FR3112550A1 - Composes organiques a emission de fluorescence retardee et de lumiere circulairement polarisee et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des composés possédant à la fois les propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF), d’émission de la lumière circulairement polarisée (CPL) et de regain de fluorescence par agrégation (AIEE). L’invention concerne également l’utilisation de tels composés en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs), ainsi que les dispositifs électroluminescents ou les diodes électroluminescentes (OLEDs) comprenant de tels composés. Figure pour l'abrégé : Néant
Description
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne des composés possédant à la fois les propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF), d’émission de lumière circulairement polarisée (CPL) et de regain de fluorescence par agrégation (AIEE).
L’invention concerne également l’utilisation de tels composés en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs), ainsi que les dispositifs électroluminescents ou les diodes électroluminescentes (OLEDs) comprenant de tels composés.
Arrière-plan technique
La recherche de molécules possédant des propriétés de fluorescence retardée est au cœur du développement des dispositifs lumineux efficaces à faible coût énergétique. Ces molécules, utilisées pures ou en tant que dopants des couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLED ou Organic Light-Emitting Diode en anglais) permettent de fabriquer des dispositifs lumineux possédant un rendement interne théorique de 100% (signifiant que l’intégralité des charges injectées sous forme de courant est restituée sous forme de lumière) contre seulement 25% pour un fluorophore classique. Jusqu’alors les molécules émettrices permettant d’atteindre de tels rendements étaient des molécules phosphorescentes impliquant des complexes organométalliques utilisant des métaux rares tels que l’iridium ou le platine. Pour des raisons, à la fois, de coût de fabrication et de soutenabilité, les molécules à fluorescence retardée activée thermiquement (TADF ou Thermally Activated Delayed Fluorescence en anglais), qui peuvent être purement organiques, représentent donc une cible de choix pour les chercheurs dans un domaine en pleine expansion économique grâce à leurs applications pour l’éclairage basse consommation et les dispositifs d’affichage haute résolution.
Par ailleurs, la découverte de molécules organiques permettant d’émettre de la lumière circulairement polarisée (CPL ou Circularly Polarized Luminescence en anglais) est aussi un domaine en forte expansion ces dernières années. Dans ce domaine, ce sont des complexes mettant en jeu des lanthanides qui permettent d’obtenir les meilleures performances en termes de degré de polarisation de la lumière. Cependant, beaucoup de travaux de recherches sont menés actuellement afin de développer des molécules purement organiques émettrices de CPL pour limiter les coûts de fabrication et faciliter leur incorporation dans des dispositifs. En effet, ces petites molécules chirales possèdent un fort potentiel applicatif puisqu’elles peuvent être utilisées dans la conception de dispositifs de technologie avancée permettant, par exemple, le stockage optique d’information, l’affichage 3D ou la sécurisation d’un document.
En outre, dans le domaine d’application des OLEDs relatif à l’affichage, les molécules présentant à la fois des propriétés de fluorescence retardée et d’émission de lumière circulairement polarisée sont particulièrement attrayantes. En effet, ce type d’émetteurs permet de limiter la perte de brillance des écrans provoquée par les filtres utilisés pour réduire la réflexion de la lumière extérieure. Ces filtres optiques sont le plus souvent composés d’une lame à retard (lame quart d’onde) et d’un polariseur capables de sélectionner la polarisation de la lumière les traversant et d’annuler la réflexion sur l’OLED de la composante lumineuse extérieure. Toutefois, une partie non négligeable de l’intensité lumineuse produite par la molécule dans la couche émettrice de l’OLED est perdue pour une molécule n’émettant pas de lumière circulairement polarisée.
Les molécules émettrices de lumière circulairement polarisée sont caractérisées par leur rendement quantique ΦF(la mesure de l'efficacité de l'émission de photons) mais également par le facteur de dissymétrie |glum| rendant compte de l’amplitude de la polarisation circulaire. Cette valeur de glumest comprise entre -2 et 2, la valeur 0 représente une absence de polarisation circulaire. Pour un fluorophore purement organique, la valeur de |glum| est typiquement comprise entre 10-4et 10-3. Pour le moment très peu de molécules organiques possèdent des valeurs élevées à la fois de ΦF(supérieur à 50% et idéalement proche de 100 %) et de |glum| (idéalement supérieur ou égal à 10-3). Dans le contexte de la présente invention, le rendement quantique se définit comme suit :
D’une manière générale, l’agrégation de fluorophores conduit à une forte diminution du rendement quantiqueviale phénomène ACQ ou Aggregation-Caused Quenching en anglais. Cependant, pour certains fluorophores, on peut observer un phénomène d’AIEE (Aggregation-Induced Emission Enhancement en anglais) où l’agrégation va exacerber la fluorescence des composés permettant ainsi de les utiliser à forte concentration ou sous forme solide pure.
Par ailleurs, la combinaison des propriétés de TADF et d’AIEE permet d’envisager l’utilisation de couches émettrices composées uniquement de la molécule électroluminescente au sein d’un dispositif OLEDs où, en général, l’émetteur est placé dans une matrice afin d’éviter des problèmes de diminution ou de « quenching » de fluorescence dû à l’agrégation.
Il est connu que l’émission par fluorescence retardée (TADF) est possible si la différence d’énergie entre les états excités singulet et triplet de plus basse énergie (ΔEST) de la molécule fluorescente est faible (inférieure à 500 meV). La valeur du ΔESTest proportionnelle à l’intégrale de recouvrement entre les orbitales frontières (OF dans la suite de l’exposé) HOMO et LUMO (pour Highest et Lowest Unoccupied Occupied Molecular Orbital en anglais) de la molécule. Ainsi, plusieurs structures moléculaires ont été proposées dans la littérature pour limiter le recouvrement entre ces OF. La structure la plus couramment utilisée repose sur l’utilisation de molécule de type donneur-accepteur (D-A) où l’angle dièdre entre ces deux entités est le plus proche possible de 90°. Ceci permet de limiter le recouvrement des OF, la HOMO étant principalement localisée sur le donneur d’électrons et la LUMO sur l’accepteur.
G. Pieterset al.(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990−3993) ont proposé la molécule représentée en dans laquelle une unité chirale est accolée à un chromophore actif TADF. L’unité chirale permet d’induire des propriétés chiroptiques (CPL). Le chromophore actif est constitué ici d’un système donneur-accepteur TADF lié à une unité chirale de type BINOL. Ce design a été largement exemplifié par d’autres équipes avec l’utilisation d’autres motifs donneurs, accepteurs ou chiraux.
La chiralité planaire a aussi été utilisée pour la synthèse de molécules CPTADF (molécules combinant les propriétés CPL et TADF). Aujourd’hui on dénombre seulement deux exemples basés sur des dérivés de [2.2]paracyclophanes publiés par Zhanget al.(Org. Lett. 2018, 20, 6868) et Zysman-Colmanet al.(Chem. Sci. 2019, 10, 6689), tous deux en 2019. Le premier utilise l’unité paracyclophane à la fois comme source de chiralité mais aussi pour assurer la séparation entre les OF : la HOMO est localisée sur le cycle portant l’amine, alors que la LUMO est positionnée au niveau du bore comme représenté en . Le second utilise la chiralité du paracyclophane en tant que groupement donneur, la séparation HOMO-LUMO se faisant grâce à un groupe phényle jouant le rôle d’espaceur disposé entre le donneur et l’accepteur comme montré en . Dans cet exemple, un donneur intrinsèquement chiral est utilisé pour générer de la CPL.
Le besoin de nouvelles molécules qui soient à la fois émettrices via fluorescence retardée, émettant de la lumière circulairement polarisée et possédant des propriétés d’AIEE subsiste toujours.
Il existe donc un réel besoin de molécules, en particulier, des molécules organiques
- émettrices de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF),
- émettrices de lumière circulairement polarisée (CPL) caractérisées par des valeurs élevées à la fois de rendement quantique ΦFsupérieur ou égal à 50% à l’état solide, et idéalement proche de 100%, et de facteur de dissymétrie rendant compte de l’amplitude de la polarisation circulaire |glum| (supérieur ou égal à 10-3en solution), et
- possédant des propriétés d’AIEE (Aggregation-Induced Emission Enhancement en anglais) où l’agrégation desdites molécules va exacerber leur fluorescence permettant ainsi de les utiliser à forte concentration ou sous forme solide pure, et
- qui soient durables avec un coût de fabrication plus faible que le coût pour les molécules connues.
- émettrices de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF),
- émettrices de lumière circulairement polarisée (CPL) caractérisées par des valeurs élevées à la fois de rendement quantique ΦFsupérieur ou égal à 50% à l’état solide, et idéalement proche de 100%, et de facteur de dissymétrie rendant compte de l’amplitude de la polarisation circulaire |glum| (supérieur ou égal à 10-3en solution), et
- possédant des propriétés d’AIEE (Aggregation-Induced Emission Enhancement en anglais) où l’agrégation desdites molécules va exacerber leur fluorescence permettant ainsi de les utiliser à forte concentration ou sous forme solide pure, et
- qui soient durables avec un coût de fabrication plus faible que le coût pour les molécules connues.
La présente invention concerne un composé de formule (I) :
dans laquelle
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR16avec R16étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR14R15avec R14et R15, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR16avec R16étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR14R15avec R14et R15, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR19avec R19étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR17R18avec R17et R18, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- Rzet Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydoxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR37avec R37étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR38avec R38étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, ou
- R1et R2, d’une part, et R7et R8, d’autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, ou
- R1et R2, d’une part, et R7et R8, d’autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
avec R3, R4, R5et R6tels que définis ci-dessus, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58et R59, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR60avec R60étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR61R62avec R61et R62, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
La structure chimique du composé de formule (I) s’étend à tous les isomères de position de fonction possibles qui peuvent être obtenus en faisant déplacer un groupe fonctionnel sur les carbones différents de la chaîne carbonée, et à tous les isomères de configuration possibles qui peuvent être obtenus en faisant varier la configuration des centres, axes ou surfaces chiraux individuels du composé de formule (I).
L’invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule de formule (I), en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs).
Elle concerne, en outre, un dispositif électroluminescent ou une diode électroluminescente (OLED) comprenant un composé de formule (I).
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
Les trois processus de désexcitation radiative présentés,
- la fluorescence prompte, c’est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l’état singulet excité de plus basse énergie,
- la phosphorescence, et
- la fluorescence retardée, c’est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l’état singulet excité de plus basse énergie précédée par un croisement intersystème (et intersystème inverse) entre les états singulet et triplet de plus basse énergie,
sont des manifestations de luminescence. Lorsque l’excitation est lumineuse, il s’agit de photoluminescence.
Spectre de déclin : en abscisse est représenté le temps en ns, en ordonnée, est représentée l’intensité de fluorescence en coups par seconde (ou counts en anglais).
Le rendement quantique qui mesure de l'efficacité de l'émission de photons, est calculé de manière relative par rapport à une référence adaptée dont les spectres d’absorbance et de fluorescence se recouvrent avec ceux du composé étudié. La formule utilisée est la suivante :
où représente la surface sous la courbe d’émission du composé à étudier et la surface sous la courbe d’émission de la référence, et les absorbances du composé à étudier et de la référence respectivement, et sont les indices de réfraction des milieux dans lesquels se trouvent la molécule d’intérêt et la référence. Enfin est le rendement quantique de la référence.
Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour but de répondre aux besoins identifiés ci-dessus en fournissant un composé de formule (I) :
La présente invention a pour but de répondre aux besoins identifiés ci-dessus en fournissant un composé de formule (I) :
dans laquelle
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR16avec R16étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR14R15avec R14et R15, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR16avec R16étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR14R15avec R14et R15, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR19avec R19étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR17R18avec R17et R18, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- Rzet Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR37avec R37étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR38avec R38étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, ou
- R1et R2, d’une part, et R7et R8, d’autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, ou
- R1et R2, d’une part, et R7et R8, d’autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
avec R3, R4, R5et R6tels que définis ci-dessus, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR60avec R60étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR61R62avec R61et R62, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
La structure chimique du composé de formule (I) s’étend à tous les isomères de position de fonction possibles qui peuvent être obtenus en faisant déplacer un groupe fonctionnel sur les carbones différents de la chaîne carbonée, et à tous les isomères de configuration possibles qui peuvent être obtenus en faisant varier la configuration des centres, axes ou surfaces chiraux individuels du composé de formule (I).
La présente invention s'étend donc à tous les isomères des composés de formule (I), notamment à tous les isomères de position de fonction et de configuration.
Les composés de formule (I) selon l’invention présentent l’avantage d’être à la fois, émetteurs via fluorescence retardée (TADF), pouvant émettre de la lumière circulairement polarisée (CPL) et possédant des propriétés d’AIEE.
Les inventeurs ont constaté, de manière tout à fait inattendu, que l’utilisation d’un hétérocycle rigide à 8 chainons autour duquel sont disposés un motif donneur d’électrons polycyclique et un motif accepteur d’électrons mono- ou poly-cyclique, permet de générer des molécules émettrices par fluorescence retardée. Les motifs donneurs se trouvent ainsi séparés des motifs accepteurs d’électrons par l’hétérocycle à 8 chainons.
La nature polycyclique du donneur d’électrons peut permettre l’utilisation de fragments moléculaires chiraux (atropoisomérie) et, de ce fait, permettre de combiner des propriétés de TADF (induite par la géométrie contrainte du cycle à 8 qui limite le recouvrement entre les orbitales frontières (OF dans la suite de l’exposé) et de CPL (générée par la chiralité du donneur d’électrons).
Une grande variété de composés mettant en jeu divers donneurs et accepteurs d’électrons peut ainsi être synthétisée.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « donneur d’électrons » se réfère à tout motif, système, réactif, molécule, composé, groupement etc. comprenant un substituant ou un groupe fonctionnel possédant un effet mésomère ou inductif donneur, ce qui inclut tous les hétérocycles électrons-excédentaires.
Le terme « accepteur d’électrons », se réfère à tout motif, système, réactif, molécule, composé, groupement etc. comprenant un substituant ou un groupe fonctionnel possédant un effet mésomère ou inductif attracteur, ce qui inclut tous les hétérocycles électrons-déficitaires.
On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés.
On entend par « alkyle cyclique », au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 3 à 12 atomes de carbone, par exemple 3 à 10 atomes de carbone, par exemple 3 à 8 atomes de carbone. A titre d’alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicyclco[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, adamantyle.
Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique mono- ou poly-cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple, 6 à 10 atomes de carbone. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, binaphtyle, phénanthrényle, pyrényle, anthrancényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, le mésityle, p-nitrophényle, le o-méthoxyphényle, le m-méthoxyphényle et le p-méthoxyphényle, le o-méthoxybenzyle, le p-méthoxybenzyle, le m-méthoxybenzyle, o-méthylbenzyle, le p-méthylbenzyle et le m-méthylbenzyle.
Le terme « hétérocycle » ou « hétérocyclique » désigne un substituant mono- ou poly-cyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents, choisis parmi l’azote, l’oxygène, ou le soufre. A titre indicatif, on peut citer les substituants morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolyle, pyrazolidinyle, pyrazinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle, maleimidyle, thianthrényle, xanthényle, carbazolyle, furazanyle, phénothiazinyle, phénazinyle, phénoxazinyle, quinoléinyle, quinoxalinyle.
Les radicaux alkyle et aryles et les hétérocycles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ;un ou plusieurs radicaux alkyle ; un ou plusieurs radicaux aryle ; avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Il est à noter que dans tous les substituants, radicaux, groupements et groupes, etc. cités et/ou définis dans le contexte de la présente invention, un ou plusieurs atomes d’hydrogène peu(ven)t être, éventuellement remplacé(s) par un ou plusieurs deutérium (2H).
La représentation «» telle qu'utilisés ici en relation avec un groupe, un substituant ou un fragment chimique, est destiné à représenter la liaison covalente par laquelle ledit groupe ou fragment chimique est lié de manière covalente à un autre groupe ou fragment chimique.
Selon unpremiermode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans une variante de ce mode de réalisation, Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, représentant un groupement nitrile (-CN), et Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’’, identiques ou différents, représentant un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, et Rzet Rz’, représentent un groupement nitrile (-CN).
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ledit radical aryle étant éventuellement substitué comme indiqué ci-dessus, et Rzet Rz’, représentent un groupement nitrile (-CN).
A titre d’exemple de ce premier mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Selon undeuxièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR37avec R37étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Dans une variante de ce mode de réalisation, R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
Lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans une variante de ce mode de réalisation,
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
avec R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation,
- Y et Y’ représentent C-Ry, C(Ry’) avec Ryet Ry’, identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- Y et Y’ représentent C-Ry, C(Ry’) avec Ryet Ry’, identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R10représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ledit radical alkyle étant éventuellement substitué comme indiqué ci-dessus. Par exemple, R10représente un atome d’hydrogène, un deutérium, ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
A titre d’exemple de ce deuxième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Selon untroisièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN) ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN) ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
Dans une variante de ce troisième mode de réalisation, Y représente C-Ryavec Ryétant un groupement nitrile (-CN), Y’ représente N, et Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl.
A titre d’exemple de ce troisième mode de réalisation, on peut citer le fragment suivant :
Selon unquatrièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, sont tels que définis ci-dessus ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
avec R23, R24, R25et R26, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans une variante de ce quatrième mode de réalisation, Y et Y’ représentent N et Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment :
avec R23, R24, R25et R26, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un deutérium.
A titre d’exemple de ce quatrième mode de réalisation, on peut citer le fragment suivant :
Selon uncinquièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X, X’, Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR38avec R38étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR38avec R38étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans une variante de ce cinquième mode de réalisation,
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
Dans cette variante, le radical alkyle est, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
A titre d’exemple de ce cinquième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Selon unsixièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
avec R42, R43, R44and R45, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR60avec R60étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR61R62avec R61et R62, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans une variante de ce sixième mode de réalisation,
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ;
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ;
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
avec R42, R43, R44and R45, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
Dans cette variante, le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
A titre d’exemple de ce sixième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
Selon unseptièmemode de réalisation, dans le composé de formule (I)
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR60avec R60étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR61R62avec R61et R62, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
Les substituants des radicaux alkyle et aryle peuvent être, par exemple, un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle) ; un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs radicaux aryle, avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. De préférence, les substituants des radicaux alkyle et aryle sont un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupe carbonyle (-CO-alkyle).
Dans cette variante, le radical alkyle peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés.
Le radical aryle peut être, par exemple, un radical phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
Dans une variante de ce septième mode de réalisation,
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
- Y, Y’, Rzet Rz’sont tels que définis ci-dessus ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus ; et
- R3, R4, R5et R6, sont tels que définis ci-dessus ; et
- R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus.
A titre d’exemple de ce septième mode de réalisation, on peut citer les fragments suivants :
avec R1, R2, R7, R8, R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, tels que définis ci-dessus.
De préférence, R1, R2, R7, R8, R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, et leurs isomères ramifiés, un radical aryle choisi, par exemple, dans le groupe formé par un radical phényle, benzyle, naphtyle et phénanthrényle.
Selon unhuitièmemode de réalisation, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par :
.
Les composés de formule (I) de l’invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes :
1. On place les réactifs donneurs (1 à 10 mmol) et accepteurs (1 à 10 mM) dans un ballon contenant une base choisie parmi Na2CO3, K2CO3ou Cs2CO3, et on ajoute un solvant organique adapté comme, par exemple, un solvant choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), ou le diméthylacétamide (DMA) sous atmosphère d'azote ou d’argon.
2. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 8 à 12 heures.
3. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et d’un solvant organique choisi, par exemple, parmi le dichlorométhane (CH2Cl2), l’acétate d’éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3Cl). Le mélange est alors extrait avec un solvant organique comme, par exemple, un solvant choisi parmi le dichlorométhane (CH2Cl2, l’acétate d’éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3Cl). Les phases organiques combinées sont séchées par exemple sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner le composé de formule (I).
1. On place les réactifs donneurs (1 à 10 mmol) et accepteurs (1 à 10 mM) dans un ballon contenant une base choisie parmi Na2CO3, K2CO3ou Cs2CO3, et on ajoute un solvant organique adapté comme, par exemple, un solvant choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), ou le diméthylacétamide (DMA) sous atmosphère d'azote ou d’argon.
2. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 8 à 12 heures.
3. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et d’un solvant organique choisi, par exemple, parmi le dichlorométhane (CH2Cl2), l’acétate d’éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3Cl). Le mélange est alors extrait avec un solvant organique comme, par exemple, un solvant choisi parmi le dichlorométhane (CH2Cl2, l’acétate d’éthyle (EtOAc), ou le monochlorométhane (CH3Cl). Les phases organiques combinées sont séchées par exemple sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner le composé de formule (I).
La purification peut s’effectuer par toute technique de purification connue de l’homme du métier. La chromatographie flash sur gel de silice en utilisant, par exemple, un mélange de solvants, les solvants étant choisis, par exemple, parmi le cyclohexane, l’éther de pétrole, l’hexane, l'acétate d’éthyle, le DCM, le CH3Cl, le toluène) comme éluant. Un exemple d’éluant est un mélange cyclohexane/dichlorométhane (1/1).
Les solvants précités l’ont été, à titre d’exemple, et ne sont en aucun cas limitatifs.
Les composés de formule (I) selon l’invention, permettent donc de combiner simultanément les propriétés d’émission de lumière circulairement polarisée (CPL) et celles de fluorescence retardée (TADF). Ces composés possèdent également des propriétés de regain de fluorescence par agrégation (AIEE). La combinaison de ces propriétés au sein d’un même composé présente un fort potentiel d’application en tant que dopant dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). En outre, ces composés pourraient également trouver des applications dans le domaine de la photocatalyse.
L’invention a donc pour objet l’utilisation d’un composé de formule (I) selon l’invention en tant que photocatalyseur notamment dans des réactions d’activation de liaisons C-H, des réactions de formation de liaisons C-C et C-X avec X étant un hétéroatome, ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
L’invention a en outre pour objet un dispositif électroluminescent ou une diode électroluminescente comprenant un composé de formule (I) selon l’invention.
EXEMPLES
Les différents réactifs et solvants utilisés dans le procédé de l’invention et dans les exemples sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par tout procédé connu de l’homme du métier.
Les composés synthétisés ont été caractérisés par les techniques d’analyse RMN1H, RMN13C, RMN19F sur un spectromètre Bruker Avance 400MHz. Les déplacements chimiques sont reportés en partie par millions (ppm) paramétré sur les pics résiduels du solvant deutéré utilisé et les constantes de couplage sont indiquées en Hertz (Hz). La multiplicité des pics est désignée par singulet (s), doublet (d), triplet (t). Les multiplicités ne pouvant pas être interprétées sont reportées en tant que multiplets (m).
Les composés synthétisés ont été caractérisés par les techniques d’analyse RMN1H, RMN13C, RMN19F sur un spectromètre Bruker Avance 400MHz. Les déplacements chimiques sont reportés en partie par millions (ppm) paramétré sur les pics résiduels du solvant deutéré utilisé et les constantes de couplage sont indiquées en Hertz (Hz). La multiplicité des pics est désignée par singulet (s), doublet (d), triplet (t). Les multiplicités ne pouvant pas être interprétées sont reportées en tant que multiplets (m).
Les composés synthétisés ont été caractérisés par les techniques d’analyse et de spectrométrie de masse grâce à l’instrument ESI-Quadripole autopurify, Waters (pump : 2545, mass : ZQ2000)et spectrométrie de masse.
Les spectres UV-visibles ont été enregistrés sur un spectromètre à double faisceau Cary 50 ou Cary 400 (Agilent) en utilisant une cellule de quartz à trajet de 10 mm.
Les spectres de dichroïsme circulaire (CD) ont été enregistrés sur un spectropolarimètre Jasco (modèle J-815) équipé d'un porte-cellule thermostaté Peltier et d'un laser Xe. Les données ont été enregistrées à 20°C en utilisant une cellule de 1 mm * 1 cm. Les signaux obtenus ont été traités en soustrayant la contribution du solvant et des cellules.
Les spectres d'émission ont été mesurés sur un spectrofluorimètre Fluoromax-3 (Horiba) ou Fluoromax-4 (Horiba) ou Fluorolog (Horiba). Une configuration à angle droit a été utilisée. La densité optique des échantillons a été vérifiée comme étant inférieure à 0,1 pour éviter les artefacts de réabsorption.
Les courbes de décroissance de la fluorescence dans le régime ns ont été obtenues par la méthode de comptage à photon unique corrélée dans le temps (TCSPC) avec une excitation laser femtoseconde composée d'un laser Titanium Sapphire (Tsunami, Spectra-Physics) pompé par un laser Nd: YVO4 doublé ( Millennia Xs, Spectra-Physics). Les impulsions lumineuses à 990 nm de l'oscillateur ont été sélectionnées par un cristal acousto-optique à un taux de répétition de 4 MHz, puis triplées à 330 nm par des cristaux non linéaires. Des photons de fluorescence ont été détectés à 90 ° à travers un monochromateur et un polariseur à angle magique au moyen d'un photomultiplicateur Hamamatsu MCP R3809U, connecté à un module TCSPC SPC-630 de Becker & Hickl. La fonction de réponse instrumentale a été enregistrée avant chaque mesure de décroissance avec une fwhm (pleine largeur à mi-maximum) de ~ 25 ps. Les données de fluorescence ont été analysées à l'aide du progiciel Globals développé au Laboratory for Fluorescence Dynamics de l'Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, qui comprend une analyse de reconvolution et une méthode de minimisation globale des moindres carrés non linéaires. Les courbes de décroissance de la fluorescence μs ont été obtenues en utilisant un spectromètre de photolyse flash laser LP920 d'Edimbourg combiné à un laser Nd: YAG (Continuum) triplé à 355 nm via des cristaux non linéaires. Cette troisième harmonique est optimisée pour pomper un OPO qui peut générer un signal de 425 nm. Les photons de fluorescence ont été détectés à 90 ° à travers un filtre passe-haut et un monochromateur au moyen d'un photomultiplicateur Hamamatsu R928. L'algorithme de Levenberg-Marquardt a été utilisé pour l'ajustement non linéaire des moindres carrés (ajustement de la queue) tel qu'implémenté dans le logiciel L900 (instrument d'Édimbourg). Afin d'estimer la qualité de l'ajustement, les résidus pondérés ont été calculés.
Mesures Luminescence circulairement polarisée ou CPL (généralités):
Une molécule peut absorber préférentiellement de la lumière circulairement polarisée, de la même manière, elle peut également émettre un excès de lumière circulairement polarisée par désexcitation radiative sous forme de luminescence (fluorescence, fluorescence retardée ou phosphorescence). Pour observer ce phénomène de luminescence circulairement polarisée (appelée CPL pour Circularly Polarized Luminescence), il faut que le fluorophore soit soumis à un champ de force : il peut provenir du fluorochrome chiral étudié (champ de force chiral intrinsèque à la molécule), on parle alors de CPL, ou alors il peut provenir d’un champ magnétique extérieur qui se trouve dans le sens de propagation de la lumière émise, dans ce cas-là, la molécule étudiée n’est pas forcément chirale et on parle de MCPL (pour Magnetic Circularly Polarized Luminescence).
Une molécule peut absorber préférentiellement de la lumière circulairement polarisée, de la même manière, elle peut également émettre un excès de lumière circulairement polarisée par désexcitation radiative sous forme de luminescence (fluorescence, fluorescence retardée ou phosphorescence). Pour observer ce phénomène de luminescence circulairement polarisée (appelée CPL pour Circularly Polarized Luminescence), il faut que le fluorophore soit soumis à un champ de force : il peut provenir du fluorochrome chiral étudié (champ de force chiral intrinsèque à la molécule), on parle alors de CPL, ou alors il peut provenir d’un champ magnétique extérieur qui se trouve dans le sens de propagation de la lumière émise, dans ce cas-là, la molécule étudiée n’est pas forcément chirale et on parle de MCPL (pour Magnetic Circularly Polarized Luminescence).
Dans le cadre de la présente invention, seule la CPL sera étudiée ; aucune étude ne sera portée sur les propriétés de MCPL.
Comme pour le dichroïsme circulaire, pour mesurer la CPL on mesure la différence d’intensité entre l’émission de lumière circulairement polarisée gauche par rapport à l’émission de lumière circulairement polarisée droite :
Les mesures de sont assez complexes puisqu’elles peuvent être assujetties à de nombreux artefacts expérimentaux (lumière linéairement polarisée, phénomènes de biréfringence) et à un problème lié à la limite de détection. En effet d’une manière générale, la proportion de lumière circulairement polarisée est très faible par rapport à la lumière totale émise , de ce fait les photomultiplicateurs utilisés doivent être très performants.
Afin de pouvoir comparer l’émission de lumière circulairement polarisée entre fluorophores, il convient d’utiliser le facteur de dissymétrie de luminescence :
où représente l’intensité totale de luminescence. En raison du « facteur 2 », le peut prendre des valeurs comprises entre -2 et 2, comme pour le , représentant une émission totale de lumière circulairement polarisée droite ou gauche. De la même manière que pour le CD, si la valeur de est nulle, alors la molécule n’émet pas un excès de lumière circulairement polarisée.
Les mesures de CPL donnent des informations sur les environnements chiraux de transitions associées à des désexcitations radiatives des composés et donc des états singulets ou triplets de plus basse énergie qui sont responsables de la fluorescence (retardée ou non) et de la phosphorescence. Toutefois lors du phénomène d’absorption et de conversion interne (et de croisement intersystème pour la phosphorescence), il arrive que la molécule change de géométrie par rapport à son état fondamental. C’est pourquoi il est possible d’avoir un différent de 0 et un nul (et théoriquement l’inverse est aussi possible, mais n’a jamais été observé). Une perte de l’information chirale peut avoir lieu si la géométrie de la molécule est modifiée, et si la transition de désexcitation radiative ne met pas en jeu les parties intrinsèquement chirales de la molécule.
Il est également possible de déterminer théoriquement, c’est-à-dire par modélisation et calculs, les valeurs de via la formule suivante :
Dans cette formule et représentent respectivement les moments de transition dipolaire électrique et magnétique à l’état excité, est l’angle entre ces deux vecteurs.
Avec cette formule, il est aisé de comprendre que plus les valeurs des normes des vecteurs sont grandes, plus la valeur de sera élevée (si ). Nonobstant, en pratique est souvent très petit comparé à (d’où l’approximation ), ainsi le est directement proportionnel à et inversement proportionnel à De ce fait, de fortes valeurs de sont attendues pour des transitions magnétiquement autorisées et électriquement interdites. C’est pourquoi les mesures de CPL ont été principalement appliquées aux complexes de lanthanides dans un premier temps. Ces composés ont la particularité de pouvoir effectuer des transitions particulières (transition de Laporte, théoriquement interdite, mais observable grâce au couplage spin-orbite) qui donnent un moment de transition magnétique très important et un moment de transition électrique faible. C’est pourquoi, malgré les fortes valeurs de obtenues (la valeur maximale mesurée jusqu’à présent est de 1,38), les rendements quantiques de ce type de complexes sont faibles (de l’ordre de quelques pourcents dans les meilleurs cas).
Fluorescence retardée
Croisement intersystème inverse (rISC)
Comme évoqué précédemment, depuis l’état T1il est possible pour une molécule de revenir à un état singulet excité S1. Cela peut se faire par annihilation triplet-triplet ou bien par un croisement intersystème. Dans le second cas, si la différence d’énergie entre l’état singulet de plus faible énergie S1et l’état triplet de plus faible énergie T1(ΔEST) est assez faible, on parle de croisement intersystème inverse (appelé rISC pour reverse InterSystem Crossing), on a alors la transition suivante : T1→S1.
Comme évoqué précédemment, depuis l’état T1il est possible pour une molécule de revenir à un état singulet excité S1. Cela peut se faire par annihilation triplet-triplet ou bien par un croisement intersystème. Dans le second cas, si la différence d’énergie entre l’état singulet de plus faible énergie S1et l’état triplet de plus faible énergie T1(ΔEST) est assez faible, on parle de croisement intersystème inverse (appelé rISC pour reverse InterSystem Crossing), on a alors la transition suivante : T1→S1.
Comme le croisement intersystème, le croisement intersystème inverse ne peut avoir lieu que si l’état initial (T1) possède une durée de vie suffisamment longue et que la vitesse du croisement intersystème inverse est suffisamment élevée.
Ce phénomène est énergiquement dépendant puisque l’on passe d’un état de basse énergie (T1) à un état de plus haute énergie (S1). Ainsi, on considère que pour qu’il y ait spontanément, à température ambiante (20s5°C), du croisement intersystème inverse, la différence d’énergie entre S1et T1doit être inférieure à 100 meV : . Cette valeur est souvent débattue car elle dépend du fluorophore étudié : certaines molécules possédants un supérieur à peuvent tout de même présenter des propriétés de fluorescence retardée. On trouve également dans la littérature la valeur limite de .
Le est directement proportionnel au recouvrement orbitalaire entre la HOMO et la LUMO d’une molécule. Ainsi, plus la séparation entre ces deux orbitales sera grande, plus la valeur de sera faible. L’enjeu d’un design moléculaire pour avoir un croisement intersystème important réside dans l’obtention d’une bonne séparation spatiale de ces orbitales frontières. Divers designs moléculaires ont été développés pour remplir ces conditions, le plus couramment utilisé mettant en jeu des fluorophores de type donneur-accepteur, ou ces deux unités forment un angle dièdre le plus proche possible de . Cela permet de positionner la HOMO majoritairement sur le groupement donneur et la LUMO majoritairement sur l’accepteur. Cependant, il faut veiller à ne pas séparer totalement les deux orbitales frontières car le rendement quantique est proportionnel au recouvrement orbitalaire entre la HOMO et la LUMO. Il faut donc trouver un compromis entre une bonne séparation pour minimiser le et conserver des rendements quantiques intéressants.
Fluorescence retardée activée thermiquement
Après le croisement intersystème inverse, la molécule retourne à l’état S1. Dès lors il lui est possible d’émettre de la fluorescence (désexcitation S1→S0) qui possèdera la même longueur d’onde d’émission que la fluorescence prompte. Cependant, comme la molécule est passée par plusieurs états, le temps de vie de cette fluorescence est différent, il est plus long, de l’ordre de 10-8à 10-5secondes, c’est pourquoi on nomme ce phénomène « fluorescence retardée ».
Après le croisement intersystème inverse, la molécule retourne à l’état S1. Dès lors il lui est possible d’émettre de la fluorescence (désexcitation S1→S0) qui possèdera la même longueur d’onde d’émission que la fluorescence prompte. Cependant, comme la molécule est passée par plusieurs états, le temps de vie de cette fluorescence est différent, il est plus long, de l’ordre de 10-8à 10-5secondes, c’est pourquoi on nomme ce phénomène « fluorescence retardée ».
Toutefois, le terme « fluorescence retardée » utilisé en français omet une part importante du phénomène. En effet en anglais, on appelle la fluorescence retardée « Thermally Activated Delayed Fluorescence » (abrégée TADF), ce qui pourrait être traduit par : « fluorescence retardée activée thermiquement ». A cause du croisement intersystème inverse, qui est un processus température-dépendant, la fluorescence retardée est également dépendante de la température. Ainsi, plus la température du milieu augmente, plus le croisement intersystème sera favorisé, et plus les molécules pourront retourner à l’état S1pour émettre de la fluorescence retardée.
La montre les différents phénomènes présents après excitation avec leur temps de vie respectif. Les trois processus de désexcitation radiative présentés, à savoir, la fluorescence prompte, la phosphorescence et la fluorescence retardée, sont des manifestations de luminescence. Lorsque l’excitation est lumineuse, il s’agit de photoluminescence.
Données photophysiques et TADF :
Pour démontrer les propriétés de TADF des composés de l’invention, il faut
- vérifier que le déclin de fluorescence est biexponentiel : temps de vie court de l’ordre de la nanoseconde et un temps de vie long en solution dégazée (l’oxygène de l’air désactive (quench en anglais) l’état triplet), et
- regarder si une augmentation du rendement quantique (ΦF) est observé entre la solution à l’air et la solution dégazée à l’argon.
Pour démontrer les propriétés de TADF des composés de l’invention, il faut
- vérifier que le déclin de fluorescence est biexponentiel : temps de vie court de l’ordre de la nanoseconde et un temps de vie long en solution dégazée (l’oxygène de l’air désactive (quench en anglais) l’état triplet), et
- regarder si une augmentation du rendement quantique (ΦF) est observé entre la solution à l’air et la solution dégazée à l’argon.
Exemple 1 : Synthèse de B2-CNPyrF2
Formule chimique: C34H22F2N4O2
Masse molaire: 556,57 g.mol-1
Masse molaire: 556,57 g.mol-1
| Réactifs | Masse molaire (gmol -1 ) | Quantité | Nombre de mole (mmol) | Nombre d’équivalents |
| BicolB | 420,51 | 0,0310 g | 0,07 | 1 |
| Tétrafluorocyano- pyridine |
176,07 | 0,0167 g | 0,09 | 1 |
| K2CO3 | 138,21 | 0,0376 g | 0,27 | 3 |
| DMF | - | 1,0 mL | - | - |
Dans un ballon contenant du 3,3',9,9'-tétraméthyl-9H,9'H-[1,1'-bicarbazole]-2,2'-diol (0,0310 g, 0,07 mmol), du 2,3,5,6-tétrafluoro-4-pyridinecarbonitrile (0,0167 g, 0,09 mmol) et du K2CO3(0,0376 g, 0,27 mmol), on ajoute du DMF (1 mL) sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 12 heures. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et de dichlorométhane à la suspension jaune pâle formée. Le mélange est extrait deux fois avec du dichlorométhane. Les couches organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant du cyclohexane/dichlorométhane (1/1) comme éluant.
Le 5,6-difluoro-2,9,15,16-tétraméthyl-15,16-dihydropyrido[2',3':2,3]
[1,4]dioxocino[6,5-a:7,8-a'] dicarbazole-7-carbonitrile est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,0470 g, rendement (calculé par rapport au BICOL de départ) = 99%)et caractérisé par RMN.
Le 5,6-difluoro-2,9,15,16-tétraméthyl-15,16-dihydropyrido[2',3':2,3]
[1,4]dioxocino[6,5-a:7,8-a'] dicarbazole-7-carbonitrile est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,0470 g, rendement (calculé par rapport au BICOL de départ) = 99%)et caractérisé par RMN.
NMR1H (CDCl3, 400MHz) :δ(ppm) = 8.10 (m, 2H), 8.06 (dd, J = 7.63 Hz, 0.73 Hz, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.29 (m, 4H), 3.21 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 2.55 (s, 3H).
NMR13C (CDCl3, 100 MHz) :δ(ppm) = 149.19, 148.50, 142.89, 142.79, 126.39, 126.35, 123.09, 123.04, 122.33, 122.15, 122.10, 121.41, 120.31, 120.29, 119.96, 119.93, 112.02, 111.84, 109.19, 109.17, 30.66, 30.59, 17.91, 17.26
Rendements quantiques mesurés dans le toluène (cf. ) :
ΦF(O2) = 5% (fluo prompt) ; ΦF(Ar) = 11% (fluo prompt + fluo retardée).
« Fluo prompt » signifie la fluorescence prompte, c’est-à-dire la fluorescence au temps de vie court, de l’ordre d’une dizaine de ns, correspondant à la désexcitation radiative de l’état S1 vers l’état fondamental sans passage par l’état triplet;
« Fluo retardée » signifie la fluorescence retardée, c’est-à-dire la désexcitation radiative provenant de la relaxation depuis l’état singulet excité de plus basse énergie précédée par un croisement intersystème (et intersystème inverse) entre les états singulet et triplet de plus basse énergie.
L’appareillage et la méthode utilisés pour mesurer ces paramètres ont déjà été précisés.
Pour déterminer le rendement quantique, le signal de fluorescence du produit obtenu est comparé à celui d’une référence de ΦFconnu émettant dans une gamme de longueur d’onde proche. Dans le cas présent, ladite référence de ΦFconnu est la coumarine 102.
Le glumpour ce composé est de 2.0 x 10-3.
Exemple 2 : Synthèse de B2-TPNF2
Formule chimique: C36H22F2N4O2
Masse molaire: 580,59 g.mol-1
| Réactifs | MM gmol -1 | Quantité | Nombre de mole (mmol) | Nombre d’équivalents |
| BicolB | 420,51 | 0,0500 g | 0,12 | 1 |
| Tétrafluorotérephthalo- nitrile |
200,09 | 0,0287 g | 0,14 | 1 |
| K2CO3 | 138,21 | 0,0551 g | 0,40 | 3 |
| DMF | - | 1,5 mL | - | - |
Dans un ballon contenant du BicolB (0,0500 g, 0,12 mmol), du tétrafluorotéréphtalonitrile (0,0287 g, 0,14 mmol) et du K2CO3(0,0551 g, 0,40 mmol) on ajoute du DMF (1,5 ml) sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20+5°C) pendant 12 heures. La réaction est arrêtée par ajout d'eau distillée et de dichlorométhane à la suspension jaune pâle formée. Le mélange est extrait deux fois avec du dichlorométhane. Les couches organiques combinées sont séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une poudre jaune purifiée par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant du cyclohexane/dichlorométhane (1/1) comme éluant.
Le composé B2-TPNF2est obtenu sous forme d'un solide jaune (0,0455 g, rendement (calculé par rapport au BICOL de départ) = 65%).
NMR1H (CDCl3, 400MHz) :δ(ppm) =8.03 (d, 7.50 Hz, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.41 (dd, 11.45 Hz, 3.97 Hz, 2H), 7.23 (d, 4H), 7.17, 3.12 (s, 6H), 2.52 (s, 6H)
NMR13C (CDCl3, 100 MHz) :δ(ppm) =149.49, 142.91, 138.10, 126.54, 123.35, 122.44, 122.03, 121.23, 120.36, 120.06, 111.90, 109.24, 29.86, 18.04
Rendements quantiques mesurés dans le toluène (cf. ) :
ΦF(O2) = 10% (fluo prompt) ; ΦF(Ar) = 26% (fluo prompt + fluo retardée).
Exemple 3 : Exemple comparatif
La molécule de formule A1
La molécule de formule A1
représentée en et décrite par G. Pieterset al.(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3990−3993) a été synthétisée selon le mode opératoire décrit dans cette publication.
Les données CPL de la molécule A1 et des composés B2-CNPyrF2de l’exemple 1 et B2-TPNF2de l’exemple 2 ont été calculées selon la méthode décrite ci-dessus et comparées.
Molécule A1 : (glum(λmax) = 0.3 x 10-3)
B2-CNPyrF2((glum(λmax) = 1.8 x 10-3)
B2-TPNF2((glum(λmax) = 0.8 x 10-3).
En conclusion, par rapport à la molécule CPTADF (molécule A1) présentant des propriétés d’AIEE les composés B2-TPNF2et B2-CNPyrF2possèdent des valeurs de facteur de dissymétrie glumbien supérieure (jusqu’à 6 fois).
B2-CNPyrF2((glum(λmax) = 1.8 x 10-3)
B2-TPNF2((glum(λmax) = 0.8 x 10-3).
En conclusion, par rapport à la molécule CPTADF (molécule A1) présentant des propriétés d’AIEE les composés B2-TPNF2et B2-CNPyrF2possèdent des valeurs de facteur de dissymétrie glumbien supérieure (jusqu’à 6 fois).
Claims (11)
-
dans laquelle
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se, et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent C-Ry, C-Ry’, un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S, P, Se,
avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR16avec R16étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR14R15avec R14et R15, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F, Cl, Br et I, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR19avec R19étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR17R18avec R17et R18, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- Rzet Rz’, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par
avec R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR37avec R37étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR38avec R38étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR39avec R39étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR40R41avec R40et R41, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, ou
- R1et R2, d’une part, et R7et R8, d’autre part, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment, chacun un naphtyle pour conduire à un fragment de formule suivante :
avec R3, R4, R5et R6tels que définis ci-dessus, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R11, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un –SR60avec R60étant un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR61R62avec R61et R62, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
- Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, représentant un groupement nitrile (-CN), et Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl ; ou
- Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’’, identiques ou différents, représentant un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, et Rzet Rz’, représentent un groupement nitrile (-CN) ;
ou
- Y et Y’ représentent C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ledit radical aryle étant éventuellement substitué, et Rzet Rz’, représentent un groupement nitrile (-CN). -
avec R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33et R34, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR35R36avec R35et R36, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
ou
- Y et Y’ représentent C-Ry, C(Ry’) avec Ryet Ry’, identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ; et
- Rzet Rz’ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
avec R10représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ledit radical alkyle étant éventuellement substitué. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
- Y et Y’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N et O, C-Ry, C-Ry’avec Ryet Ry’, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN) ; et
- Rzet Rz’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un groupement nitrile (-CN), un atome d’halogène choisi dans le groupe formé par F et Cl. -
avec R23, R24, R25et R26, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un deutérium. - Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S, Se ; et
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe amine de formule NR12R13avec R12et R13, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. - Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique ou un aryle choisi dans le groupe formé par :
avec R42, R43, R44and R45, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. - Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que
- X et X’, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O, S et N-R9avec R9représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; et
- R1, R2, R7et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone,
lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus, et
- R3et R4, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R5et R6, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un alkyle cyclique, un aryle ou un hétérocycle choisi dans le groupe formé par :
- R11, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59,R63, R64, R65et R66, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un deutérium, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. - ,
- Utilisation d’un composé de formule de formule (I), selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que photocatalyseur ou en tant que dopant notamment dans les couches émettrices de diodes électroluminescentes (OLEDs).
- Dispositif électroluminescent ou diode électroluminescente (OLED) comprenant un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
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