CN112300175B

CN112300175B - 一种多杂环化合物及其应用

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Publication number: CN112300175B
Application number: CN202011196688.7A
Authority: CN
Inventors: 范洪涛; 赵风月; 梁现丽; 温洁; 陈婷; 杭德余; 段陆萌; 班全志
Original assignee: Beijing Yanhua Jilian Optoelectronic Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Yanhua Jilian Optoelectronic Technology Co ltd
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: CN112300175A

Abstract

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种多杂环化合物及其应用。本发明所述多杂环化合物具有如通式(I)所示结构，其具有较高的三线态能级，较好的载流子迁移率，且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性；可应用于相应的红色和绿色磷光OLED器件中能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

Description

一种多杂环化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种多杂环化合物及其应用。

背景技术

有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富、响应快等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。

自OLEDs第一次被报道以来，许多学者致力于研究怎样提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于Ph OLEDs(phosphorescentOLEDs)，磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。

目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对OLED屏体光电及寿命的要求不断提升，为了应对这类需求，除了在OLED面板制程工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。

因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

发明内容

本发明第一目的在于提供一类稳定高效的可用于有机电致发光磷光器件的红绿光主体材料，该主体材料具有较高的三线态能级，较好的载流子迁移率，且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性。该材料应用于相应的红色和绿色磷光OLED器件中能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

为了开发具有前述性质的化合物，我们经过系统的量化理论计算和深入的实验研究工作，发现一类新型的可用于有机电致发光器件的杂环结构化合物。

所述多杂环化合物具有如通式(I)所示结构：

所述通式(I)中，R₁～R₈中至少有一个基团为

其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团。

所述多杂环化合物的母核具有吸电子效应，与强给电子芳胺基团相连，可以作为红光主体材料使用；与咔唑等基团相连，可以作为绿光主体材料使用，应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

所述Ar₁、Ar₂各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述Ar₁、Ar₂可以相同，也可以不同；所述Ar₁、Ar₂可以独立存在，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个可以连接成环，或者通过

成环；所述R、R′和R″分别独立选自氢、C1～C8的烷基、C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种，或其组合。

作为本发明的一种优选方案，所述Ar₁、Ar₂各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4-C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、直链或支链烷基(优选为C1-C5的直链或支链烷基)、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如N-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，所述取代基的个数选自1～7的整数。

作为本发明的一种优选方案，所述Ar₁、Ar₂各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4-C6杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、C1-C5的直链或含支链的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如N-苯代吲哚并基)、苯并12``噻吩并基、苯并呋喃并基，取代基的个数选自1～3的整数。

作为本发明的一种优选方案，所述

具体选自如下基团：

更优选地，所述

具体选自如下基团：

进一步优选地，所述

具体选自如下基团：

上述各取代基团中，“---”表示取代位。

作为本发明一种优选的实施方式，所述通式I所示化合物，选自如下通式I-1～I-126所示的化合物：

上述有机化合物以多杂环结构为母核，该母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的最高占有分子轨道(HOMO)和LUMO能级和Eg，通过在母核的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在该结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构、咔唑结构或苯并杂环结构，获得了一类新型结构OLED材料。将其应用于OLED器件中，作为主体材料使用，可以有效地提升器件的光电性能；该器件可以应用于显示或者照明领域。

本发明第二目的进一步提供了通式I所示的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。

优选地，所述有机化合物在有机电致发光器件中用作EML发光层的主体材料，所述EML层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

本发明第三目的是提供一种有机电致发光器件，包括电致发光层，所述电致发光层的主体材料中含有通式I所示的多杂环化合物。

作为一种优选的实施方式，所述有机电致发光器件包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的一个或几个。其中，发光层的主体材料包含所述多杂环化合物。优选地，所述发光层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

更具体地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；其中，发光层的主体材料包含所述多杂环化合物。优选地，所述发光层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

本发明第四目的是提供一种显示装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明第五目的是提供一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明提供的多杂环化合物以苯并杂环结构化合物为母核，通过在母核结构中引入给电子基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料，该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为发光层的主体材料使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

实施例1中间体M1的合成

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

(1)在配有机械搅拌的1L反应瓶中，加入4,6-二氯异苯并呋喃-1,3-二酮(21.7g，0.1mol)，4-氯苯-1,2-二胺(21.3g，0.15mol)，水(100mL)，升温至100℃，搅拌，氮气保护，在该温度下反应2小时，反应结束，生成淡黄色固体；

(2)将上述沉淀物过滤，移至试管中，升温至300℃，常压下加热1小时,然后抽真空于170℃下进行升华，分离出25.8g白色固体中间体M1，收率约80％。

产物MS(m/e)：321；元素分析(C₁₄H₅Cl₃N₂O)：理论值C：51.97％，H：1.56％，N：8.66％；实测值C：51.83％，H：1.68％，N：8.46％。

实施例2：中间体M2的合成

用

代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M2。

产物MS(m/e)：287；元素分析(C₁₄H₆Cl₂N₂O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.36％，H：2.29％，N：9.57％。

实施例3：中间体M3的合成

用

分别代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M3。

产物MS(m/e)：287；元素分析(C₁₄H₆Cl₂N₂O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.29％，H：2.27％，N：9.58％。

实施例4：中间体M4的合成

用

分别代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M4。

产物MS(m/e)：287；元素分析(C₁₄H₆Cl₂N₂O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.32％，H：2.31％，N：9.46％。

实施例5：中间体M5的合成

用

分别代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M5。

产物MS(m/e)：254；元素分析(C₁₄H₇ClN₂O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.23％，H：2.63％，N：11.16％。

实施例6：中间体M6的合成

用

分别代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M6。

产物MS(m/e)：254；元素分析(C₁₄H₇ClN₂O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.18％，H：2.89％，N：11.19％。

实施例7：中间体M7的合成

用

代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M7。

产物MS(m/e)：254；元素分析(C₁₄H₇ClN₂O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.21％，H：2.97％，N：11.20％。

实施例8：中间体M8的合成

用

代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M8。

产物MS(m/e)：287；元素分析(C₁₄H₆Cl₂N₂O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.28％，H：2.20％，N：9.53％。

实施例9：中间体M9的合成

用

代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M9。

产物MS(m/e)：287；元素分析(C₁₄H₆Cl₂N₂O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.04％，H：2.30％，N：9.87％。

实施例10：中间体M10的合成

用

分别代替

选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M10。

产物MS(m/e)：331；元素分析(C₁₄H₆ClBrN₂O)：理论值C：50.41％，H：1.81％，N：8.40％；实测值C：50.61％，H：1.70％，N：8.56％。

实施例11:化合物I-9的合成

合成路线如下：

2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(22.4g，0.2mol)、二苯胺(33.8g，0.2mol)和甲苯600mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，1.6g,4mmol)和Pd(dba)₂(1.15g，2mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(28.9g，0.1mol)M2和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到44.9g淡黄色固体，收率约81％。

产物MS(m/e)：554；元素分析(C₃₈H₂₆N₄O)：理论值C：82.29％，H：4.73％，N：10.10％；实测值C：82.49％，H：4.61％，N：10.28％。

实施例12：化合物I-13的合成

合成路线如下：

2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(22.4g，0.2mol)、二苯胺(50.7g，0.3mol)和甲苯800mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，2.4g,6mmol)和Pd(dba)2(1.65g,3mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(32.3g，0.1mol)M1和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失，大约需要8小时。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到54.1g淡黄色固体，收率约75％。

产物MS(m/e)：721；元素分析(C₅₀H₃₅N₅O)：理论值C：83.19％，H：4.89％，N：9.70％；实测值C：83.32％，H：4.75％，N：9.86％。

实施例13：化合物I-20的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的中间体M3替代M2，用等当量的双(4-异丙基苯基)胺替代二苯胺，其他条件一致。得到56.3g淡黄色固体，收率约78％。

产物MS(m/e)：722；元素分析(C₅₀H₅₀N₄O)：理论值C：83.07％，H：6.97％，N：7.75％；实测值C：83.19％，H：6.82％，N：7.86％。

实施例14：化合物I-28的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的中间体M4替代M2，用等当量的二萘二胺替代二苯胺，其他条件一致。得到57.3g淡黄色固体，收率约76％。

产物MS(m/e)：754；元素分析(C₅₄H₃₄N₄O)：理论值C：85.92％，H：4.54％，N：7.42％；实测值C：85.80％，H：4.74％，N：7.54％。

实施例15：化合物I-31的合成

合成路线如下：

1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、二([1,1'-联苯]-4-基)胺(32.1g，0.1mol)和甲苯400mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g，2mmol)和Pd(dba)2(0.55g，1mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(25.4g，0.1mol)M5和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失，大约需要4小时。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到44.7g淡黄色固体，收率约83％。

产物MS(m/e)：539；元素分析(C₃₈H₂₅N₃O)：理论值C：84.58％，H：4.67％，N：7.79％；实测值C：84.69％，H：4.47％，N：7.65％。

实施例16：化合物I-44的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的中间体M6替代M5，用等当量的N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)三苯基-2-胺替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。得到52.3g淡黄色固体，收率约80％。

产物MS(m/e)：653；元素分析(C₄₇H₃₁N₃O)：理论值C：86.35％，H：4.78％，N：6.43％；实测值C：86.47％，H：4.58％，N：6.59％。

实施例17：化合物I-47的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的中间体M7替代M5，用等当量的N-([[1,1'-联苯]-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。得到61.7g淡黄色固体，收率约88％。

产物MS(m/e)：701；元素分析(C₅₁H₃₁N₃O)：理论值C：87.28％，H：4.45％，N：5.99％；实测值C：87.48％，H：4.58％，N：5.81％。

实施例18：化合物I-56的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的中间体M8替代M2，用等当量的N1，N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到77.0g淡黄色固体，收率约84％。

产物MS(m/e)：916；元素分析(C₆₄H₄₈N₆O)：理论值C：83.82％，H：5.28％，N：9.16％；实测值C：83.95％，H：5.39％，N：9.02％。

实施例19：化合物I-60的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的中间体M9替代M2，用等当量的N-([[1,1'-联苯]-4-基)-9-苯基-9H-咔唑-2-胺替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到77.7g淡黄色固体，收率约75％。

产物MS(m/e)：1036；元素分析(C₇₄H₄₈N₆O)：理论值C：85.69％，H：4.66％，N：8.10％；实测值C：85.55％，H：4.78％，N：8.26％。

实施例20：化合物I-65的合成

合成路线如下：

中间体I-65-1的合成：N₂保护下，向装有机械搅拌、温度计的2L三口瓶中加入M10(33.3g，0.1mol)，N1，N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺(10.5g，0.03mol)，氯化亚铜(2.97g，0.03mol)，水合1，10-菲啰啉(3.96g，0.02mol，20％)，氢氧化钾(16.8g，0.3mol)，二甲苯400mL。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，此时向其中滴加(28.0g，0.08mol)N1，N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺和200mL的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应20h。将反应液降温至室温，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8-10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂柱层析，旋干得42.2g淡黄色固体I-65-1，收率约70％。

化合物I-65的合成：1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、N-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b，d]呋喃-2-胺(33.5g，0.1mol)和甲苯400mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g，2mmol)和Pd(dba)2(0.55g，1mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(60.3g，0.1mol)I-65-1和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC检测反应直至原料消失，大约需要4小时，降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到73.9g淡黄色固体，收率约82％。

产物MS(m/e)：901；元素分析(C₆₃H₄₃N₅O₂)：理论值C：83.88％，H：4.80％，N：7.76％；实测值C：83.77％，H：4.96％，N：7.89％。

实施例21：化合物I-74的合成

合成路线如下：

按照合成实施例12的方法，只是用等当量的咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到52.2g淡黄色固体，收率约73％。

产物MS(m/e)：715；元素分析(C₅₀H₂₉N₅O)：理论值C：83.90％，H：4.08％，N：9.78％；实测值C：83.78％，H：4.26％，N：9.89％。

实施例22：化合物I-79的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的3,6-二苯基咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到59.8g淡黄色固体，收率约70％。

产物MS(m/e)：854；元素分析(C₆₂H₃₈N₄O)：理论值C：87.10％，H：4.48％，N：6.55％；实测值C：87.30％，H：4.58％，N：6.75％。

实施例23：化合物I-85的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的M3代替M2,用等当量的苯并咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到44.9g淡黄色固体，收率约69％。

产物MS(m/e)：650；元素分析(C₄₆H₂₆N₄O)：理论值C：84.90％，H：4.03％，N：8.61％；实测值C：84.78％，H：4.18％，N：8.81％。

实施例24：化合物I-91的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的M4代替M2,用等当量的二苯并咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到51.0g淡黄色固体，收率约68％。

产物MS(m/e)：750；元素分析(C₅₄H₃₀N₄O)：理论值C：86.38％，H：4.03％，N：7.46％；实测值C：86.58％，H：4.15％，N：7.59％。

实施例25：化合物I-92的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的9H-二苯并[a，c]咔唑替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。过滤得到34.4g淡黄色固体，收率约71％。

产物MS(m/e)：485；元素分析(C₃₄H₁₉N₃O)：理论值C：84.11％，H：3.94％，N：8.65％；实测值C：84.31％，H：3.80％，N：8.77％。

实施例26：化合物I-95的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的M6代替M5,用等当量的7H-三苯并[a，c，g]咔唑替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。过滤得到34.8g淡黄色固体，收率约65％。

产物MS(m/e)：535；元素分析(C₃₈H₂₁N₃O)：理论值C：85.22％，H：3.95％，N：7.85％；实测值C：85.42％，H：3.75％，N：7.65％。

实施例27：化合物I-97的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的M7代替M5,用等当量的10H-菲[9,10-b]咔唑替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。过滤得到33.2g淡黄色固体，收率约62％。

产物MS(m/e)：535；元素分析(C₃₈H₂₁N₃O)：理论值C：85.22％，H：3.95％，N：7.85％；实测值C：85.36％，H：3.75％，N：7.98％。

实施例28：化合物I-107的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的M8代替M2,用等当量的12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到51.8g淡黄色固体，收率约68％。

产物MS(m/e)：762；元素分析(C₅₀H₂₆N₄OS₂)：理论值C：78.72％，H：3.44％，N：7.34％；实测值C：78.92％，H：3.58％，N：7.14％。

实施例29：化合物I-104的合成

合成路线如下：

按照合成实施例11的方法，只是用等当量的M9代替M2,用等当量的7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到46.7g淡黄色固体，收率约64％。

产物MS(m/e)：730；元素分析(C₅₀H₂₆N₄O₃)：理论值C：82.18％，H：3.59％，N：7.67％；实测值C：82.38％，H：3.69％，N：7.52％。

实施例30：化合物I-113的合成

合成路线如下：

中间体I-113-1的合成：N₂保护下，向装有机械搅拌、温度计的2L三口瓶中加入M10(33.3g，0.1mol)，7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑(30.9g，0.12mol)，活化铜粉(12.8g，0.2mol)，18-冠-6(2.7g，1mmol)，碳酸钾(40g，0.3mol)，邻二氯苯400mL。开启搅拌，反应混合物保持回流反应60h。将反应液降温至室温，补加400ml甲苯，过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂柱层析，旋干得30.5g淡黄色固体I-113-1，收率约60％。

化合物I-113的合成：2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、5-苯基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(33.3g，0.1mol)和I-113-1(50.9g,0.1mol),再加入甲苯800mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g,2mmol)和Pd(dba)2(0.55g,1mmol)。加完后，加热升温至回流反应，TLC检测反应直至原料消失，大约需要8小时，降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到60.4g淡黄色固体，收率约75％。

产物MS(m/e)：805；元素分析(C₅₆H₃₁N₅O₂)：理论值C：83.46％，H：3.88％，N：8.69％；实测值C：83.59％，H：3.68％，N：8.82％。

实施例31：化合物I-119的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的M6代替M5,用等当量的吩噁嗪替代二

([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。过滤得到30.5g淡黄色固体，收率约76％。

产物MS(m/e)：401；元素分析(C₂₆H₁₅N₃O₂)：理论值C：77.79％，H：3.77％，N：10.47％；实测值C：77.99％，H：3.89％，N：10.67％。

实施例32：化合物I-125的合成

合成路线如下：

按照合成实施例15的方法，只是用等当量的M7代替M5,用等当量的5-苯基-5,10-二氢吩嗪替代二([1,1'-联苯]-4-基)胺，其他条件一致。过滤得到38.1g淡黄色固体，收率约80％。

产物MS(m/e)：476；元素分析(C₃₂H₂₀N₄O)：理论值C：80.65％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：80.77％，H：4.43％，N：11.88％。

依据实施例11～实施例32的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-126的其他化合物。

OLED器件实施例

本实施例提供了一组OLED红光器件，器件的结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下：

器件实施例33：本发明化合物I-9作为红光主体材料

具体制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明的主体材料I-9和掺杂染料Ir(piq)₂acac，掺杂浓度为5％，组成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(4)用Bphen作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

按照与上述相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-9分别替换为I-13、I-20、I-28、I-31、I-44、I-47、I-56、I-60以及I-65，分别得到本发明提供的器件实施例34-器件实施例42。

按照与上述相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-9替换为PRH01(对比化合物)，得到本发明提供的器件实施例对比例11。所述PRH01的结构具体为：

本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-11的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1：OLED器件性能检测结果

由上可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件实施例33-器件实施例42的电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比PRH01作为主体材料的器件OLED-11偏低，是性能良好的红光主体材料。

器件实施例43用本发明化合物作绿光主体材料

本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：

ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下：

器件实施例43：本发明化合物I-74作为绿色磷光主体材料

(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明的绿光主体材料(I-74)和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)₃放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)₃的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm；

(4)在发光层上真空蒸镀Bphen形成膜厚为40nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-74分别替换为I-79、I-85、I-91、I-92、I-95、I-97、I-104、I-107以及I-113，作为绿光主体材料使用，分别得到本发明提供的器件实施例44-器件实施例52。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-74替换为CBP(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-22。所述CBP的结构具体为：

本发明对上述所得器件器件实施例43-器件实施例52的性能进行检测，检测结果如表2所示。

表2：OLED器件性能检测结果

由上可知，利用本发明提供的含芳胺结构的式I所示有机材料作为红光主体材料，所制备成的器件电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的红光主体材料。利用本发明提供的含咔唑结构的式I所示有机材料作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的绿光主体材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。