WO2022013112A1 - Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation - Google Patents

Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation Download PDF

Info

Publication number
WO2022013112A1
WO2022013112A1 PCT/EP2021/069232 EP2021069232W WO2022013112A1 WO 2022013112 A1 WO2022013112 A1 WO 2022013112A1 EP 2021069232 W EP2021069232 W EP 2021069232W WO 2022013112 A1 WO2022013112 A1 WO 2022013112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
radical containing
alkyl
aryl
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/069232
Other languages
English (en)
Inventor
Grégory PIETERS
Ludovic FAVEREAU
Laurelie POULARD
Max COEHLO
Lucas FREDERIC
Sitthichok KASEMTHAVEECHOK
Jeanne CRASSOUS
Original Assignee
Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Université Paris-Saclay
Université De Rennes 1
Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Rennes
Institut National Des Sciences Appliquees De Rennes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives, Centre National De La Recherche Scientifique, Université Paris-Saclay, Université De Rennes 1, Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Rennes, Institut National Des Sciences Appliquees De Rennes filed Critical Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Priority to JP2023501784A priority Critical patent/JP2023533581A/ja
Priority to US18/015,563 priority patent/US20230255105A1/en
Priority to EP21742816.8A priority patent/EP4182321A1/fr
Priority to KR1020237005496A priority patent/KR20230074110A/ko
Publication of WO2022013112A1 publication Critical patent/WO2022013112A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D245/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D245/04—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to compounds having both the properties of thermally activated delayed fluorescence (TADF), circularly polarized light emission (CPL) and aggregation fluorescence enhancement (AIEE).
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • CPL circularly polarized light emission
  • AIEE aggregation fluorescence enhancement
  • the invention also relates to the use of such compounds as a photocatalyst or as a dopant in particular in the emitting layers of light-emitting diodes (OLEDs), as well as light-emitting devices or light-emitting diodes (OLEDs) comprising such compounds.
  • OLEDs light-emitting diodes
  • thermally activated delayed fluorescence molecules (TADF or Thermally Activated Delayed Fluorescence), which can be purely organic, therefore represent a target of choice for researchers in an area in full economic expansion through their applications for low-power lighting and high-resolution display devices.
  • Molecules emitting circularly polarized light are characterized by their quantum efficiency ⁇ F (the measure of photon emission efficiency) but also by the asymmetry factor
  • This value of g lum is between -2 and 2, the value 0 represents an absence of circular polarization.
  • is typically between 10 -4 and 10 - 3 .
  • very few organic molecules have high values of both ⁇ F (greater than 50% and ideally close to 100%) and
  • the quantum efficiency is defined as follows:
  • the combination of the properties of TADF and AIEE makes it possible to envisage the use of emitting layers composed solely of the light-emitting molecule within an OLED device where, in general, the emitter is placed in a matrix in order to to avoid problems of decrease or “quenching” of fluorescence due to aggregation.
  • TADF delayed fluorescence emission
  • a chiral unit is attached to an active TADF chromophore.
  • the chiral unit makes it possible to induce chiroptical properties (CPL).
  • the active chromophore here consists of a TADF donor-acceptor system linked to a BINOL-type chiral unit. This design has been widely exemplified by other teams with the use of other donor, acceptor or chiral motifs.
  • Planar chirality has also been used for the synthesis of CPTADF molecules (molecules combining CPL and TADF properties).
  • the second uses the chirality of paracyclophane as a donor group, the HOMO-LUMO separation taking place thanks to a phenyl group acting as a spacer placed between the donor and the acceptor as shown in [Fig.3].
  • an intrinsically chiral donor is used to generate CPL.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence emitters
  • CPL circularly polarized light
  • the present invention relates to a compound of formula (I): in which - X and X' , identical or different, represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and NR 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and - Y and Y' , identical or different, represent CR y , CR y' , a heteroatom chosen from the group formed by N, O, with R y and R y' identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon, a hydroxyl group, a alkoxy group, an
  • R z and R z ' represent a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, a alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 1 7 R 1 8 with R 1 7 and R 18 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 40 R 41 with R 40 and R 41 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms carbon or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted, and
  • R 3 and R 4 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by:
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by: with R 11 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 , R 59 , R 63 , R 64 , R 65 and R 66 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 61 R 62 with R 61 and R 62 , identical or different, representing a hydrogen atom, an deuterium, an alkyl
  • the chemical structure of the compound of formula (I) extends to all possible function position isomers which can be obtained by moving a functional group to the different carbons of the carbon chain, and to all possible configuration isomers which can be obtained by varying the configuration of the individual chiral centers, axes or surfaces of the compound of formula (I).
  • the invention also relates to the use of a compound of formula of formula (I), as a photocatalyst or as a doping agent in particular in the emitting layers of light-emitting diodes
  • FIG. 1 represents a molecule according to G. Pieters et al. (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990-3993) in which a chiral unit is attached to an active chromophore TADF.
  • the active chromophore is constituted here a TADF donor-acceptor system linked to a BINOL-type chiral unit which makes it possible to induce chiroptical properties (CPL).
  • FIG. 2 represents a CPL and TADF molecule described by Zhang et al. (Org. Lett. 2018, 20, 6868) using the paracyclophane unit both as a source of chirality but also to ensure the separation between the OFs: the HOMO is located on the ring carrying the amine, while the LUMO is positioned at the level of boron.
  • FIG. 3 represents a CPL and TADF molecule described by Zysman-Colman et al. (Chem. Sci. 2019, 10, 6689) using the chirality of paracyclophane as a donor group, the HOMO-LUMO separation taking place thanks to a phenyl group acting as a spacer placed between the donor and the acceptor.
  • FIG. 4 represents the different possible ways of de-excitation of the excited state S I after absorption of a photon. The different phenomena present after excitation with their respective lifetime are represented.
  • the prompt fluorescence i.e. the radiative de-excitation resulting from the relaxation from the excited singlet state of lower energy
  • FIG.5 represents Fluorescence decay (after argon degassing) of B2-CNPyrF 2 . Quantum yields were measured in toluene.
  • Decline spectrum the abscissa represents the time in ns, the ordinate represents the fluorescence intensity in counts per second.
  • the quantum yield which measures the efficiency of photon emission, is calculated relative to a suitable reference whose absorbance and fluorescence spectra overlap with those of the compound studied.
  • the formula used is as follows: where S represents the area under the emission curve of the compound to be studied and S ref the area under the emission curve of the reference, A and A ref the absorbances of the compound to be studied and of the reference respectively, n and n ref are the refractive indices of the media in which the molecule of interest and the reference are found. Finally ⁇ ref is the quantum efficiency of the reference.
  • FIG. 6 represents the fluorescence decline of B1-TPNF 2 (under Air (O 2 ) and after degassing with argon).
  • the abscissa corresponds to the time expressed in ⁇ s, and the ordinate corresponds to the fluorescence intensity expressed in counts per second.
  • Quantum yields were measured in toluene. The quantum yield is calculated as indicated above.
  • the present invention aims to meet the needs identified above by providing a compound of formula (I): in which
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and NR 9 with R 9 representing a hydrogen, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • - Y and Y' identical or different, represent CR y , CR y' , a heteroatom chosen from the group formed by N, O, with R y and R y' identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium , a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 14 R 1 5 with R 14 and R 1 5 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 with 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R z and R z ' represent a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, a alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 17 R 18 with R 17 and R 1 8 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by: with R 11 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 , R 59, R 63 , R 64 , R 65 and R 66 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 61 R 62 with R 61 and R 62 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, a radical al
  • R 3 , R 4 , R 8 and R 6 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 12 R 13 with R 12 and R 13 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms of carbon or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • R 3 and R 4 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by:
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by:
  • the chemical structure of the compound of formula (I) extends to all possible function position isomers which can be obtained by moving a functional group to the different carbons of the carbon chain, and to all possible configuration isomers which can be obtained by varying the configuration of the individual chiral centers, axes or surfaces of the compound of formula (I).
  • the present invention therefore extends to all the isomers of the compounds of formula (I), in particular to all the position, function and configuration isomers.
  • the compounds of formula (I) according to the invention have the advantage of being both emitters via delayed fluorescence (TADF), able to emit circularly polarized light (CPL) and possessing AIEE properties.
  • TADF delayed fluorescence
  • CPL circularly polarized light
  • the inventors have found, quite unexpectedly, that the use of a rigid 8-membered heterocycle around which are arranged a polycyclic electron donor unit and a mono- or poly-cyclic electron acceptor unit, allows to generate emitting molecules by delayed fluorescence.
  • the donor units are thus separated from the electron acceptor units by the 8-membered heterocycle.
  • the polycyclic nature of the electron donor can allow the use of chiral molecular fragments (atropoisomerism) and, therefore, make it possible to combine properties of TADF (induced by the constrained geometry of the cycle at 8 which limits the overlap between the orbitals borders (OF in the rest of the presentation) and CPL (generated by the chirality of the electron donor).
  • the term "electron donor” refers to any unit, system, reagent, molecule, compound, group etc. comprising a substituent or a functional group having a mesomeric or inductive donor effect, which includes all heterocycles excess electrons
  • the term "electron acceptor” refers to any unit, system, reactant, molecule, compound, group, etc. comprising a substituent or a functional group possessing a negative effect. someric or inductive attractor, which includes all electron-deficient heterocycles.
  • alkyl within the meaning of the present invention, means a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted, carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms.
  • saturated, linear or branched alkyl mention may be made, for example, of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecanyl radicals and their branched isomers.
  • cyclic alkyl within the meaning of the present invention, a cyclic carbon radical, saturated, optionally substituted, comprising 3 to 12 carbon atoms, for example 3 to 10 carbon atoms, for example 3 to 8 carbon atoms .
  • cyclic alkyl By way of cyclic alkyl, mention may be made of the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo[2,1,1]hexyl, bicyclo[2,2,1]heptyl and adamantyl radicals.
  • aryl designates a mono- or poly-cyclic aromatic substituent comprising from 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group can include, for example, 6 to 10 carbon atoms.
  • heterocycle or “heterocyclic” denotes a mono- or poly-cyclic substituent, comprising 5 to 10 members, saturated or unsaturated, containing 1 to 3 identical or different heteroatoms, chosen from nitrogen, oxygen, or sulfur.
  • the alkyl and aryl radicals and the heterocycles can be optionally substituted by one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl (-CO-alkyl) groups; one or more alkyl radicals; one or more aryl radicals; with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • one or more hydrogen atoms bit (s) may be optionally substituted (s) with one or more deuterium (2H).
  • Representation as used herein in relation to a group, a substituent or chemical moiety, is intended to represent the covalent bond by which said chemical group or moiety is covalently bonded to another chemical group or moiety.
  • - Y and Y' identical or different, represent CR y , CR y' with R y and R y' , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R z and R z ' identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F, Cl, Br and I, a alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • Y and Y' represent CR y , CR y' with R y and R y' representing a nitrile group (-CN), and R z and R z' , identical or different, represent a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl.
  • Y and Y' represent CR y , CR y' with R y and R y ', identical or different, representing an atom halogen chosen from the group formed by F and Cl, and R z and R z ' , represent a nitrile group (-CN).
  • Y and Y' represent CR y , CR y' with R y and R y' , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an aryl radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, said aryl radical being optionally substituted as indicated above, and R z and R z′ , represent a nitrile group (-CN).
  • -CN nitrile group
  • - X, X', R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined below. -above ; and - Y and Y', identical or different, represent CR y , CR y' a heteroatom chosen from the group formed by N, O, with R y and R y' identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 10 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • R 10 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a group alkoxy, an aryloxy group, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, the said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the alkyl radical can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pen
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl, naphthyl or phenanthrenyl radical.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • nitro (-NO 2 ) groups one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • - Y and Y' identical or different, represent CR y , CR y' a heteroatom chosen from the group formed by N and O, with R y and R y' identical or different, being a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 atoms carbon or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, an amine group of formula NR
  • - Y and Y' represent a heteroatom chosen from the group formed by N and O, CR y , C(R y ) with R y and R y' identical or different, being a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a group amine of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 10 represents a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above.
  • R 10 represents a hydrogen atom, a deuterium, or a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers, or a phenyl, benzyl or naphthyl radical.
  • Y and Y' represent CR y , C(R y ) with R y and R y' identical or different, being a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • R z and R z' together with the carbon atoms to which they are bonded, form with R 10 as defined above.
  • R 10 is a phenyl.
  • - Y and Y' identical or different, represent a heteroatom chosen from the group formed by N and O, CR y , CR y with R y and R y' identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN); and
  • R z and R z ' identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, a nitrile group (-CN), a halogen atom chosen from the group formed by F and Cl.
  • Y represents C- R y with R y being a nitrile group (-CN)
  • Y' represents N
  • R z and R z' identical or different, represent an atom of halogen selected from the group formed by F and Cl.
  • - Y and Y' identical or different, represent a heteroatom chosen from the group formed by N and O; and - R z and R z' together with the carbon atoms to which they are bonded, form: with R 23 , R 24 , R 25 and R 26 , which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an amine group of formula NR 35 R 36 with R 35 and R 36 , which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 atoms carbon, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the alkyl radical can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl radical, and their branched isomers.
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl, naphthyl or phenanthrenyl radical.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • Y and Y' represent N and R z and R z' together with the carbon atoms to which they are linked, form: with R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the alkyl radical can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl radical, and their branched isomers.
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl or naphthyl radical.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 12 R 13 with R 12 and R 13 , identical or different, representing a hydrogen atom , a deuterium, a radical alkyl having 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • nitro (-NO 2 ) groups one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to
  • the alkyl radical is, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers.
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl, naphthyl or phenanthrenyl radical.
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and N- R 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 40 R 41 with R 40 and R 41 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms carbon or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted, and
  • R 11 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 56 , R 57 , R 58 , and R 59 identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 61 R 62 with R 61 and R 62 , which are identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and NR 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above;
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted, and
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl or an aryl chosen from the group formed by: with R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above.
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O and NR 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above, and
  • R 11 , R 56 , R 57 , R 58 , and R 59 identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the alkyl radical can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers.
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl, naphthyl or phenanthrenyl radical.
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 11 , R 56 , R 57 , R 58 , and R 59 represent a hydrogen atom, a deuterium, a chosen alkyl radical, for example, from the group formed by a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers, an aryl radical chosen, for example, from the group formed by a phenyl, benzyl, naphthyl and phenanthrenyl radical.
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and NR 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; and
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 40 R 41 with R 40 and R 41 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms carbon or an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted, and
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are linked, form a cyclic alkyl, an aryl or a heterocycle chosen from the group formed by: with
  • R 11 R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 63 , R 64 , R 65 and R 66 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group of formula NR 61 R 62 with R 61 and R 62 , identical or different, representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, the said alkyl radicals and aryl being optionally substituted.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals can be, for example, one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl group (-CO-alkyl); one or more alkyl radicals, one or more aryl radicals, with alkyl, and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the substituents of the alkyl and aryl radicals are one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more carbonyl group (-CO-alkyl).
  • the alkyl radical can be, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers.
  • the aryl radical can be, for example, a phenyl, benzyl, naphthyl or phenanthrenyl radical.
  • - X and X' represent a heteroatom chosen from the group formed by O, and NR 9 with R 9 representing a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms or a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above; and
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted as indicated above;
  • R 3 , R 4 , R 8 and R 6 are as defined above;
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 11 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 , R 59 , R 63 , R 64 , R 65 and R 66 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a deuterium, an alkyl radical chosen, for example, from the group formed by a methyl, ethyl, propyl, butyl radical, and their branched isomers, an aryl radical chosen, for example, from the group formed by a phenyl, benzyl, naphthyl and phenanthrenyl radical.
  • the compound of formula (I) is chosen from the group formed by:
  • the compounds of formula (I) of the invention can be prepared by a process comprising the following steps:
  • the donor (1 to 10 mmol) and acceptor (1 to 10 mM) reagents are placed in a flask containing a base chosen from among Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or Cs 2 CO 3 , NaH, and a suitable organic solvent such as, for example, a solvent chosen from N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or dimethylacetamide (DMA) under a nitrogen or argon atmosphere.
  • a base chosen from among Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or Cs 2 CO 3 , NaH
  • a suitable organic solvent such as, for example, a solvent chosen from N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or dimethylacetamide (DMA) under a nitrogen or argon atmosphere.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMA dimethylacetamide
  • the reaction mixture is stirred at room temperature (20+5°C) for 8 to 12 hours.
  • the reaction is stopped by adding distilled water and an organic solvent chosen, for example, from dichloromethane (CH 2 CI 2 ), ethyl acetate (EtOAc), or monochloromethane (CH 3 CI ).
  • an organic solvent such as, for example, a solvent chosen from dichloromethane (CH 2 CI 2 , ethyl acetate (EtOAc), or monochloromethane (CH 3 CI).
  • the combined organic phases are dried for example over MgSO 4 , filtered and concentrated under reduced pressure to give the compound of formula
  • Purification can be carried out by any purification technique known to those skilled in the art. Flash chromatography on silica gel using, for example, a mixture of solvents, the solvents being chosen, for example, from cyclohexane, petroleum ether, hexane, ethyl acetate, DCM, CH 3 Cl, toluene) as eluent.
  • solvents being chosen, for example, from cyclohexane, petroleum ether, hexane, ethyl acetate, DCM, CH 3 Cl, toluene
  • eluent is a cyclohexane/dichloromethane (1/1) mixture.
  • the compounds of formula (I) according to the invention therefore make it possible to simultaneously combine the properties of emission of circularly polarized light (CPL) and those of delayed fluorescence (TADF). These compounds also possess fluorescence enhancement by aggregation (AIEE) properties. The combination of these properties within the same compound has a strong potential for application as a dopant in the emitting layers of organic light-emitting diodes (OLEDs). Furthermore, these compounds could also find applications in the field of photocatalysis.
  • a subject of the invention is therefore the use of a compound of formula (I) according to the invention as a photocatalyst, in particular in reactions for the activation of CH bonds, reactions for the formation of CC and CX bonds with X being a heteroatom, or as a dopant in particular in the emitting layers of organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • a compound of formula (I) according to the invention as a photocatalyst, in particular in reactions for the activation of CH bonds, reactions for the formation of CC and CX bonds with X being a heteroatom, or as a dopant in particular in the emitting layers of organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • a further subject of the invention is a light-emitting device or a light-emitting diode comprising a compound of formula (I) according to the invention.
  • the compounds synthesized were characterized by 1 H NMR, 13 C NMR and 19 F NMR analysis techniques on a Bruker Avance 400 MHz spectrometer.
  • the chemical shifts are reported in parts per million (ppm) parameterized on the residual peaks of the deuterated solvent used and the coupling constants are indicated in Hertz (Hz).
  • the multiplicity of peaks is denoted by singlet (s), doublet (d), triplet (t). Multiplicities that cannot be interpreted are reported as multiplets (m).
  • the synthesized compounds were characterized by the techniques of analysis and mass spectrometry using the ESI-Quadripole autopurify instrument, Waters (pump: 2545, mass: ZQ2000) and mass spectrometry.
  • UV-visible spectra were recorded on a Cary 50 or Cary 400 (Agilent) dual beam spectrometer using a 10 mm path quartz cell.
  • Circular dichroism (CD) spectra were recorded on a Jasco spectropolarimeter (model J-815) equipped with a thermostatically controlled Peltier cell holder and an Xe laser. Data was recorded at 20°C using a 1mm*1cm cell. The signals obtained were processed by subtracting the contribution of the solvent and the cells.
  • the emission spectra were measured on a Fluoromax-3 (Horiba) or Fluoromax-4 (Horiba) or Fluorolog (Horiba) spectrofluorimeter. A right angle configuration was used. The optical density of the samples was checked to be less than 0.1 to avoid reabsorption artifacts.
  • Fluorescence decay curves in the ns regime were obtained by the time-correlated single-photon counting method (TCSPC) with a femtosecond laser excitation composed of a Titanium Sapphire laser (Tsunami, Spectra-Physics) pumped by a lined Nd:YV04 laser (Millennia Xs, Spectra-Physics).
  • TCSPC time-correlated single-photon counting method
  • This third harmonic is optimized to pump an OPO which can generate a 425nm signal.
  • Fluorescence photons were detected at 90° through a high-pass filter and monochromator using a Hamamatsu R928 photomultiplier.
  • the Levenberg-Marquardt algorithm was used for nonlinear least-squares fitting (tail fitting) as implemented in the L900 software (Edinburgh instrument). In order to estimate the goodness of fit, the weighted residuals were calculated.
  • Circularly Polarized Luminescence or CPL measurements (general):
  • a molecule can preferentially absorb circularly polarized light, similarly it can also emit excess circularly polarized light by radiative decay as luminescence (fluorescence, delayed fluorescence, or phosphorescence).
  • CPL Circularly Polarized Luminescence
  • the fluorophore must be subjected to a force field: it can come from the chiral fluorochrome studied (chiral force field intrinsic to the molecule), we speak of then from CPL, or else it can come from an external magnetic field which is in the direction of propagation of the emitted light, in this case, the molecule studied is not necessarily chiral and we speak of MCPL (for Magnetic Circularly Polarized Luminescence).
  • ⁇ l( ⁇ ) The measurements of ⁇ l( ⁇ ) are quite complex since they can be subject to many experimental artifacts (linearly polarized light, birefringence phenomena) and to a problem related to the detection limit. In fact, in general, the proportion of circularly polarized light is very low compared to the total light emitted I( ⁇ ), therefore the photomultipliers used must be very efficient.
  • the luminescence asymmetry factor In order to be able to compare the emission of circularly polarized light between fluorophores, the luminescence asymmetry factor should be used: where I( ⁇ ) represents the total luminescence intensity. Due to the "factor 2", the g lum can take on values between ⁇ 2 and 2, similar to the g abs , representing total emission of right or left circularly polarized light. In the same way as for the CD, if the value of g lum is null, then the molecule does not emit an excess of circularly polarized light.
  • CPL measurements provide information on the chiral environments of transitions associated with radiative de-excitations of the compounds and therefore of the lower energy singlet or triplet states which are responsible for fluorescence (delayed or not) and phosphorescence.
  • the molecule changes geometry with respect to its ground state. This is why it is possible to have a g abs different from 0 and a zero g lum (and theoretically the converse is also possible, but has never been observed).
  • a loss of chiral information can occur if the geometry of the molecule is changed, and if the radiative decay transition does not involve the intrinsically chiral parts of the molecule.
  • the inverse intersystem crossing can only take place if the initial state (T 1 ) has a lifetime long enough and the speed of the reverse intersystem crossing is high enough.
  • the ⁇ E ST is directly proportional to the orbital overlap between the HOMO and the LUMO of a molecule.
  • the challenge of a molecular design to have a significant intersystem crossing lies in obtaining a good spatial separation of these boundary orbitals.
  • Various molecular designs have been developed to fulfill these conditions, the most commonly used involving fluorophores of the donor-acceptor type, where these two units form a dihedral angle as close as possible to 90°. This makes it possible to position the HOMO mainly on the donor group and the LUMO mainly on the acceptor.
  • delayed fluorescence used in French omits an important part of the phenomenon. Indeed in English, delayed fluorescence is called “Thermally Activated Delayed Fluorescence” (abbreviated TADF), which could be translated as: “thermally activated delayed fluorescence”. Because of inverse intersystem crossing, which is a temperature-dependent process, the delayed fluorescence is also temperature-dependent. Thus, the more the temperature of the medium increases, the more the intersystem crossing will be favored, and the more the molecules will be able to return to the state S 1 to emit delayed fluorescence.
  • TADF Thermally Activated Delayed Fluorescence
  • FIG. 4 shows the different phenomena present after excitation with their respective lifetime. All three radiative decay processes shown, namely, prompt fluorescence, phosphorescence and delayed fluorescence, are manifestations of luminescence. When the excitation is light, it is photoluminescence.
  • Delayed Fluo means delayed fluorescence, i.e., radiative decay arising from relaxation from the lower energy excited singlet state preceded by intersystem (and inverse intersystem) crossover between the singlet and triplet states of lower energy.
  • the fluorescence signal of the product obtained is compared with that of a reference of known ⁇ F emitting in a close wavelength range.
  • said reference of known ⁇ F is coumarin 102.
  • the CPL data of the Al molecule and of the compounds B2-CNPyrF 2 of example 1 and B2-TPNF 2 of example 2 were calculated according to the method described above and compared.
  • the compounds B2-TPNF 2 , B2-CNPyrF 2 , B1-TPNF 2 and C 1(S)-TPNBINOL(R) have values of asymmetry factor ( g lum ) much higher (up to 6 times).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des composés possédant à la fois les propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF), d'émission de la lumière circulairement polarisée (CPL) et de regain de fluorescence par agrégation (AIEE). L'invention concerne également l'utilisation de tels composés en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs), ainsi que les dispositifs électroluminescents ou les diodes électroluminescentes (OLEDs) comprenant de tels composés.

Description

DESCRIPTION
COMPOSES ORGANIQUES A EMISSION DE FLUORESCENCE RETARDEE ET DE LUMIERE CIRCULAIREMENT POLARISEE
ET LEUR UTILISATION Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne des composés possédant à la fois les propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF), d'émission de lumière circulairement polarisée (CPL) et de regain de fluorescence par agrégation (AIEE).
L'invention concerne également l'utilisation de tels composés en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs), ainsi que les dispositifs électroluminescents ou les diodes électroluminescentes (OLEDs) comprenant de tels composés.
Arrière-plan technique
La recherche de molécules possédant des propriétés de fluorescence retardée est au cœur du développement des dispositifs lumineux efficaces à faible coût énergétique. Ces molécules, utilisées pures ou en tant que dopants des couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLED ou Organic Light-Emitting Diode en anglais) permettent de fabriquer des dispositifs lumineux possédant un rendement interne théorique de 100% (signifiant que l'intégralité des charges injectées sous forme de courant est restituée sous forme de lumière) contre seulement 25% pour un fluorophore classique. Jusqu' alors les molécules émettrices permettant d'atteindre de tels rendements étaient des molécules phosphorescentes impliquant des complexes organométalliques utilisant des métaux rares tels que l'iridium ou le platine. Pour des raisons, à la fois, de coût de fabrication et de soutenabilité, les molécules à fluorescence retardée activée thermiquement (TADF ou Thermally Activated Delayed Fluorescence en anglais), qui peuvent être purement organiques, représentent donc une cible de choix pour les chercheurs dans un domaine en pleine expansion économique grâce à leurs applications pour l'éclairage basse consommation et les dispositifs d'affichage haute résolution.
Par ailleurs, la découverte de molécules organiques permettant d'émettre de la lumière circulairement polarisée (CPL ou Circularly Polarized Luminescence en anglais) est aussi un domaine en forte expansion ces dernières années. Dans ce domaine, ce sont des complexes mettant en jeu des lanthanides qui permettent d'obtenir les meilleures performances en termes de degré de polarisation de la lumière. Cependant, beaucoup de travaux de recherches sont menés actuellement afin de développer des molécules purement organiques émettrices de CPL pour limiter les coûts de fabrication et faciliter leur incorporation dans des dispositifs. En effet, ces petites molécules chirales possèdent un fort potentiel applicatif puisqu'elles peuvent être utilisées dans la conception de dispositifs de technologie avancée permettant, par exemple, le stockage optique d'information, l' affichage 3D ou la sécurisation d'un document.
En outre, dans le domaine d' application des OLEDs relatif à l' affichage, les molécules présentant à la fois des propriétés de fluorescence retardée et d'émission de lumière circulairement polarisée sont particulièrement attrayantes. En effet, ce type d'émetteurs permet de limiter la perte de brillance des écrans provoquée par les filtres utilisés pour réduire la réflexion de la lumière extérieure. Ces filtres optiques sont le plus souvent composés d'une lame à retard (lame quart d'onde) et d'un polariseur capables de sélectionner la polarisation de la lumière les traversant et d'annuler la réflexion sur l'OLED de la composante lumineuse extérieure. Toutefois, une partie non négligeable de l'intensité lumineuse produite par la molécule dans la couche émettrice de l' OLED est perdue pour une molécule n'émettant pas de lumière circulairement polarisée.
Les molécules émettrices de lumière circulairement polarisée sont caractérisées par leur rendement quantique ΦF (la mesure de l'efficacité de l'émission de photons) mais également par le facteur de dissymétrie |glum| rendant compte de l' amplitude de la polarisation circulaire. Cette valeur de glum est comprise entre -2 et 2, la valeur 0 représente une absence de polarisation circulaire. Pour un fluorophore purement organique, la valeur de |glum| est typiquement comprise entre 10-4 et 10- 3. Pour le moment très peu de molécules organiques possèdent des valeurs élevées à la fois de ΦF (supérieur à 50% et idéalement proche de 100 %) et de |glum| (idéalement supérieur ou égal à 10-3). Dans le contexte de la présente invention, le rendement quantique se définit comme suit :
[Chem 1]
Figure imgf000004_0001
D'une manière générale, l'agrégation de fluorophores conduit à une forte diminution du rendement quantique via le phénomène ACQ ou Aggregation-Caused Quenching en anglais. Cependant, pour certains fluorophores, on peut observer un phénomène d'AIEE (Aggregation- Induced Emission Enhancement en anglais) où l' agrégation va exacerber la fluorescence des composés permettant ainsi de les utiliser à forte concentration ou sous forme solide pure.
Par ailleurs, la combinaison des propriétés de TADF et d'AIEE permet d'envisager l'utilisation de couches émettrices composées uniquement de la molécule électroluminescente au sein d'un dispositif OLEDs où, en général, l'émetteur est placé dans une matrice afin d'éviter des problèmes de diminution ou de « quenching » de fluorescence dû à l' agrégation.
Il est connu que l'émission par fluorescence retardée (TADF) est possible si la différence d'énergie entre les états excités singulet et triplet de plus basse énergie (ΔEST) de la molécule fluorescente est faible (inférieure à 500 meV). La valeur du ΔEST est proportionnelle à l'intégrale de recouvrement entre les orbitales frontières (OF dans la suite de l'exposé) HOMO et LUMO (pour Highest et Lowest Unoccupied Occupied Molecular Orbital en anglais) de la molécule. Ainsi, plusieurs structures moléculaires ont été proposées dans la littérature pour limiter le recouvrement entre ces OF. La structure la plus couramment utilisée repose sur l'utilisation de molécule de type donneur-accepteur (D-A) où l' angle dièdre entre ces deux entités est le plus proche possible de 90°. Ceci permet de limiter le recouvrement des OF, la HOMO étant principalement localisée sur le donneur d'électrons et la LUMO sur l' accepteur.
G. Pieters et al. (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990-3993) ont proposé la molécule représentée en [Fig. l] dans laquelle une unité chirale est accolée à un chromophore actif TADF. L'unité chirale permet d'induire des propriétés chiroptiques (CPL). Le chromophore actif est constitué ici d'un système donneur-accepteur TADF lié à une unité chirale de type BINOL. Ce design a été largement exemplifié par d' autres équipes avec l'utilisation d'autres motifs donneurs, accepteurs ou chiraux.
La chiralité planaire a aussi été utilisée pour la synthèse de molécules CPTADF (molécules combinant les propriétés CPL et TADF). Aujourd'hui on dénombre seulement deux exemples basés sur des dérivés de [2.2]paracyclophanes publiés par Zhang et al. ( Org . Lett. 2018, 20, 6868) et Zysman-Colman et al. {Chem. Sci. 2019, 10, 6689), tous deux en 2019. Le premier utilise l'unité paracyclophane à la fois comme source de chiralité mais aussi pour assurer la séparation entre les OF : la HOMO est localisée sur le cycle portant l'amine, alors que la LUMO est positionnée au niveau du bore comme représenté en [Fig.2] . Le second utilise la chiralité du paracyclophane en tant que groupement donneur, la séparation HOMO-LUMO se faisant grâce à un groupe phényle jouant le rôle d'espaceur disposé entre le donneur et l' accepteur comme montré en [Fig.3] . Dans cet exemple, un donneur intrinsèquement chiral est utilisé pour générer de la CPL.
Le besoin de nouvelles molécules qui soient à la fois émettrices via fluorescence retardée, émettant de la lumière circulairement polarisée et possédant des propriétés d'AIEE subsiste toujours. II existe donc un réel besoin de molécules, en particulier, des molécules organiques
- émettrices de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF),
- émettrices de lumière circulairement polarisée (CPL) caractérisées par des valeurs élevées à la fois de rendement quantique ΦF supérieur ou égal à 50% à l'état solide, et idéalement proche de 100%, et de facteur de dissymétrie rendant compte de l'amplitude de la polarisation circulaire |glum| (supérieur ou égal à 10-3 en solution), et - possédant des propriétés d'AIEE (Aggregation-Induced Emission
Enhancement en anglais) où l'agrégation desdites molécules va exacerber leur fluorescence permettant ainsi de les utiliser à forte concentration ou sous forme solide pure, et
- qui soient durables avec un coût de fabrication plus faible que le coût pour les molécules connues.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un composé de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle - X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et - Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry', un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, , un groupe amine de formule NR14R15 avec R14 et R15, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule N R1 7R1 8 avec R1 7 et R1 8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- Rz et Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydoxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000010_0002
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou - R1 et R2, d'une part, et R7 et R8, d' autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
avec - R3, R4, R8 et R6 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou - R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
, et - R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; à l'exclusion des composés suivantes
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
La structure chimique du composé de formule (I) s'étend à tous les isomères de position de fonction possibles qui peuvent être obtenus en faisant déplacer un groupe fonctionnel sur les carbones différents de la chaîne carbonée, et à tous les isomères de configuration possibles qui peuvent être obtenus en faisant varier la configuration des centres, axes ou surfaces chiraux individuels du composé de formule (I).
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule de formule (I), en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes
(OLEDs).
Elle concerne, en outre, un dispositif électroluminescent ou une diode électroluminescente (OLED) comprenant un composé de formule (I). Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : [Fig. 1] représente une molécule selon G. Pieters et al. (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990-3993) dans laquelle une unité chirale est accolée à un chromophore actif TADF. Le chromophore actif est constitué ici d'un système donneur-accepteur TADF lié à une unité chirale de type BINOL qui permet d'induire des propriétés chiroptiques (CPL).
[Fig. 2] représente une molécule CPL et TADF décrite par Zhang et al. (Org. Lett. 2018, 20, 6868) utilisant l'unité paracyclophane à la fois comme source de chiralité mais aussi pour assurer la séparation entre les OF : la HOMO est localisée sur le cycle portant l'amine, alors que la LUMO est positionnée au niveau du bore.
[Fig. 3] représente une molécule CPL et TADF décrite par Zysman- Colman et al. (Chem. Sci. 2019, 10, 6689) utilisant la chiralité du paracyclophane en tant que groupement donneur, la séparation HOMO- LUMO se faisant grâce à un groupe phényle jouant le rôle d'espaceur disposé entre le donneur et l'accepteur.
[Fig. 4] représente les différentes voies de désexcitation possibles de l'état excité S I après absorption d'un photon. Les différents phénomènes présents après excitation avec leur temps de vie respectif sont représentés.
Les trois processus de désexcitation radiative présentés,
- la fluorescence prompte, c'est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l'état singulet excité de plus basse énergie,
- la phosphorescence, et
- la fluorescence retardée, c'est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l'état singulet excité de plus basse énergie précédée par un croisement intersystème (et intersystème inverse) entre les états singulet et triplet de plus basse énergie, sont des manifestations de luminescence. Lorsque l'excitation est lumineuse, il s' agit de photoluminescence.
[Fig.5] représente Déclin de fluorescence (après dégazage à l'argon) de B2-CNPyrF2. Les rendements quantiques ont été mesurés dans le toluène.
Spectre de déclin : en abscisse est représenté le temps en ns, en ordonnée, est représentée l'intensité de fluorescence en coups par seconde (ou counts en anglais). Le rendement quantique qui mesure de l'efficacité de l'émission de photons, est calculé de manière relative par rapport à une référence adaptée dont les spectres d'absorbance et de fluorescence se recouvrent avec ceux du composé étudié. La formule utilisée est la suivante :
Figure imgf000016_0001
où S représente la surface sous la courbe d'émission du composé à étudier et Sref la surface sous la courbe d'émission de la référence, A et Aref les absorbances du composé à étudier et de la référence respectivement, n et nref sont les indices de réfraction des milieux dans lesquels se trouvent la molécule d'intérêt et la référence. Enfin Φ ref est le rendement quantique de la référence.
[Fig. 6] représente le Déclin de fluorescence de B1-TPNF2 (sous Air (O2) et après dégazage à l' argon). F'abscisse correspond au temps exprimé en μs, et l'ordonnée correspond à l'intensité de fluorescence exprimé en coups par seconde (ou counts en anglais). Les rendements quantiques ont été mesurés dans le toluène. Le rendement quantique est calculé comme indiqué ci-dessus.
Description détaillée de l'invention
Fa présente invention a pour but de répondre aux besoins identifiés ci- dessus en fournissant un composé de formule (I) :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule N R14 R1 5 avec R14 et R1 5, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR17R18 avec R17 et R1 8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- Rz et Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou - R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et - R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000020_0002
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- R1 et R2, d'une part, et R7 et R8, d' autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
Figure imgf000021_0001
- R3, R4, R8 et R6 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou - R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000022_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; à l'exclusion des composés suivantes
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
La structure chimique du composé de formule (I) s'étend à tous les isomères de position de fonction possibles qui peuvent être obtenus en faisant déplacer un groupe fonctionnel sur les carbones différents de la chaîne carbonée, et à tous les isomères de configuration possibles qui peuvent être obtenus en faisant varier la configuration des centres, axes ou surfaces chiraux individuels du composé de formule (I).
La présente invention s'étend donc à tous les isomères des composés de formule (I), notamment à tous les isomères de position de fonction et de configuration.
Les composés de formule (I) selon l'invention présentent l' avantage d'être à la fois, émetteurs via fluorescence retardée (TADF), pouvant émettre de la lumière circulairement polarisée (CPL) et possédant des propriétés d'AIEE.
Les inventeurs ont constaté, de manière tout à fait inattendu, que l'utilisation d'un hétérocycle rigide à 8 chaînons autour duquel sont disposés un motif donneur d'électrons polycyclique et un motif accepteur d'électrons mono- ou poly-cyclique, permet de générer des molécules émettrices par fluorescence retardée. Les motifs donneurs se trouvent ainsi séparés des motifs accepteurs d'électrons par l'hétérocycle à 8 chaînons. La nature polycyclique du donneur d'électrons peut permettre l'utilisation de fragments moléculaires chiraux (atropoisomérie) et, de ce fait, permettre de combiner des propriétés de TADF (induite par la géométrie contrainte du cycle à 8 qui limite le recouvrement entre les orbitales frontières (OF dans la suite de l'exposé) et de CPL (générée par la chiralité du donneur d'électrons). Une grande variété de composés mettant en jeu divers donneurs et accepteurs d'électrons peut ainsi être synthétisée. Dans le cadre de la présente invention, le terme « donneur d'électrons » se réfère à tout motif, système, réactif, molécule, composé, groupement etc. comprenant un substituant ou un groupe fonctionnel possédant un effet mésomère ou inductif donneur, ce qui inclut tous les hétérocycles électrons-excédentaires. Le terme « accepteur d'électrons », se réfère à tout motif, système, réactif, molécule, composé, groupement etc. comprenant un substituant ou un groupe fonctionnel possédant un effet mésomère ou inductif attracteur, ce qui inclut tous les hétérocycles électrons-déficitaires. On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. On entend par « alkyle cyclique », au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 3 à 12 atomes de carbone, par exemple 3 à 10 atomes de carbone, par exemple 3 à 8 atomes de carbone. A titre d'alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicyclco[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, adamantyle. Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique mono- ou poly- cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple, 6 à 10 atomes de carbone. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, binaphtyle, phénanthrényle, pyrényle, anthrancényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, le mésityle, p-nitrophényle, le o-méthoxyphényle, le m-méthoxyphényle et le p-méthoxyphényle, le o-méthoxybenzyle, le p-méthoxybenzyle, le m- méthoxybenzyle, o-méthylbenzyle, le p-méthylbenzyle et le m- méthylbenzyle.
Le terme « hétérocycle » ou « hétérocyclique » désigne un substituant mono- ou poly-cyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents, choisis parmi l' azote, l'oxygène, ou le soufre. A titre indicatif, on peut citer les substituants morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolyle, pyrazolidinyle, pyrazinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle, maleimidyle, thianthrényle, xanthényle, carbazolyle, furazanyle, phénothiazinyle, phénazinyle, phénoxazinyle, quinoléinyle, quinoxalinyle.
Les radicaux alkyle et aryles et les hétérocycles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ;un ou plusieurs radicaux alkyle ; un ou plusieurs radicaux aryle ; avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Il est à noter que dans tous les substituants, radicaux, groupements et groupes, etc. cités et/ou définis dans le contexte de la présente invention, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peu(ven)t être, éventuellement remplacé(s) par un ou plusieurs deutérium (2H). La représentation telle qu'utilisés ici en relation avec un groupe,
Figure imgf000027_0001
un substituant ou un fragment chimique, est destiné à représenter la liaison covalente par laquelle ledit groupe ou fragment chimique est lié de manière covalente à un autre groupe ou fragment chimique.
Selon un premier mode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X' , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O- aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (- CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans une variante de ce mode de réalisation, Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry' représentant un groupement nitrile (-CN), et Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl. Dans une autre variante de ce mode de réalisation, Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry ' , identiques ou différents, représentant un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, et Rz et Rz', représentent un groupement nitrile (-CN).
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ledit radical aryle étant éventuellement substitué comme indiqué ci-dessus, et Rz et Rz’, représentent un groupement nitrile (-CN). A titre d'exemple de ce premier mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Figure imgf000028_0001
Selon un deuxième mode de réalisation, dans le composé de formule (I) - X, X' , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et - Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry' un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Dans une variante de ce mode de réalisation, R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, Lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans une variante de ce mode de réalisation,
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry' un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000032_0001
avec R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus. Dans une autre variante de ce mode de réalisation,
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C(Ry ) avec Ry et Ry' identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000033_0001
avec R10 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus. Par exemple, R10 représente un atome d'hydrogène, un deutérium, ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés, ou un radical phényle, benzyle, ou naphtyle.
Dans cette autre variante, par exemple, Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C(Ry ) avec Ry et Ry' identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Dans un mode préféré de cette autre variante, Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment
Figure imgf000034_0001
avec R10 tel que défini ci-dessus. De préférence, R10 est un phényle.
A titre d'exemple de ce deuxième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
avec R10 tel que défini ci-dessous dans le cadre de ce deuxième mode de réalisation et de ces variantes.
Selon un troisième mode de réalisation, dans le composé de formule (I) - X, X' , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C-Ry avec Ry et Ry' identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN) ; et
- Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
Dans une variante de ce troisième mode de réalisation, Y représente C- Ry avec Ry étant un groupement nitrile (-CN), Y' représente N, et Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
A titre d'exemple de ce troisième mode de réalisation, on peut citer le fragment suivant :
Figure imgf000035_0002
Selon un quatrième mode de réalisation, dans le composé de formule
(I) - X, X' , R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O ; et - Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000036_0001
avec R23, R24, R25 et R26 , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle. Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans une variante de ce quatrième mode de réalisation, Y et Y' représentent N et Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000037_0001
avec R23, R24, R25, R26 , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle.
A titre d'exemple de ce quatrième mode de réalisation, on peut citer le fragment suivant :
Figure imgf000037_0002
Selon un cinquième mode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X' , Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans une variante de ce cinquième mode de réalisation,
- X et X' représentent O ; et
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à
12 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
Dans cette variante, le radical alkyle est, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
A titre d'exemple de ce cinquième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Figure imgf000039_0001
Selon un sixième mode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N- R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par : et
Figure imgf000039_0002
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000040_0001
avec
- R11, R42, R43, R44, R45, R56, R57, R58, et R59 , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans une variante de ce sixième mode de réalisation, - X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ;
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ;
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
, et
Figure imgf000041_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000041_0002
avec R42, R43, R44, and R45, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
Dans une autre variante de ce sixième mode de réalisation, - X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000042_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000042_0002
avec
- R11, R56, R57, R58, et R59, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Dans les variantes de ce mode de réalisation, le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
A titre d'exemple de ce sixième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Figure imgf000043_0001
avec R1 , R2, R7, R8, R11, R56, R57, R58, et R59 , tels que définis ci-dessus. De préférence, R1 , R2, R7, R8, R11, R56, R57, R58, et R59 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés, un radical aryle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical phényle, benzyle, naphtyle et phénanthrényle.
Selon un septième mode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000045_0002
avec
- R11 , R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55 , R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule N R61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle). Dans cette variante, le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
Dans une variante de ce septième mode de réalisation,
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
- Y, Y' , Rz et Rz’ sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
- R3, R4, R8 et R6, sont tels que définis ci-dessus ; et
- R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci- dessus.
A titre d'exemple de ce septième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
avec R1 , R2, R7, R8, R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R63, R64, R65 et R66, tels que définis ci-dessus.
De préférence, R1, R2, R7, R8, R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés, un radical aryle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical phényle, benzyle, naphtyle et phénanthrényle.
Selon un huitième mode de réalisation, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
Les composés de formule (I) de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes :
1. On place les réactifs donneurs (1 à 10 mmol) et accepteurs ( 1 à 10 mM) dans un ballon contenant une base choisie parmi Na2CO3, K2CO3 ou Cs2CO3, NaH, et on ajoute un solvant organique adapté comme, par exemple, un solvant choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), ou le diméthylacétamide (DMA) sous atmosphère d'azote ou d' argon.
2. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 8 à 12 heures.
3. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et d'un solvant organique choisi, par exemple, parmi le dichlorométhane (CH2CI2), l' acétate d'éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3CI). Le mélange est alors extrait avec un solvant organique comme, par exemple, un solvant choisi parmi le dichlorométhane (CH2CI2, l'acétate d'éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3CI). Les phases organiques combinées sont séchées par exemple sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner le composé de formule
(I).
La purification peut s'effectuer par toute technique de purification connue de l'homme du métier. La chromatographie flash sur gel de silice en utilisant, par exemple, un mélange de solvants, les solvants étant choisis, par exemple, parmi le cyclohexane, l'éther de pétrole, l'hexane, l'acétate d'éthyle, le DCM, le CH3CI, le toluène) comme éluant. Un exemple d'éluant est un mélange cyclohexane/dichlorométhane (1/1).
Les solvants précités l'ont été, à titre d'exemple, et ne sont en aucun cas limitatifs.
Les composés de formule (I) selon l'invention, permettent donc de combiner simultanément les propriétés d'émission de lumière circulairement polarisée (CPL) et celles de fluorescence retardée (TADF). Ces composés possèdent également des propriétés de regain de fluorescence par agrégation (AIEE). La combinaison de ces propriétés au sein d'un même composé présente un fort potentiel d'application en tant que dopant dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). En outre, ces composés pourraient également trouver des applications dans le domaine de la photocatalyse.
L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention en tant que photocatalyseur notamment dans des réactions d'activation de liaisons C-H, des réactions de formation de liaisons C-C et C-X avec X étant un hétéroatome, ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
L'invention a en outre pour objet un dispositif électroluminescent ou une diode électroluminescente comprenant un composé de formule (I) selon l'invention. EXEMPLES
Les différents réactifs et solvants utilisés dans le procédé de l'invention et dans les exemples sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par tout procédé connu de l'homme du métier.
Les composés synthétisés ont été caractérisés par les techniques d' analyse RMN 1H, RMN 13C, RMN 19F sur un spectromètre Bruker Avance 400MHz. Les déplacements chimiques sont reportés en partie par millions (ppm) paramétré sur les pics résiduels du solvant deutéré utilisé et les constantes de couplage sont indiquées en Hertz (Hz). La multiplicité des pics est désignée par singulet (s), doublet (d), triplet (t). Les multiplicités ne pouvant pas être interprétées sont reportées en tant que multiplets (m).
Les composés synthétisés ont été caractérisés par les techniques d' analyse et de spectrométrie de masse grâce à l'instrument ESI- Quadripole autopurify, Waters (pump : 2545, mass : ZQ2000) et spectrométrie de masse.
Les spectres UV-visibles ont été enregistrés sur un spectromètre à double faisceau Cary 50 ou Cary 400 (Agilent) en utilisant une cellule de quartz à trajet de 10 mm. Les spectres de dichroïsme circulaire (CD) ont été enregistrés sur un spectropolarimètre Jasco (modèle J- 815 ) équipé d'un porte-cellule thermostaté Peltier et d'un laser Xe. Les données ont été enregistrées à 20°C en utilisant une cellule de 1 mm * 1 cm. Les signaux obtenus ont été traités en soustrayant la contribution du solvant et des cellules.
Les spectres d'émission ont été mesurés sur un spectrofluorimètre Fluoromax-3 (Horiba) ou Fluoromax-4 (Horiba) ou Fluorolog (Horiba). Une configuration à angle droit a été utilisée. La densité optique des échantillons a été vérifiée comme étant inférieure à 0, 1 pour éviter les artefacts de réabsorption.
Les courbes de décroissance de la fluorescence dans le régime ns ont été obtenues par la méthode de comptage à photon unique corrélée dans le temps (TCSPC) avec une excitation laser femtoseconde composée d'un laser Titanium Sapphire (Tsunami, Spectra-Physics) pompé par un laser Nd: YV04 doublé (Millennia Xs, Spectra-Physics). Les impulsions lumineuses à 990 nm de l'oscillateur ont été sélectionnées par un cristal acousto-optique à un taux de répétition de 4 MHz, puis triplées à 330 nm par des cristaux non linéaires. Des photons de fluorescence ont été détectés à 90 ° à travers un monochromateur et un polariseur à angle magique au moyen d'un photomultiplicateur
Hamamatsu MCP R3 809U, connecté à un module TCSPC SPC-630 de Becker & Hickl. La fonction de réponse instrumentale a été enregistrée avant chaque mesure de décroissance avec une fwhm (pleine largeur à mi-maximum) de ~ 25 ps. Les données de fluorescence ont été analysées à l'aide du progiciel Globals développé au Laboratory for Fluorescence Dynamics de l'Université de l'Illinois à Urbana- Champaign, qui comprend une analyse de reconvolution et une méthode de minimisation globale des moindres carrés non linéaires. Les courbes de décroissance de la fluorescence ps ont été obtenues en utilisant un spectromètre de photolyse flash laser LP920 d'Edimbourg combiné à un laser Nd: YAG (Continuum) triplé à 355 nm via des cristaux non linéaires. Cette troisième harmonique est optimisée pour pomper un OPO qui peut générer un signal de 425 nm. Les photons de fluorescence ont été détectés à 90 ° à travers un filtre passe-haut et un monochromateur au moyen d'un photomultiplicateur Hamamatsu R928. L'algorithme de Levenberg-Marquardt a été utilisé pour l'ajustement non linéaire des moindres carrés (ajustement de la queue) tel qu'implémenté dans le logiciel L900 (instrument d'Édimbourg). Afin d'estimer la qualité de l'ajustement, les résidus pondérés ont été calculés.
Mesures Luminescence circulairement polarisée ou CPL (généralités):
Une molécule peut absorber préférentiellement de la lumière circulairement polarisée, de la même manière, elle peut également émettre un excès de lumière circulairement polarisée par désexcitation radiative sous forme de luminescence (fluorescence, fluorescence retardée ou phosphorescence). Pour observer ce phénomène de luminescence circulairement polarisée (appelée CPL pour Circularly Polarized Luminescence), il faut que le fluorophore soit soumis à un champ de force : il peut provenir du fluorochrome chiral étudié (champ de force chiral intrinsèque à la molécule), on parle alors de CPL, ou alors il peut provenir d'un champ magnétique extérieur qui se trouve dans le sens de propagation de la lumière émise, dans ce cas-là, la molécule étudiée n'est pas forcément chirale et on parle de MCPL (pour Magnetic Circularly Polarized Luminescence).
Dans le cadre de la présente invention, seule la CPL sera étudiée ; aucune étude ne sera portée sur les propriétés de MCPL.
Comme pour le dichroïsme circulaire, pour mesurer la CPL on mesure la différence d'intensité (Δ/(λ)) entre l'émission de lumière circulairement polarisée gauche (/L/(λ)) par rapport à l'émission de lumière circulairement polarisée droite (/R/(λ)) : Δ/(λ) =/L (λ) - /R(λ)
Les mesures de Δl(λ) sont assez complexes puisqu'elles peuvent être assujetties à de nombreux artefacts expérimentaux (lumière linéairement polarisée, phénomènes de biréfringence) et à un problème lié à la limite de détection. En effet d'une manière générale, la proportion de lumière circulairement polarisée est très faible par rapport à la lumière totale émise I(λ), de ce fait les photomultiplicateurs utilisés doivent être très performants.
Afin de pouvoir comparer l'émission de lumière circulairement polarisée entre fluorophores, il convient d'utiliser le facteur de dissymétrie de luminescence :
Figure imgf000055_0001
où I(λ) représente l'intensité totale de luminescence. En raison du « facteur 2 », le glum peut prendre des valeurs comprises entre -2 et 2, comme pour le gabs, représentant une émission totale de lumière circulairement polarisée droite ou gauche. De la même manière que pour le CD, si la valeur de glum est nulle, alors la molécule n'émet pas un excès de lumière circulairement polarisée.
Les mesures de CPL donnent des informations sur les environnements chiraux de transitions associées à des désexcitations radiatives des composés et donc des états singulets ou triplets de plus basse énergie qui sont responsables de la fluorescence (retardée ou non) et de la phosphorescence. Toutefois lors du phénomène d'absorption et de conversion interne (et de croisement intersystème pour la phosphorescence), il arrive que la molécule change de géométrie par rapport à son état fondamental. C'est pourquoi il est possible d' avoir un gabs différent de 0 et un glum nul (et théoriquement l'inverse est aussi possible, mais n'a jamais été observé). Une perte de l'information chirale peut avoir lieu si la géométrie de la molécule est modifiée, et si la transition de désexcitation radiative ne met pas en jeu les parties intrinsèquement chirales de la molécule.
Il est également possible de déterminer théoriquement, c'est-à-dire par modélisation et calculs, les valeurs de glum via la formule suivante :
Figure imgf000055_0002
Dans cette formule m et m représentent respectivement les moments de transition dipolaire électrique et magnétique à l'état excité, θ est l'angle entre ces deux vecteurs.
Avec cette formule, il est aisé de comprendre que plus les valeurs des normes des vecteurs sont grandes, plus la valeur de glum sera élevée (si . Nonobstant, en pratique m est souvent très petit comparé à m
Figure imgf000056_0001
(d'où l'approximation , ainsi le glum est directement
Figure imgf000056_0002
proportionnel à |m| et inversement proportionnel à |μ|. De ce fait, de fortes valeurs de glum sont attendues pour des transitions magnétiquement autorisées et électriquement interdites. C'est pourquoi les mesures de CPL ont été principalement appliquées aux complexes de lanthanides dans un premier temps. Ces composés ont la particularité de pouvoir effectuer des transitions particulières (transition f — f de Laporte, théoriquement interdite, mais observable grâce au couplage spin-orbite) qui donnent un moment de transition magnétique très important et un moment de transition électrique faible. C'est pourquoi, malgré les fortes valeurs de glum obtenues (la valeur maximale mesurée jusqu'à présent est de 1 ,38), les rendements quantiques de ce type de complexes sont faibles (de l'ordre de quelques pourcents dans les meilleurs cas).
Fluorescence retardée
Croisement intersystème inverse (rISC)
Comme évoqué précédemment, depuis l'état T1 il est possible pour une molécule de revenir à un état singulet excité S1 . Cela peut se faire par annihilation triplet-triplet ou bien par un croisement intersystème. Dans le second cas, si la différence d'énergie entre l'état singulet de plus faible énergie S1 et l'état triplet de plus faible énergie T1 (ΔEST) est assez faible, on parle de croisement intersystème inverse (appelé rISC pour reverse InterSystem Crossing), on a alors la transition suivante : T1→ S1 .
Comme le croisement intersystème, le croisement intersystème inverse ne peut avoir lieu que si l'état initial ( T1 ) possède une durée de vie suffisamment longue et que la vitesse du croisement intersystème inverse est suffisamment élevée.
Ce phénomène est énergiquement dépendant puisque l'on passe d'un état de basse énergie (T1) à un état de plus haute énergie (S1 ). Ainsi, on considère que pour qu'il y ait spontanément, à température ambiante (20 s 5°C), du croisement intersystème inverse, la différence d'énergie entre S1 et T1 doit être inférieure à 100 meV : ΔEST ≤ 100 meV . Cette valeur est souvent débattue car elle dépend du fluorophore étudié : certaines molécules possédants un ΔEST supérieur à 100 meV peuvent tout de même présenter des propriétés de fluorescence retardée. On trouve également dans la littérature la valeur limite de 360 meV.
Le ΔEST est directement proportionnel au recouvrement orbitalaire entre la HOMO et la LUMO d'une molécule. Ainsi, plus la séparation entre ces deux orbitales sera grande, plus la valeur de ΔEST sera faible. L'enjeu d'un design moléculaire pour avoir un croisement intersystème important réside dans l'obtention d'une bonne séparation spatiale de ces orbitales frontières. Divers designs moléculaires ont été développés pour remplir ces conditions, le plus couramment utilisé mettant en jeu des fluorophores de type donneur-accepteur, ou ces deux unités forment un angle dièdre le plus proche possible de 90°. Cela permet de positionner la HOMO majoritairement sur le groupement donneur et la LUMO majoritairement sur l'accepteur. Cependant, il faut veiller à ne pas séparer totalement les deux orbitales frontières car le rendement quantique est proportionnel au recouvrement orbitalaire entre la HOMO et la LUMO. Il faut donc trouver un compromis entre une bonne séparation pour minimiser le ΔEST et conserver des rendements quantiques intéressants.
Fluorescence retardée activée thermiquement
Après le croisement intersystème inverse, la molécule retourne à l'état S1 . Dès lors il lui est possible d'émettre de la fluorescence
(désexcitation S1 →S0) qui possédera la même longueur d'onde d'émission que la fluorescence prompte. Cependant, comme la molécule est passée par plusieurs états, le temps de vie de cette fluorescence est différent, il est plus long, de l'ordre de 10-8 à 10-5 secondes, c'est pourquoi on nomme ce phénomène « fluorescence retardée ».
Toutefois, le terme « fluorescence retardée » utilisé en français omet une part importante du phénomène. En effet en anglais, on appelle la fluorescence retardée « Thermally Activated Delayed Fluorescence » (abrégée TADF), ce qui pourrait être traduit par : « fluorescence retardée activée thermiquement ». A cause du croisement intersystème inverse, qui est un processus température-dépendant, la fluorescence retardée est également dépendante de la température. Ainsi, plus la température du milieu augmente, plus le croisement intersystème sera favorisé, et plus les molécules pourront retourner à l'état S1 pour émettre de la fluorescence retardée.
Fa [Fig. 4] montre les différents phénomènes présents après excitation avec leur temps de vie respectif. Fes trois processus de désexcitation radiative présentés, à savoir, la fluorescence prompte, la phosphorescence et la fluorescence retardée, sont des manifestations de luminescence. Forsque l'excitation est lumineuse, il s' agit de photoluminescence.
Données photophysiques et TADF : Pour démontrer les propriétés de TADF des composés de l'invention, il faut
- vérifier que le déclin de fluorescence est biexponentiel : temps de vie court de l'ordre de la nanoseconde et un temps de vie long en solution dégazée (l'oxygène de l'air désactive (quench en anglais) l'état triplet), et
- regarder si une augmentation du rendement quantique (ΦF) est observé entre la solution à l'air et la solution dégazée à l' argon.
Exemple 1 : Synthèse de B2-CNPyrF2 Formule chimique: C34H22F2N4O2 Masse molaire: 556,57 g. mol-1
Figure imgf000059_0001
[Tableau 1]
Figure imgf000059_0002
Dans un ballon contenant du 3,3',9,9'-tétraméthyl-9H,9'Fl-[l , l'- bicarbazole]-2,2'-diol (B2, 0,0310 g, 0,07 mmol), du 2, 3,5,6- tétrafluoro-4-pyridinecarbonitrile (CNPyrF4, 0,0167 g, 0,09 mmol) et du K2CO3 (0,0376 g, 0,27 mmol), on ajoute du DMF (1 mL) sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 16 heures. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et de dichlorométhane à la suspension jaune pâle formée. Le mélange est extrait deux fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un mélange cyclohexane/dichlorométhane (1/1) comme éluant. Le 5,6-difluoro-2,9, 15, 16-tétraméthyl- 15, 16-dihydropyrido[2',3':2,3]
[ 1 ,4]dioxocino[6,5- a:7,8-a '] dicarbazole-7-carbonitrile (B2-CNPyrF2) est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,0470 g, rendement (calculé par rapport au BICOL B2 de départ) = 99%)et caractérisé par RMN. . Les deux énantiomères sont ensuite séparés par chromatographie chirale en phase supercritique. RMN1H (CDCl3, 400MHz) : δ (ppm) = 8.10 (m, 2H), 8.06 (dd, J = 7.63 Hz, 0.73 Hz, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.29 (m, 4H), 3.21 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 2.55 (s, 3H).
RMN13C (CDCl3, 100 MHz) : δ (ppm) = 149.19, 148.50, 142.89, 142.79, 126.39, 126.35, 123.09, 123.04, 122.33, 122.15, 122.10, 121.41, 120.31, 120.29, 119.96,
119.93, 112.02, 111.84, 109.19, 109.17, 30.66, 30.59, 17.91, 17.26 Rendements quantiques mesurés dans le toluène : ΦF (O2) = 5% (fluo prompt) ; ΦF (Ar) = 11% (fluo prompt + fluo retardée). « Fluo prompt » signifie la fluorescence prompte, c'est-à-dire la fluorescence au temps de vie court, de l'ordre d'une dizaine de ns, correspondant à la désexcitation radiative de l'état S1 vers l'état fondamental sans passage par l'état triplet;
« Fluo retardée » signifie la fluorescence retardée, c'est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l'état singulet excité de plus basse énergie précédée par un croisement intersystème (et intersystème inverse) entre les états singulet et triplet de plus basse énergie.
L'appareillage et la méthode utilisés pour mesurer ces paramètres ont déjà été précisés.
Pour déterminer le rendement quantique, le signal de fluorescence du produit obtenu est comparé à celui d'une référence de ΦF connu émettant dans une gamme de longueur d'onde proche. Dans le cas présent, ladite référence de ΦF connu est la coumarine 102. Le glum pour ce composé est de 0,8 x 10-3 (toluène, C = 10-5).
Exemple 2 : Synthèse de B2-TPNF2 Formule chimique: C36H22F2N4O2 Masse molaire: 580,59 g. mol-1
Figure imgf000061_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000061_0002
Dans un ballon contenant du BicolB (0,0500 g, 0, 12 mmol), du tétrafluorotéréphtalonitrile (0,0287 g, 0, 14 mmol) et du K2CO3 (0,0551 g, 0,40 mmol) on ajoute du DMF ( 1,5 ml) sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20±5°C) pendant 12 heures. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et de dichlorométhane à la suspension jaune pâle formée. Le mélange est extrait deux fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un mélange cyclohexane/dichlorométhane (1/1) comme éluant.
Le composé B2-TPNF2 est obtenu sous forme d'un solide jaune (0,0455g, rendement (calculé par rapport au BICOL B2 de départ) =
65%). Les deux énantiomères sont ensuite séparés par chromatographie chirale en phase supercritique.
RMN1H (CDCl3, 400MHz) : δ (ppm) =8.03 (d, 7.50 Hz, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.41 (dd, 11.45 Hz, 3.97 Hz, 2H), 7.23 (d, 4H), 7.17, 3.12 (s, 6H), 2.52 (s, 6H) RMN13C (CDCl3, 100 MHz) : δ (ppm) =149.49, 142.91, 138.10, 126.54, 123.35, 122.44, 122.03, 121.23, 120.36, 120.06, 111.90, 109.24, 29.86, 18.04 Rendements quantiques mesurés dans le toluène : ΦF (O2) = 10% (fluo prompt) ; ΦF (Ar) = 26% (fluo prompt + fluo retardée).
Le glum mesuré pour ce composé est de 1 ,8 x 10-3 (toluène, C = 10-5). Exemple 3 : Synthèse de B1-TPNF2 Formule chimique: C34H18F2N4O2 Masse molaire: 552,54 g. mol-1
Figure imgf000062_0001
[Tableau 3]
Figure imgf000062_0002
Dans un ballon contenant du 9,9'-tétraméthyl-9H,9'H-[4,4'-bicarbazole]- 3,3'-diol ( B1, 0,040 g, 0, 13 mmol), du tétrafluoroterephthalonitrile (TPNF4, 0,022 g, 0, 13 mmol) et du K2CO3 (0,070 g, 0,63 mmol), on ajoute du DMF (5 mL) sous atmosphère d'argon. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 16 heures. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et d'acétate d'éthyle à la suspension jaune pâle formée. Le mélange est extrait deux fois avec d' acétate d'éthyle. Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (1/1) comme éluant.
Le 5,6-difluoro-2,9, 15, 16-tétraméthyl- 15, 16-dihydropyrido[2',3':2,3]
[ 1 ,4]dioxocino[6,5-a :7,8-a '] dicarbazole-7-carbonitrile ( B1-TPNF2) est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,0430 g, rendement (calculé par rapport au BICOL de départ) = 76%) et caractérisé par RMN. Les deux énantiomères sont ensuite séparés par chromatographie chirale en phase supercritique. RMN 1H (CD2Cl2 , 400 MHz): δ (ppm) = 7.64 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.2 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.64 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz, 2H), 3.98 (s, 6H). RMN 13C (CD2Cl2 , 100 MHz): δ (ppm): 148.5, 147.8, 145.3, 145.2, 144.7, 142.2, 139.4, 126.5, 122.8, 122.0, 121.6, 120.9, 118.9, 118.6, 110.0, 109.1, 108.7, 102.8, 29.4. HRMS calcule pour [M+Na]+ ( C34H18N4O2F2Na) :575.129 trouvé 575.1288 (0 ppm) Rendements quantiques mesurés dans le toluène : ΦF (O2) = 6% (fluo prompt) ; ΦF (Ar) = 15% (fluo prompt + fluo retardée). Le glum mesuré pour ce composé est de 0,7 x 10 -3 (toluène, C = 10 -5). Exemple 4 : Synthèse de C1-(S)-TPNBINOL-(R) Formule chimique: C60H34N4 O2 Masse molaire: 842,2682 g.mol -1
Figure imgf000063_0001
[Tableau 4]
Figure imgf000064_0001
Dans un ballon contenant la N2,N2'-diphényl-[l , l'-binaphthalene]-2,2'- diamine (C 1(S), 0,060 g, 0, 14 mmol) solubilisée dans le DMF ( 1 mL), on ajoute NaH (0,012 g, 0,30 mmol) sous atmosphère d'argon à 0°C. Le mélange réactionnel est agité à 0°C pendant 5 minutes puis on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante (environ 10 min). Par la suite, une solution du composé TPNBINOLF2 (0,061 g, 0, 14mmol) dans DMF ( 1 mL) est ajoutée lentement au mélange réactionnel. Après cet ajout, la solution est agitée pendant une nuit à température ambiante. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et d' acétate d'éthyle. Le mélange est extrait deux fois avec de l' acétate d'éthyle. Les couches organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange cyclohexane /acétate d'éthyle (80/20) comme éluant.
Le produit C 1-(S)-TPNBINOL-(R) est obtenu sous forme d'un solide jaune (0,0740 g, rendement (calculé par rapport à la diamine de départ) = 64%) et caractérisé par RMN.
RMN1H (400 MHz, CDCI3) δ 8.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.56-7.52 (m, 2H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.43 - 7.37 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 2H), 7.14 - 7.06 (m, 4H), 6.59 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.31 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.21 (dd, J = 7.8, 6.8 Hz, 2H), 5.48 (d, J = 8.0 Hz, 2H). RMN 13C (101 MHz, CDCl3 ) δ 149.7, 148.6, 146.9, 141.4, 139.6, 137.0, 132.8, 132.2, 132.2, 132.0, 131.3, 130.6, 128.4, 128.3, 127.7, 127.6,
127.4, 127.3, 126.6, 126.3, 126.2, 126.0, 125.9, 125.0, 121.0, 120.7,
118.4, 114.2, 112.8, 112.3.
HRMS calcule pour [M+Na]+ (C34H18N4O2F2Na) :843.2760 trouvé 843.2760 (0 ppm)
Rendements quantiques mesurés dans le toluène : ΦF (O2) = 5 % (fluo prompt) ; ΦF (Ar) = 9% (fluo prompt + fluo retardée).
Le glum mesuré pour ce composé est de 1 ,6 x 10-3 (toluène, C = 10-5).
Exemple 5 : Exemple comparatif
La molécule de formule A1
Figure imgf000065_0001
représentée en [Fig.1] et décrite par G. Pieters et al. (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990-3993) a été synthétisée selon le mode opératoire décrit dans cette publication.
Les données CPL de la molécule Al et des composés B2-CNPyrF2 de l'exemple 1 et B2-TPNF2 de l'exemple 2 ont été calculées selon la méthode décrite ci-dessus et comparées.
Molécule A1 : glum (λmax) = 0,3 x 10-3 B2-CNPyrF2 : glum (λmax) = 0,8 x 10-3 B2-TPNF2 : glum (λmax) = 1 ,8 X 10-3 B l-TPNFl : glum (λmax) = 0,7 X 10-3 C 1-TPNBinol : glum (λmax) = 1 ,6 x 10-3
En conclusion, par rapport à la molécule CPTADF (molécule Al) présentant des propriétés d'AIEE les composés B2-TPNF2, B2- CNPyrF2, B1-TPNF2 et C 1(S)-TPNBINOL(R) possèdent des valeurs de facteur de dissymétrie ( glum) bien supérieure (jusqu'à 6 fois).

Claims

REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I)
Figure imgf000066_0001
dans laquelle
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry' un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR14R15 avec R14 et R15, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR17R18 avec R17 et R1 8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- Rz et Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000069_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51 , R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- R1 et R2, d'une part, et R7 et R8, d' autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
- R1 et R2, d'une part, et R7 et R8, d' autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
Figure imgf000071_0001
avec
- R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; ou
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000072_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000072_0002
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R63, R64, R65 et R66, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; à l'exclusion des composés suivantes
Figure imgf000073_0001
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry', représentant un groupement nitrile (-CN), et Rz et Rz', identiques ou différents, représentent un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; ou - Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry'' , identiques ou différents, représentant un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, et Rz et Rz’, représentent un groupement nitrile (- CN) ; ou
- Y et Y' représentent C-Ry, C-Ry’ avec Ry et Ry ' , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ledit radical aryle étant éventuellement substitué, et Rz et Rz', représentent un groupement nitrile (-CN).
3. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry' un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, avec Ry et Ry' identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
avec R27 , R28 , R29, R30, R3 1, R32, R33 et R34, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
4. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que - Y et Y' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C(Ry' ) avec Ry et Ry', identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36 avec R35 et R36, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et - Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000076_0001
avec R10 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
5. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- Y et Y' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C-Ry avec Ry et Ry', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN) ; et - Rz et Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
6. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que - Y et Y' représentent N et Rz et Rz’ ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000077_0001
avec R23, R24, R25, R26 , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que - X et X' , représentent O ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13 avec R12 et R13, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR40R41 avec R40 et R41, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000078_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000078_0002
avec - R11, R42, R43, R44, R45, R56, R57, R58,et R59, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR61R62 avec R61 et R62, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000079_0001
, et
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000079_0002
avec R42, R43, R44 and R45, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
10. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que
- X et X' , identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et N-R9 avec R9 représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- R1, R2, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus, et
- R3 et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000080_0001
- R5 et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
Figure imgf000080_0002
avec
- R11, R56, R57, R58, et R59, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
11. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
12. Utilisation d'un composé de formule de formule (I), selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs).
13. Dispositif électroluminescent ou diode électroluminescente (OLED) comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11.
PCT/EP2021/069232 2020-07-16 2021-07-09 Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation WO2022013112A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023501784A JP2023533581A (ja) 2020-07-16 2021-07-09 遅延蛍光発光及び円偏光発光を有する有機化合物並びにその使用
US18/015,563 US20230255105A1 (en) 2020-07-16 2021-07-09 Organic compounds with delayed fluorescence emission and circularly polarised luminescence and use thereof
EP21742816.8A EP4182321A1 (fr) 2020-07-16 2021-07-09 Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation
KR1020237005496A KR20230074110A (ko) 2020-07-16 2021-07-09 지연 형광 방출 및 원편광 발광을 가지는 유기 화합물 및 그의 용도

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2007467 2020-07-16
FR2007467A FR3112550B1 (fr) 2020-07-16 2020-07-16 Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022013112A1 true WO2022013112A1 (fr) 2022-01-20

Family

ID=74125265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/069232 WO2022013112A1 (fr) 2020-07-16 2021-07-09 Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230255105A1 (fr)
EP (1) EP4182321A1 (fr)
JP (1) JP2023533581A (fr)
KR (1) KR20230074110A (fr)
FR (1) FR3112550B1 (fr)
WO (1) WO2022013112A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114751890A (zh) * 2022-04-22 2022-07-15 季华恒烨(佛山)电子材料有限公司 基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件
CN115745974A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 华南理工大学 一种手性近紫外有机电致发光材料及其制备方法以及在cp-oled中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208514A1 (fr) * 2013-06-28 2014-12-31 山田化学工業株式会社 Composé phtalocyanine, colorant absorbant les rayons infrarouges proches, et matériau absorbant les rayons infrarouges proches
WO2019165890A1 (fr) * 2018-02-28 2019-09-06 The Hong Kong University Of Science And Technology Luminogènes à émission induite par agrégation chirale à fluorescence retardée pour diodes électroluminescentes organiques à polarisation circulaire

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208514A1 (fr) * 2013-06-28 2014-12-31 山田化学工業株式会社 Composé phtalocyanine, colorant absorbant les rayons infrarouges proches, et matériau absorbant les rayons infrarouges proches
WO2019165890A1 (fr) * 2018-02-28 2019-09-06 The Hong Kong University Of Science And Technology Luminogènes à émission induite par agrégation chirale à fluorescence retardée pour diodes électroluminescentes organiques à polarisation circulaire

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABRAMOV ET AL: "Synthesis of oxygen-containing heterocyclic ortho-dinitriles based on 4-bromo-5-nitrophthalonitrile", MENDELEEV COMMUNICATIONS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 11, no. 2, 2001, pages 80 - 81, XP022533197, ISSN: 0959-9436, DOI: 10.1070/MC2001V011N02ABEH001400 *
G. PIETERS ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 138, 2016, pages 3990 - 3993
SOPHIE FEUILLASTRE ET AL: "Design and Synthesis of New Circularly Polarized Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 138, no. 12, 18 March 2016 (2016-03-18), US, pages 3990 - 3993, XP055574901, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.6b00850 *
SUN SIBING ET AL: "S1 Supporting Information for Thermally Activated Delayed Fluorescence Enantiomers for Solution-processed Circularly Polarized Electroluminescence Devices", vol. 7, 2019, pages S1 - S32, XP055799471, Retrieved from the Internet <URL:http://www.rsc.org/suppdata/c9/tc/c9tc04941j/c9tc04941j1.pdf> *
TAKENAKA YUKIKO ET AL: "Phenyl Ethers from Cultured Lichen Mycobionts of Graphis scripta var. serpentina and G. rikuzensis", 2003, JP, pages 794 - 797, XP055799322, ISSN: 0009-2363, Retrieved from the Internet <URL:https://www.jstage.jst.go.jp/article/cpb/51/7/51_7_794/_pdf/-char/en> DOI: 10.1248/cpb.51.794 *
WU ZHENG-GUANG ET AL: "Non-doped and doped circularly polarized organic light-emitting diodes with high performances based on chiral octahydro-binaphthyl delayed fluorescent luminophores", vol. 7, no. 23, 13 June 2019 (2019-06-13), GB, pages 7045 - 7052, XP055799350, ISSN: 2050-7526, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/tc/c9tc01632e> DOI: 10.1039/C9TC01632E *
ZHANG ET AL., ORG. LETT., vol. 20, 2018, pages 6868
ZYSMAN-COLMAN ET AL., CHEM. SCI., vol. 10, 2019, pages 6689

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114751890A (zh) * 2022-04-22 2022-07-15 季华恒烨(佛山)电子材料有限公司 基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件
CN114751890B (zh) * 2022-04-22 2023-11-17 季华恒烨(佛山)电子材料有限公司 基于联萘胺衍生物的有机化合物及有机电致发光器件
CN115745974A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 华南理工大学 一种手性近紫外有机电致发光材料及其制备方法以及在cp-oled中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3112550A1 (fr) 2022-01-21
FR3112550B1 (fr) 2022-09-02
US20230255105A1 (en) 2023-08-10
JP2023533581A (ja) 2023-08-03
EP4182321A1 (fr) 2023-05-24
KR20230074110A (ko) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022013112A1 (fr) Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation
Xie et al. Recent advances in the Z/E isomers of tetraphenylethene derivatives: stereoselective synthesis, AIE mechanism, photophysical properties, and application as chemical probes
Cai et al. Gold (I) Multi‐Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters for Highly Efficient Ultrapure‐Green Organic Light‐Emitting Diodes
Liras et al. New BODIPY chromophores bound to polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) with improved thermo-and photostability
EP1931685B1 (fr) Procede d&#39;obtention de complexes de lanthanides hautement luminescents
JP5200226B2 (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
TWI738859B (zh) 有機發光元件及用於其之發光材料及化合物
Guo et al. Ultralong room-temperature phosphorescence of silicon-based pure organic crystal for oxygen sensing
EP2188620B1 (fr) Composes utiles comme ligands et notamment comme chromophores organiques de complexation des lanthanides et leurs applications
Zhang et al. Imidazole functionalized magnesium phthalocyanine photosensitizer: modified photophysics, singlet oxygen generation and photooxidation mechanism
EP0130117B1 (fr) Matériau luminescent comportant une matrice solide à l&#39;intérieur de laquelle est réparti un composé fluorescent, son procédé de préparation et son utilisation dans une photopile
Aliprandi et al. Chiral Amplification by Self‐Assembly of Neutral Luminescent Platinum (II) Complexes
TW202102647A (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
Hirai et al. Mechanofluorochromism of pyrene-derived amidophosphonates
FR2989377A1 (fr) Fluorophores organiques emettant a l&#39;etat solide
Adachi et al. Insights into mechanistic interpretation of crystalline-state reddish phosphorescence of non-planar π-conjugated organoboron compounds
JP2008081401A (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
Catalán On the fluorescence of methyl salicylate: the significance of its IMHB
Carrara Towards new efficient nanostructured hybrid materials for ECL applications
Sharma et al. Observation of strong electron-phonon interaction in polymeric diluted organic semiconductor
JP2009215277A (ja) 金属錯体、発光素子、表示装置
Kundu et al. Photophysics of 2-(2'-hydroxyphenyl) benzoxazole in the presence of α-cyclodextrin: Deactivation of ESIPT through back protonation
Mizoguchi et al. Solvent effects on the proton‐transfer reactions of 7‐hydroxycoumarin and its 4‐methyl derivative with tertiary amines in the ground and excited singlet states [1]
EP1659128B1 (fr) Complexe des terres rares optiquement actif a emission de lumiere polarisee circulaire
WO2007074174A2 (fr) Composes fluorescents et utilisation de tels composes dans le cadre de procedes ou dispositifs multiphotoniques

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21742816

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023501784

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021742816

Country of ref document: EP

Effective date: 20230216