CN114751890B - 基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机电致发光技术领域，公开了基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物的结构通式为所述基于联萘胺衍生物的有机化合物具有较窄的发射光谱特性和较高的量子产率，满足有机电致发光器件的光电性能要求。

Description

基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件
技术领域
本申请涉及有机电致发光技术领域，主要涉及基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)具有高效率、低的启亮电压、可视角宽等优点，已成为新一代的显示和照明技术。随着OLED在智能手机、电视、可穿戴等显示领域的广泛应用，近十年左右东亚三国(中国、日本、韩国)在OLED面板产线方面投资已经高达上万亿人民币。
自从1998年美国普林斯顿大学Forrest等人的研究发现一般有机荧光染料掺杂技术制备的有机发光器件可以在通电的情况下实现电致发光的过程，于是开启了OLED显示的研究。然而由于在电致发光器件中单线态与三线态激子分布比例的规律约束下，荧光材料的使用只能利用25％的单线态激子，而75％的三线态激子无法被利用，因此基于简单荧光材料的OLED器件性能十分有限。而第二代磷光材料的使用(主要集中于铱和铂配合物)可以成功地突破了相关限制，从只能利用25％的单线态激子，实现了100％单线态激子和三线态激子的利用，大大地提升了OLED器件性能，相应的产品也推进量产并且获得了巨大的成功。然而商用的磷光材料依然存在很大的问题，如价格昂贵、环境不友好等，极大地提升了OLED器件的材料成本，因此开发新型高效的有机小分子材料以实现高性能的OLED器件的制备十分有必要。
新材料在有机电致发光器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。作为第三代的热活化延迟荧光(TADF：Thermally Activated DelayedFluorescence)材料，其具有较小的单重态和三重态能级差(ΔEST)，在环境热能下通过反向系间窜越(RISC)这一过程实现理论上内量子效率100％。除此之外，纯有机小分子TADF材料与磷光材料相比，价格低廉，有利于商业化的推广与应用。TADF材料一般由电子给体(D:donor)和电子受体(A:acceptor)两个单元部分组成，即D-A型化合物。通过优化分子结构以及最高占有轨道(HOMO：The highest occupied molecular orbital)和最低未占有轨道(LUMO：The lowest unoccupied molecular orbital)的分布，使HOMO和LUMO分别集中在电子给体和电子受体两端获得较小的单重态和三重态能级差，从而实现高效发光。目前，从深蓝光到红外发光，各种光色的TADF材料都实现了设计制备，部分采用TADF材料的器件的效率指标已经可以和磷光器件相媲美。然而，常规的TADF材料容易受到给受体间振、转运动的影响，致使光谱较宽，在进行实际商业面板制备时会损失较多能量。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。因此，针对OLED显示而言，TADF材料的窄光谱设计(即较小半峰宽)显得十分有意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件，旨在提供一种新的较小半峰宽的有机化合物，尤其适用于有机电致发光显示器。
本申请的技术方案如下：
基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物的结构通式如式I所示：
Z1为CR7或者N，Z2为CR8或者N，Z3为CR9或者N，Z4为CR10或者N，R1～R10各自独立表示氢原子或取代基；
环a和环b分别与各自所键合的2个成环碳原子一起，形成原子数3以上的环结构；所述环结构的原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子或硒原子。
本申请提供一种基于联萘胺衍生物的有机化合物，是以联萘胺衍生物为母核，由刚性电子给体和刚性电子受体构成的TADF材料，具有较窄的发射光谱特性和较高的量子产率，满足有机电致发光器件的光电性能要求。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，当所述R1～R10表示为取代基时，各自独立为卤素原子、氟原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)所示的基团、-N(R104)(R105)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基；
R101～R105各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50
式II～VII中，*1与*2、*3与*4、*5与*6、*7与*8、*9与*10、*11与*12分别表示为环a和环b所键合的所述2个成环碳原子；
X与Y选自C(R108)(R109)、NR110、Si(R111)(R112)、O、S、Se，R108～R112各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基；
R11～R30的可选范围与R1～R10相同；并且，R11～R14，R15～R18，R19～R20，R23～R26，R27～R30中相邻的基团彼此不键合或者相互键合而形成所述进一步环结构。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物选自式I-I与式I-II所示的任一种化合物：
的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
进一步地，可在具有空间位阻的联萘胺结构上引入苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等成环修饰有利于抑制电子给体结构的振动，再结合刚性电子受体，形成刚性的D-A骨架，容易实现窄发射光谱特性。此外，在联萘胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控上述化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述环结构具有取代基或不具有取代基，所述环结构的取代基彼此不键合或者键合而形成进一步环结构。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述进一步环结构的原子之中具有氢原子、氘原子或取代基，所述进一步环结构的取代基各自独立地选自卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-N(R106)(R107)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基；
R106、R107各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述环结构为式II～VII中的任意一种：
在R7～R10中，相邻的取代基彼此相互键合而形成环结构，或者相互不键合而不形成环；
R31～R36的可选范围与R1～R6相同。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物为式1-1-1～1-1-45中的任意一种化合物。
所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其中，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物为式1-2-1～1-2-87中的任意一种化合物。
有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件中含有如上所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物。
所述的有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件为有机电致发光显示器；
所述有机电致发光器件包括ITO基板，以及依次形成在所述ITO基板上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极；所述发光层中含有所述基于联萘胺衍生物的有机化合物。
有益效果：本申请的基于联萘胺衍生物的有机化合物，是以联萘胺衍生物为母核，由刚性电子给体和刚性电子受体构成的TADF材料，在具有空间位阻的联萘胺结构上引入苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等成环修饰有利于抑制电子给体结构的振动，再结合刚性电子受体，形成刚性的D-A骨架，容易实现窄发射光谱特性；此外，在联萘胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控本申请有机化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。
附图说明
图1为本申请的有机电致发光器件的结构示意图。
图2为化合物1-2-37在甲苯溶液(1×10-5M)中的吸收光谱图。
图3为化合物1-2-37在甲苯溶液(1×10-5M)中的光致发光光谱图。
图4为化合物1-2-37在除氧条件下，甲苯溶液中的瞬态寿命光谱图。
图5为基于化合物1-2-37制备器件的电致发光光谱图。
图6为基于化合物1-2-37制备器件的电流效率，功率效率和外量子效率曲线。
标号说明：1、ITO基板；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、电子注入层；7、金属阴极。
具体实施方式
本申请提供一种基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种基于联萘胺衍生物的有机化合物，是以联萘胺衍生物为母核，由刚性电子给体和刚性电子受体构成的TADF材料，在具有空间位阻的联萘胺结构上引入苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等成环修饰有利于抑制电子给体结构的振动，再结合刚性电子受体，形成刚性的D-A骨架，容易实现窄发射光谱特性；此外，在联萘胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控本申请有机化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。同时，电子给体单元与电子受体单元的大位阻作用可以极大程度上避免发光分子的堆积，抑制因堆积作用导致的激子淬灭，有利于改善本申请有机化合物在有机电致发光器件中的发光效率，满足商业化有机电致发光器件的光电性能要求。
具体地，本申请所提供的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其结构通式如式I所示：
其中，Z1为CR7或者N，Z2为CR8或者N，Z3为CR9或者N，Z4为CR10或者N，R1～R10各自独立表示氢原子或取代基。其中，CR7表示碳原子加上R7的取代基团，CR8、CR9、CR10同理。
当R1～R10表示为取代基时，各自独立为卤素原子、氟原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)所示的基团、-N(R104)(R105)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
环a和环b分别与各自所键合的2个成环碳原子一起，形成原子数3以上的环结构，所述环结构的原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子或硒原子。
该环结构可进一步具有取代基或不具有取代基，该取代基彼此不键合或者键合而形成进一步环结构。进一步地，在构成该进一步环结构的原子之中，具有氢原子、氘原子或取代基，该取代基各自独立地选自卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-N(R106)(R107)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基，这些取代基彼此不键合或者键合而形成进一步环结构。需要说明的是，前述原子数3以上的环结构的原子数中不包括取代基的原子数。
R106、R107各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。其中，-Si(R101)(R102)(R103)所示的基团表示为取代有硅原子的R101、R102或R103基团，-N(R104)(R105)所示的基团表示为取代有氮原子的R104或R105基团，-N(R106)(R107)所示的基团表示为取代有氮原子的R106或R107基团。
进一步地，环a和环b，优选为式II～VII中的任意一种：
式II～VII中，*1与*2、*3与*4、*5与*6、*7与*8、*9与*10、*11与*12分别表示为环a和环b所键合的2个成环碳原子；
X与Y选自C(R108)(R109)、NR110、Si(R111)(R112)、O、S、Se，R108～R112各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基；
R11～R30的可选范围与R1～R10相同；并且，R11～R14，R15～R18，R19～R20，R23～R26，R27～R30中相邻的基团彼此不键合或者相互键合而形成进一步环结构。
C(R108)(R109)表示为取代有碳原子的R108或R109基团。
进一步地，式I所示的有机化合物可优选自式I-I与式I-II所示的任一种化合物：
在R7～R10中，相邻的取代基彼此相互键合而形成环结构，或者相互不键合而不形成环。R31～R36的可选范围与R1～R6相同。
在本申请的优选实施例方案中，式I所示的有机化合物可优选为式1-1-1～1-1-45中的任意一种化合物：
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在本申请的优选实施例方案中，式I所示的有机化合物可优选为式1-2-1～1-2-87中的任意一种化合物：
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本申请中还提供基于联萘胺衍生物的有机化合物的应用，将基于联萘胺衍生物的有机化合物用于制备有机电致发光器件(OLED)，本申请的机电致发光器件可用于有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源，尤其适用于有机电致发光显示器。因此，本申请还提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括ITO基板1，以及依次形成在ITO基板1上的空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7；发光层4中含有本申请基于联萘胺衍生物的有机化合物。更进一步地，基于联萘胺衍生物的有机化合物作为掺杂材料与主体材料一起作为发光层4。
本申请所提供的基于联萘胺衍生物的有机化合物，其化学合成方法制备步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。
本申请中也提供如式I-I所示的一类基于联萘胺衍生物的有机化合物的制备方法，所涉及到的化合物合成基本工艺路线如下：
其中，R1～R10的定义如前文所述，中间反应物为取代或未取代的咔唑，取代或未取代的二苯胺，取代或未取代的吖啶，取代或未取代的吩噁嗪，取代或未取代的酚噻嗪，取代或未取代的咔啉等。
本申请中也提供的如式I-II所示的一类基于联萘胺衍生物的有机化合物的制备方法，所涉及到的化合物合成基本工艺路线如下：
其中，R1～R10的定义如前文所述，R31～R36的定义如前文所述。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
本申请对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1化合物(1-1-1)的制备
化合物1-1-1的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq(当量)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd3(dba)2)(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(NaOtBu)(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯(Toluene)中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90:10)进一步纯化。得到中间产物P-1，产量3.5g(产率85％)。
在氮气气氛下，将中间体P-1(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和邻氰基四氟苯(1.4g，7.1mmol，1eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温(rt)反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-2，产量2.5g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(1.2g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和中间体P-2(2.1g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到产物1-1-1，产量2.5g(产率80％)。
实施例2化合物(1-1-4)的制备
化合物1-1-4的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将5-溴-1，3-二氟-2-碘苯(20.0g，62.7mmol，1eq)，四叔丁基苯酚(28.2g，188.1mmol，3eq)和氢化钠(4.5g，188.1mmol，3eq)分散于80mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中。将产物于室温下搅拌12小时。冷却至室温后，将反应物倒入冰水中，过滤沉淀并用水洗涤，粗产物以二氯甲烷和水萃取，收集有机层，无水硫酸镁干燥有机层后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90:10)进一步纯化。得到中间体P-3，产量29.0g(产率80％)。
在氮气气氛下，将中间体P-3(20.0g，34.5mmol，1eq)分散在150mL无水间二甲苯中，在-20℃的条件下，滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，15.2mL，38.0mmol，1.1eq)。将体系在-20℃继续搅拌2小时，然后滴加三溴化硼(3.9mL，41.4mmol，1.2eq)并恢复至室温搅拌1小时。然后在0℃加入N,N’-二异丙基乙胺(14.4mL，82.8mmol，2.4eq)，之后升温至120℃，反应12小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(50:50)进一步纯化。得到中间体P-4，产量6.5g(产率40％)。
在氮气气氛下，将邻溴四氟苯(2.2g，7.1mmol，1eq)，联硼酸频那醇酯(5.4g，21.3mmol，3eq)，碳酸铯(Cs2CO3)(7.0g，21.3mmol，3eq)和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(2.1g，2.8mmol，0.4eq)分散在30mL 1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)中，于120℃下反应过夜。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比60:40)进一步纯化。得到中间体P-5，产量2.6g(产率90％)。
在氮气气氛下，将中间体P-5(2.7g，6.82mmol，1eq)，中间体P-4(6.2g，13.6mmol，2.2eq)，四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(157mg，0.13mmol，0.02eq)，碳酸钾(K2CO3)(1.4g，10.2mmol，1.5eq)分散在30mL四氢呋喃(THF)中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-6，产量4.3g(产率70％)。
在氮气气氛下，将实施例1中制备得到的中间体P-1(1.5g，3.5mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.16g，7.1mmol，2eq)和中间体P-6(3.2g，3.5mmol，1eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-7，产量2.7g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(0.7g，4.2mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.20g，8.4mmol，2eq)和中间体P-7(2.1g，2.1mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比80:20)进一步纯化。得到产物1-1-4，产量2.7g(产率80％)。
实施例3化合物(1-1-24)的制备
化合物1-1-24的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-[1,1'-联萘]-2,2'-二胺(2.8g，9.5mmol，1eq)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯()(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯(Toluene)中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-8，产量3.5g(产率85％)。
在氮气气氛下，将中间体P-8(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和邻溴四氟苯(2.1g，7.1mmol，1eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-9，产量3.0g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(1.2g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和中间体P-9(2.5g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到中间体P-10，产量2.8g(产率78％)。
在氮气气氛下，将中间体P-10(3.45g，3.5mmol，1eq)分散在30mL无水四氢呋喃(THF)中，在-20℃的条件下，滴加正丁基锂的正己烷溶液(nBuLi)(2.5M，1.5mL，3.8mmol，1.1eq)。将体系在-20℃继续搅拌1小时，然后加入二(三甲苯基)氟化硼(2.0g，7.4mmol，2.2eq)并恢复至室温搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比50:50)进一步纯化。得到产物1-1-24，产量1.9g(产率40％)。
实施例4化合物(1-2-1)的制备
化合物1-2-1的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将2,2’-联苯二胺(1.7g，9.5mmol，1eq)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd3(dba)2)(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到中间产物P-11，产量2.5g(产率80％)。
在氮气气氛下，将中间体P-11(2.4g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和邻氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90:10)进一步纯化。得到产物1-2-1，产量1.6g(产率60％)。
实施例5化合物(1-2-10)的制备
化合物1-2-10的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将实施例1制备得到的中间体P-1(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和邻氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90:10)进一步纯化。得到产物1-2-10，产量2.1g(产率60％)。
实施例6化合物(1-2-31)的制备
化合物1-2-31的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，3-碘联苯(4.8g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd3(dba)2)(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比75:25)进一步纯化。得到中间产物P-12，产量5.0g(产率90％)。
在氮气气氛下，将中间体P-12(4.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.2mmol，2eq)和邻溴四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比20:80)进一步纯化。得到产物1-2-31，产量2.7g(产率60％)。
实施例7化合物(1-2-37)的制备
化合物1-2-37的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将实施例3制备得到的中间体P-8(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和邻氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比90:10)进一步纯化。得到产物1-2-37，产量2.3g(产率70％)。
实施例8化合物(1-2-42)的制备
化合物1-2-42的合成路线如下所示：
在氮气气氛下，将对溴四氟苯(2.1g，6.82mmol，1eq)，二苯并[b,d]噻吩-3-基硼酸(3.1g，13.6mmol，2.2eq)，四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(157mg，0.13mmol，0.02eq)，碳酸钾(K2CO3)(2.8g，20.4mmol，3eq)分散在30mL四氢呋喃中，于80℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-13，产量2.4g(产率70％)。
将中间体P-13(1.7g，3.41mmol，1eq)，分散在30mL乙酸(AcOH)中，再加入30％过氧化氢(H2O2)溶液(2.1mL，20.4mmol，6eq)于80℃反应12小时。反应结束后，通过二氯甲烷与水进行萃取，干燥有机层。旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(10:90)进一步纯化。得到中间产物P-14，产量1.7g(产率70％)。
在氮气气氛下，将中间体P-8(2.1g，3.5mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.16g，7.1mmol，2eq)和中间体P-14(0.9g，1.7mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(体积比20:80)进一步纯化。得到产物1-2-42，产量1.5g(产率50％)。
实施例9有机电致发光器件的制备
透明ITO玻璃作为制备有机电致发光器件的ITO基板，先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用O2等离子体(Plasma)处理5min，处理条件是反应室压力100mTorr，射频功率7W，气体流速100cm3/min。有机电致发光器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监测，利用真空蒸镀工艺在ITO玻璃上依次沉积各种有机层及LiF电子注入层和金属Al电极。
有机电致发光器件中，HATCN为空穴注入层，TAPC被作为空穴传输层，Tm3PyP26PyB为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为金属阴极。EML代表发光层，发光层是以mCP为主体材料，以本申请实施例制备的化合物(1-2-37)为客体材料，客体材料在主体材料的掺杂重量百分比为8％。电致发光器件结构为[ITO/HATCN(6nm)/TAPC(50nm)/EML(20nm)/Tm3PyP26PyB(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
在本实施例中，所涉及的一些材料分子结构如下：
实施例10有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-1-1)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例11有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-1-4)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例12有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-1-24)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例13有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-2-1)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例14有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-2-10)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例15有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-2-31)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
实施例16有机电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用化合物(1-2-42)以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
对实施例1-8制备得到的化合物进行元素分析和分子量检测，元素分析和分子量如下表1所示。
表1
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对实施例9-16制备得到的有机电致发光器件进行性能测试，有机电致发光器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试，有机电致发光器件的性能测试在空气中进行，数据如下表2所示。
表2
本申请实施例中对基于联萘胺母核结构的化合物进行了系统的光物理性能测试，证明这些化合物具有较窄的发射光谱特性和较高的量子产率。以化合物1-2-37为例，如图2和图3所示，室温下该化合物在甲苯溶液(浓度为1×10-5M)中的发射峰位为500nm，光谱半峰宽为54nm，CIE坐标为(0.18，0.54)，瞬态寿命光谱图如图4所示，材料在除氧溶剂中表现出明显的两段寿命，证明材料的TADF特性。
将化合物1-2-37以10wt％(质量百分比)的掺杂浓度在主体材料mCP中制备得到的掺杂薄膜的荧光量子产率为0.77。
将化合物1-2-37以10wt％(质量百分比)的掺杂浓度在主体材料mCP中，制备了相应的电致发光器件，如图5所示，其电致发光光谱的发射峰为506nm，光谱半峰宽为60nm，如图6所示，外量子效率为20.5％，电流效率为58.7cd A-1，功率效率为58.5lm W-1。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.基于联萘胺衍生物的有机化合物，其特征在于，所述基于联萘胺衍生物的有机化合物的结构如式1-2-31所示：
式1-2-31。
2.有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中含有如权利要求1所述的基于联萘胺衍生物的有机化合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为有机电致发光显示器；
所述有机电致发光器件包括ITO基板，以及依次形成在所述ITO基板上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极；所述发光层中含有所述基于联萘胺衍生物的有机化合物。
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WO2022013112A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation
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