1(Step 1)에서 생성된 메틸 4-클로로-2-하이드록시벤조에이트(100 g, 537 mmol)을 메틸렌 클로라이드 1000 mL에 녹인 후 트리에틸아민(113 mL, 805 mmol)를 넣었다. -78℃에서 트리플루오로메탄설포닉 안하이드라이드(99 mL, 590 mmol)를 적가(dropwise)하고 상온으로 서서히 온도를 증가시켰다. 반응이 끝나면 생성물을 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하였다. 유기용매를 제거하고 에테르로 녹이고 실리카 겔 필터로 여과하여 어두운 색을 제거하고 용매를 제거한 후 진공 건조하였다. 무색의 오일로서 생성물 166 g(수득률 : 97.1%)을 수득하였다.
Step 3 : 메틸 5- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-2- 카르복실레이트의 제조
둥근 바닥플라스크에 Step 2에서 생성된 메틸 4-클로로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)벤조에이트 (156 g, 492 mmol)과 페닐보론산(60 g, 492 mmol)과 Pd(PPh3)4(11 g, 10 mmol)과 포타슘 카보네이트(102 g, 738 mmol)을 넣고 DMF 1000 mL를 넣고 110℃에서 교반하였다. 반응이 끝나면 에테르와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하였다. 유기용매를 제거하고 실리카 겔 칼럼으로 분리 후 용매를 제거하고 진공 건조시켰다. 무색의 오일로서 생성물 96.65 g (수득률 : 80%)을 수득하였다.
Step 4 : 5- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-2-일- 디페닐메탄올의 제조 ( Method 1)
둥근 바닥플라스크에 상기 Step 3에서 생성된 메틸 5-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-카르복실레이트(30 g, 121 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에서 THF 500mL를 넣어주고 교반하였다. 상온에서 THF 중의 페닐마그네슘클로라이드 2.0M(242 mL, 485 mmol)을 적가하고 교반하였다. 반응이 끝나면 에테르와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하여 생성물을 획득하였다.
m/z= 370.11 (C25H19ClO= 370.87)
Step 4 : 5- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-2-일- 디페닐메탄올의 제조] ( Method 2)
RBF에 브로모벤젠(bromobenzene)(364 mmol, 57 g)을 넣고 질소 분위기하에 THF 800mL를 넣어주고 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고 2.5M 의 헥산 중의 n-BuLi(n-BuLi in Hexane) (364 mmol, 145 mL)을 적가(dropwise)하고 교반하였다. 30분 후 메틸 5-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-카르복실레이트(121 mmol, 30 g)를 THF 200m에 묽혀 적가하고 온도를 서서히 상온으로 증가시켰다. 반응이 끝나면 에테르와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하여 생성물을 얻었다.
Step 5 : 3- 클로로 -9,9- 디페닐 -9H- 플루오렌의 제조 ( Method 1)
상기 Step 4(Method 1)에서 얻어진 생성물을 용매 제거 후 둥근 바닥플라스크에 남은 미정제 오일(crude oil)을 아세트산 500 mL를 넣고 HCl 10mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 500 mL 넣고 교반 후 생성된 고체를 여과하였다. 그 후 물과 메탄올로 세척하였다. 백색의 분말로서 생성물 34 g (수득률 : 74 %)을 수득하였다.
m/z= 352.10 (C25H17Cl= 352.86)
Step 5 : 3- 클로로 -9,9- 디페닐 -9H- 플루오렌의 제조 ( Method 2)
상기 Step 4(Method 2)에서 얻어진 화합물을 용매 제거 후 둥근바닥플라스크에 남은 미정제 오일(crude oil)을 아세트산 500 mL를 넣고 HCl 10mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 500 mL 넣고 교반 후 생성된 고체를 여과하였다. 물과 메탄올로 세척하였다. 백색의 분말로서 생성물 29 g(수득률: 65 %)을 얻었다.
m/z= 352.10 (C25H17Cl= 352.86)
< 실험예 2> 3- 클로로 -9,9'- 스파이로바이[플루오렌]의 합성
본 발명의 일 실시예에 따르는 3-클로로-9,9'-스파이로바이[플루오렌]의 합성의 전체 반응식을 나타내면 다음과 같다.
Figure 112013043746248-pat00030

Step 1 : 5- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-2-카르복시산의 제조
둥근 바닥플라스크에 상기 실험예 1에서 생성된 메틸 5-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-카르복실레이트 (96 g, 391 mmol)을 넣고 LiOH·H2O (24 g, 587 mmol)을 넣었다. 그 후 메탄올 600 mL와 물 200 mL를 넣고 환류시켰다. 반응이 끝나면 메탄올을 제거하고, HCl로 중화시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하였다. 얻어진 여액의 용매를 제거한 후 나온 고체를 헤산으로 세척(wash)하였다. 백색의 고체로서 생성물 75 g (수득률 : 82%)을 수득하였다.
Step 2 : 3- 클로로 -9H- 플루오렌 -9-온의 제조
둥근 바닥플라스크에 상기 Step 1에서 생성된 5-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-카르복시산을 넣고 메탄설폰산 700 mL을 넣어주고, 60℃에서 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 천천히 1000 mL 적가하여 넣어주고 상온으로 식으면 고체를 여과한 후 물로 세척하였다. 노란색 고체로서 생성물 67 g (수득률 : 96%)을 수득하였다.
m/z= 214.02 (C13H7ClO= 214.65)
Step 3 : 9-([1,1'- 바이페닐 ]-2- 일 )-3- 클로로 -9H-플루오렌-9- 올 의 제조
둥근 바닥플라스크에 상기 2-브로모-1,1'-바이페닐 (73g, 312 mmol)을 넣고 질소 분위기로 만들어 주었다. 무수 THF를 1000 mL를 넣고 -78℃로 온도를 낮추고 2.5M 헥산 중의 n-부틸리튬을 137 mL 천천히 넣어주었다. 30분 후 Step 2에서 생성된 3-클로로-9H-플루오렌-9-온 (67 g, 312 mmol)을 무수 THF에 녹여 천천히 적가한 후 상온에서 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 넣어 반응을 종료하고 메틸렌 클로라이드로 추출하고 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후 여과하였다. 용매제거 후 실리카 겔 칼럼으로 분리하였다. 무색 오일로서 생성물 83 g (수득률 : 72%)을 수득하였다.
Step 4 : 3- 클로로 -9,9'- 스파이로바이[플루오렌]의 합성
둥근 바닥플라스크에 9-([1,1'-바이페닐]-2-일)-3-클로로-9H-플루오렌-9-올 (72 g, 196 mmol)을 넣고, 아세트산 700 mL을 넣고 HCl 20 mL을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 물을 1000 mL을 넣고 고체가 생기면 여과하고 물로 세척하였다. 백색 분말로서 생성물 51 g (수득률 : 74%)을 수득하였다.
m/z= 350.09 (C25H15Cl= 350.84)
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 다음 화학식 (1)의 화합물을 출발물질로 사용하여 3번 위치에 단일 할로겐으로 치환된 플루오렌 유도체인 다음 화학식 (6)의 화합물을 생성하는, 플루오렌 유도체 합성방법:
    Figure 112020020401115-pat00053

    화학식 (1) 화학식 (6)
    상기 합성방법은,
    a) 상기 화학식 (1)의 화합물의 -C(O)OH 작용기를 에스테르화시켜 다음 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020020401115-pat00054

    화학식 (1) 화학식 (2)
    b) 상기 화학식 (2)의 화합물의 -OH 작용기를 염기성 분위기 하의 반응용매에서 술포네이트화시켜 다음 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020020401115-pat00055

    화학식 (2) 화학식 (3)
    (여기서 Ra는 C1~C6의 알킬기이며,
    -OTf는 술포네이트기를 의미함)
    c) 상기 화학식 (3)의 화합물과 페닐보론산 유도체를 반응시켜 다음 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 단계: 및
    Figure 112020020401115-pat00056

    화학식 (3) 화학식 (4)
    d) 상기 화학식 (4)의 화합물과 R'MgX' 또는 R'Li을 반응시켜 다음 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020020401115-pat00057

    화학식 (4) 화학식 (5)
    (여기서,
    X'은 Br, Cl 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐임)
    e) 상기 화학식 (5)의 화합물을 산성용매에서 강산과 반응시켜 다음 화학식 (6)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020020401115-pat00058

    화학식 (5) 화학식 (6)
    를 포함하며,
    여기서,
    X는 Br, Cl 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐이며,
    n은 0 내지 3의 정수이며,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; C6~C20의 아릴기; 및 C1~C6의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R'은 독립적으로 C6~C20의 아릴기 또는 C1~C6의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 반응용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고 염기로서 트리에틸아민을 사용하며, 술포네이트화시키기 위한 반응물로서 다음 화합물 중 어느 하나를 사용하며,
    Figure 112020020401115-pat00034
    Figure 112020020401115-pat00035
    Figure 112020020401115-pat00036
    Figure 112020020401115-pat00037

    상기 단계 c)에서 팔라듐 촉매, 염기로서 포타슘 카보네이트 및 반응용매로서 DMF를 더욱 사용함을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 에스테르화시키기 위하여, 염기로서 포타슘 카보네이트를 사용하고, 반응용매로서 DMF를 사용하며, 반응물로서 X"Ra를 더욱 사용하며, 여기서 X"는 Br, Cl 또는 I이며,
    상기 단계 e)에서 산성용매로서 아세트산을 사용하고, 강산으로서 HCl을 더욱 사용함을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법.
  7. 다음 화학식 (1)의 화합물을 출발물질로 사용하여 3번 위치에 단일 할로겐으로 치환된 플루오렌 유도체인 다음 화학식 (10)의 화합물을 생성하는, 플루오렌 유도체 합성방법:
    Figure 112020501288099-pat00067

    화학식 (1) 화학식 (10)
    상기 합성방법은,
    a) 상기 화학식 (1)의 화합물의 -C(O)OH 작용기를 에스테르화시켜 다음 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00060

    화학식 (1) 화학식 (2)
    b) 상기 화학식 (2)의 화합물의 -OH 작용기를 염기성 분위기 하의 반응용매에서 술포네이트화시켜 다음 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00061

    화학식 (2) 화학식 (3)
    (여기서 Ra는 C1~C6의 알킬기이며,
    -OTf는 술포네이트기를 의미함)
    c) 상기 화학식 (3)의 화합물과 페닐보론산 유도체를 반응시켜 다음 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00062

    화학식 (3) 화학식 (4)
    d) 상기 화학식 (4)의 화합물을 염기성 분위기의 반응용매에서 M'OH와 반응시켜 다음 화학식 (7)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00041

    화학식 (4) 화학식 (7)
    (여기서 상기 M'은 Li, Na 또는 K인 알칼리금속임)
    e) 상기 화학식 (7)의 화합물을 산 존재하에서 처리하여 다음 화학식 (8)의 화합물을 제조하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00042

    화학식 (7) 화학식 (8)
    f) 상기 화학식 (8)의 화합물과 2-할로겐-1,1'-바이페닐 유도체를 반응시켜 다음 화학식 (9)의 화합물을 제조하는 단계: 및
    Figure 112020501288099-pat00043

    화학식 (8) 화학식 (9)
    g) 상기 화학식 (9)의 화합물을 산성용매에서 강산으로 처리하여 화학식 (10)의 화합물을 생성하는 단계:
    Figure 112020501288099-pat00044

    화학식 (9) 화학식 (10)
    를 포함하며,
    여기서,
    X는 Br, Cl 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐이며,
    n은 0 내지 3의 정수이며,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    p 및 q는 독립적으로 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; C1~C6의 알킬기 및 C6~C20의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R'은 독립적으로 C6~C20의 아릴기이거나, 또는 이웃하는 이러한 R'이 서로 결합하여 고리를 형성한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 d)에서 염기성 분위기의 반응용매로서 MeOH:H2O = 1:3의 용매를 사용하며,
    상기 단계 e)에서 산으로서 메탄설폰산을 사용하며,
    상기 단계 f)에서 용매로서 무수 THF를 사용하고, 헥산 중의 n-부틸리튬을 더욱 사용하며,
    상기 단계 g)에서 산성용매로서 아세트산을 사용하고, 강산으로서 HCl을 사용함을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 에스테르화시키기 위하여, 염기로서 포타슘 카보네이트를 사용하고, 반응용매로서 DMF를 사용하며, 반응물로서 X"Ra를 더욱 사용하며, 여기서 X"는 Br, Cl 또는 I인, 플루오렌 유도체 합성방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 반응용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고 염기로서 트리에틸아민을 사용하며, 술포네이트화시키기 위한 반응물로서 다음 화합물 중 어느 하나를 사용하며,
    Figure 112020020401115-pat00063
    Figure 112020020401115-pat00064
    Figure 112020020401115-pat00065
    Figure 112020020401115-pat00066

    상기 단계 c)에서 팔라듐 촉매, 염기로서 포타슘 카보네이트 및 반응용매로서 DMF를 더욱 사용함을 특징으로 하는, 플루오렌 유도체 합성방법.
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