CN113004243B - 一种含萘醌的杂环化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光显示技术领域,具体公开了一种含萘醌的杂环化合物的有机材料,同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含萘醌的杂环化合物如通式(Ⅰ)所示,可以应用在有机电致发光领域,作为发光层主体材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中,能够降低驱动电压,提高器件发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示用材料技术领域,具体公开了一种含萘醌的杂环化合物,同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展,对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLEDs)。其中,OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点,与液晶显示器件相比,OLEDs不需要背光源,视角更宽,功耗低,其响应速度是液晶显示器件的1000倍,因此,OLEDs具有更广阔的应用前景。
自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来,许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs,Ph OLEDs)。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用,能同时利用单线态和三线态激子,使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100%。然而,磷光材料激发态寿命较长,当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间湮灭,使效率严重下降。所以,常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中,以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(PhosphorescentOLEDs,Ph OLEDs)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高,相应可获取高效率。选择合适的主体材料,进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率,可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说,主体材料必备的特性包括:(1)拥有高于客体染料的三线态能级;(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配;(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用,客户终端对OLED屏体光电要求也不断提升,为了应对这类需求,除了在OLED面板制造工艺上的精益求精,能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此,开发稳定高效的主体材料,从而降低驱动电压,提高器件发光效率,延长器件寿命,将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件的发光层主体材料,应用于红色磷光OLED器件中,能够降低驱动电压,提高器件发光效率。
具体而言,第一方面,本发明提供了一种含萘醌的杂环化合物,具有如通式(Ⅰ)所示的结构:
其中:
所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团,所述Ar1、Ar2可以相同,也可以不同;所述Ar1、Ar2可以独立存在,可以与相邻的苯环或杂环进行稠合,或者位置相邻的两个可以连接成环,或者通过其它原子例如 等成环;所述R、R′和R″各自独立地选自氢、C1~C8的烷基、C5~C10的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的杂环芳基中的一种,或其组合。
作为一种优选的实施方案,所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4~C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、或取代或未取代的螺二芴类;当上述基团被取代时,取代基选自:氘原子、卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基;所述取代基的个数选自1~7的整数。
作为本发明的一种优选方案,所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4~C6的杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩;当上述基团被取代时,取代基选自:氘原子、卤素、C1-5的直链或含支链的烷基、C3-6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基;所述取代基的个数选自1~3的整数。
上述各取代基团中,“---”表示取代位。
作为本发明的优选方案,通式(I)中,R1~R8中任意一个基团为除了代表的基团外,其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团。
作为一种具体的实施方式,其余基团均为氢原子。
作为本发明一种优选的实施方式,所述通式(I)所示的化合物,任意选自以下结构式所示的化合物:
第二方面,本发明提供了一种所述的含萘醌的杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地,所述的含萘醌的杂环化合物在有机电致发光器件中用作EML发光层主体材料,进一步优选用作EML发光层红光主体材料。
第三方面,本发明提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层的主体材料中含有本发明所述的含萘醌的杂环化合物。
优选地,所述发光层的厚度为10~50nm,进一步优选为20~40nm。
第四方面,本发明提供了一种显示装置,包括所述的有机电致发光器件。
第五方面,本发明提供了一种照明装置,包括所述有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的含萘醌的杂环化合物,具体如通式(I)所示,在研发过程中,经过系统的量化理论计算和深入的实验研究工作,发现了这一类新型的可用于有机电致发光器件的含萘醌杂环结构化合物。该系列化合物的母核具有拉电子效应,与强给电子芳胺基团相连,可以作为红光主体材料使用,应用于OLED器件中,能够降低驱动电压,提高器件发光效率。
本发明提供的含萘醌的杂环化合物,以萘醌杂环结构为母核,该母核结构具有良好的热稳定性,同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg,通过在母核结构中的合适位置引入具有较强给电子能力的基团,即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构或苯并杂环结构,获得了一类新型结构OLED材料。将其应用于OLED器件中,作为红光主体材料使用,可以有效地提升器件的光电性能。该器件可以应用于显示或者照明领域。
本发明提供的新型OLED材料以萘醌杂环结构化合物为母核,通过在母核结构中引入给电子基团,获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配,具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。经实验,该类材料可以被应用在有机电致发光领域,作为红光主体材料使用,具有稳定高效的优点,可用于红色磷光有机电致发光器件的主体材料,该材料应用于相应的红色磷光OLED器件中能够降低驱动电压,提高器件发光效率。
作为一种优选的实施方案,所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层,其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的一个或几个。其中,发光层(EML)的主体材料包含本发明提供的所述含萘醌的杂环化合物。优选地,所述EML发光层的厚度可以为10~50nm,进一步优选为20~40nm。
更具体地,本发明提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层,其中电致发光层的主体材料包括本发明提供的所述含萘醌的杂环化合物。
所述EML发光层的厚度可以为10~50nm,进一步优选为20~40nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围,凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰,均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法,本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现,如进一步选择合适的催化剂、溶剂、卤代物,确定适宜的反应温度、时间、物料比等,本发明对此不作特别限定。如无特别说明,制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
中间体M1~M16的合成
中间体M1和M2的合成
合成路线如下:
具体操作步骤为:
(1)向配有机械搅拌的2L三口瓶中加入二氯甲烷(200mL)和三氯化铝(29.3g,0.22mol),开启搅拌,后将4-溴邻苯二甲酸酐(22.6g,0.1mol)溶于二氯甲烷(150mL)并加入到三口瓶中,室温下(25~30℃)搅拌30分钟后在1小时内加入苯并噻吩(13.4g,0.1mol),然后将反应混合物在室温(25~30℃)搅拌3小时。反应完后将反应液小心地用盐酸(0.2M,1L)淬灭,二氯甲烷萃取,并用NaOH水溶液(0.1M,3×200mL)水洗,水层用二氯甲烷萃取,减压蒸馏除去溶剂得到固体后直接投入下一步。
在2L三口瓶中加入上述得到固体,硝基苯(200mL)和五氯化磷(31.2g。0.15mol),开启搅拌,然后加入三氯化铝(20.0g,0.15mol),室温下搅拌1小时后在140℃下搅拌4小时。反应完后在真空下蒸馏出溶剂得到黑色固体。后在二氯甲烷(500mL)中超声处理并过滤,将滤液真空浓缩得棕色固体,后柱层析(室温25~30℃,150g硅胶200~300目,淋洗剂:乙酸乙酯和庚烷,梯度淋洗)将产物M1-01与M2-01分开,分别浓缩过柱液得到黄棕色固体,后用乙醇重结晶进一步纯化产物,分别得到13.9g黄棕色固体M1-01,收率40.4%;得到12.2g黄棕色固体M2-01,收率35.6%。
(2)在2L三口瓶中加入M1-01(34.3g,0.1mol)和600mL二氯甲烷,开动搅拌,缓慢滴加(40mL,0.4mol,30%)过氧化氢水溶液,室温反应2小时,反应结束,加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液,搅拌分液,旋干得白色固体,二氯甲烷柱层析,过柱液旋干溶剂得33.2g白色固体,中间体M1,收率88.5%。
产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.12%,H:1.78%。
(3)将M2-01替换M1-01,同上步骤(2)得中间体M2。
产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.18%,H:1.93%。
中间体M3和M4的合成
M3:产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.24%,H:1.69%。
M4:产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.31%,H:1.74%。
中间体M5的合成
产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.32%,H:1.68%。
中间体M6的合成
产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.36%,H:1.67%。
中间体M7的合成
产物MS(m/e):373.9;元素分析(C16H7BrO4S):理论值C:51.22%,H:1.88%;实测值C:51.29%,H:1.67%。
中间体M8和M9的合成
M8:产物MS(m/e):409.9;元素分析(C16H6BrClO4S):理论值C:46.91%,H:1.48%;实测值C:46.84%,H:1.53%。
M9:产物MS(m/e):409.9;元素分析(C16H6BrClO4S):理论值C:46.91%,H:1.48%;实测值C:46.73%,H:1.61%。
中间体M10和M11的合成
M10:产物MS(m/e):454.1;元素分析(C16H6Br2O4S):理论值C:42.32%,H:1.33%;实测值C:42.35%,H:1.45%。
M11:产物MS(m/e):454.1;元素分析(C16H6Br2O4S):理论值C:42.32%,H:1.33%;实测值C:42.42%,H:1.38%。
中间体M12和M13的合成
M12:产物MS(m/e):454.1;元素分析(C16H6Br2O4S):理论值C:42.32%,H:1.33%;实测值C:42.37%,H:1.40%。
M13:产物MS(m/e):454.1;元素分析(C16H6Br2O4S):理论值C:42.32%,H:1.33%;实测值C:42.46%,H:1.39%。
中间体M14和M15的合成
M14:产物MS(m/e):409.9;元素分析(C16H6BrClO4S):理论值C:46.91%,H:1.48%;实测值C:46.87%,H:1.42%。
M15:产物MS(m/e):409.9;元素分析(C16H6BrClO4S):理论值C:46.91%,H:1.48%;实测值C:46.92%,H:1.51%。
中间体M16的合成
产物MS(m/e):409.9;元素分析(C16H6BrClO4S):理论值C:46.91%,H:1.48%;实测值C:46.85%,H:1.47%。
实施例1化合物I-1的合成
合成路线如下:
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、二苯胺(16.9g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.92g,1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(37.5g,0.1mol)M1和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到38.2g淡黄色固体I-1,收率82.5%。
产物MS(m/e):463.1;元素分析(C28H17NO4S):理论值C:72.56%,H:3.70%,N:3.02%;实测值C:72.62%,H 3.66%,N:3.16%。
实施例2化合物I-2的合成
合成路线如下:
用M2替代M1,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到化合物37.7g淡黄色固体I-2,收率81.4%。
产物MS(m/e):463.1;元素分析(C28H17NO4S):理论值C:72.56%,H:3.70%,N:3.02%;实测值C:72.68%,H 3.74%,N:3.27%。
实施例3化合物I-8合成
合成路线如下:
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、二萘胺(26.9g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.92g,1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(37.5g,0.1mol)M3和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到36.8g淡黄色固体I-8,收率65.4%。
产物MS(m/e):563.1;元素分析(C36H21NO4S):理论值C:76.72%,H:3.76%,N:2.49%;实测值C:76.79%,H:3.85%,N:2.43%。
实施例4化合物I-9的合成
合成路线如下:
用M4替代M3,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例3相同,得到35.9g淡黄色固体I-9,收率63.8%。
产物MS(m/e):563.1;元素分析(C36H21NO4S):理论值C:76.72%,H:3.76%,N:2.49%;实测值C:76.81%,H:3.72%,N:2.56%。
实施例5化合物I-13的合成
合成路线如下:
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(48.4g,0.1mol)和甲苯600ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.92g,1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(37.5g,0.1mol)M5和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到65.0g淡黄色固体I-13,收率83.6%。
产物MS(m/e):777.2;元素分析(C53H31NO4S):理论值C:81.83%,H:4.02%,N:1.80%;实测值C:81.89%,H:4.07%,N:1.93%。
实施例6化合物I-17的合成
合成路线如下:
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺(37.5g,0.1mol)和甲苯600ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.92g,1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(37.5g,0.1mol)M6和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得58.6g淡黄色固体I-17,收率87.5%。
产物MS(m/e):669.2;元素分析(C43H27NO5S):理论值C:77.11%,H:4.06%,N:2.09%;实测值C:77.23%,H:4.10%,N:2.04%。
实施例7化合物I-20的合成
合成路线如下:
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、N1,N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺(35.1g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.92g,1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(37.5g,0.1mol)M7和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到43.9g淡黄色固体I-20,收率68.2%。
产物MS(m/e):644.2;元素分析(C41H28N2O4S):理论值C:76.38%,H:4.38%,N:4.34%;实测值C:76.41%,H:4.10%,N:4.29%。
实施例8化合物I-21的合成
合成路线如下:
制备过程如下:
(1)氮气保护下,取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入M8(40.8g,0.1mol),二苯胺(16.9g,0.1mol),铜粉(6.3g,0.1mol)、18-冠-6(26.4g,0.1mol)、碳酸钾(20.7g,0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时,反应结束。降温,加水,蒸出邻二氯苯。固体产物水洗,过滤烘干,柱色谱分离,旋干得到23.3g淡黄色固体I-21-01,收率46.9%。
产物MS(m/e):497.0;元素分析(C28H16ClNO4S):理论值C:67.54%,H:3.24%,N:2.81%;实测值C:67.62%,H:3.36%,N:2.79%。
(2)取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g,0.3mol)、双(4-异丙基苯基)胺(25.3g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.25g,1mmol)乙酸钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(49.7g,0.1mol)I-21-01和100ml甲苯组成的溶液,加热至回流(110-120℃)反应6个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到55.8g淡黄色固体I-21,收率78.1%。
产物MS(m/e):714.2;元素分析(C46H38N2O4S):理论值C:77.29%,H:5.36%,N:3.92%;实测值C:77.38%,H:5.43%,N:3.95%。
实施例9化合物I-22的合成
合成路线如下:
用M9替代M8,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例8相同,先得到22.8g淡黄色固体I-22-01,收率45.9%,后得到55.3g淡黄色固体I-22,收率77.4%。
I-22-01:产物MS(m/e):497.0;元素分析(C28H16ClNO4S):理论值C:67.54%,H:3.24%,N:2.81%;实测值C:67.62%,H:3.36%,N:2.79%。
I-22:产物MS(m/e):714.2;元素分析(C46H38N2O4S):理论值C:77.29%,H:5.36%,N:3.92%;实测值C:77.24%,H:5.45%,N:3.87%。
实施例10化合物I-23的合成
合成路线如下:
用M10替代M1,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,分别得到44.3g淡黄色固体I-23,收率70.2%。
产物MS(m/e):630.2;元素分析(C40H26N2O4S):理论值C:76.17%,H:4.16%,N:4.44%;实测值C:76.23%,H:4.09%,N:4.37%。
实施例11化合物I-24的合成
合成路线如下:
用M11替代M1,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到43.9g淡黄色固体I-24,收率69.5%。
产物MS(m/e):630.2;元素分析(C40H26N2O4S):理论值C:76.17%,H:4.16%,N:4.44%;实测值C:76.13%,H:4.12%,N:4.46%。
实施例12化合物I-35的合成
合成路线如下:
用M12替代M1,二([1,1'-联苯]-4-基)胺替代二苯胺选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到63.4g淡黄色固体I-35,收率67.8%。
产物MS(m/e):934.3;元素分析(C64H42N2O4S):理论值C:82.2%,H:4.53%,N:3.00%;实测值C:82.29%,H:4.48%,N:3.04%。
实施例13化合物I-36的合成
合成路线如下:
用M13替代M1,二([1,1'-联苯]-4-基)胺替代二苯胺选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例1相同,得到62.2g淡黄色固体I-36,收率66.5%。
产物MS(m/e):934.3;元素分析(C64H42N2O4S):理论值C:82.2%,H:4.53%,N:3.00%;实测值C:82.31%,H:4.54%,N:3.12%。
实施例14化合物I-37的合成
合成路线如下:
制备步骤如下:
氮气保护下,取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入M14(40.8g,0.1mol),N-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b,d]呋喃-3-胺(33.5g,0.1mol),铜粉(6.3g,0.1mol)、18-冠-6(26.4g,0.1mol)、碳酸钾(20.7g,0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时,反应结束。降温,加水,蒸出邻二氯苯。固体产物水洗,过滤烘干,柱色谱分离,旋干得32.2g淡黄色固体I-37-01,收率48.5%。
产物MS(m/e):663.1;元素分析(C40H22ClNO5S):理论值C:72.34%,H:3.34%,N:2.11%;实测值C:72.38%,H:3.36%,N:2.17%。
取2L三口瓶,配磁力搅拌,氮气置换后依次加入叔丁醇钠(14.4g,0.15mol)、N1,N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺(35.0g,0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g,2mmol)三叔丁基膦和(0.23g,1mmol)乙酸钯。加完后,加热升温至85℃。开始滴加由(66.3g,0.1mol)I-37-01和100ml甲苯组成的溶液,控温80-120℃反应4个小时,反应结束。调至中性,分离有机相,萃取,干燥,柱层析,旋干溶剂,得到77.2g淡黄色固体I-37,收率78.9%。
产物MS(m/e):977.3;元素分析(C65H43N3O5S):理论值C:79.82%,H:4.43%,N:4.30%;实测值C:79.85%,H:4.41%,N:4.26%。
实施例15化合物I-38的合成
合成路线如下:
用M15替代M14,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例14相同,先得到31.8g淡黄色固体I-38-01,收率47.9%,后得到75.4g淡黄色固体I-38,收率77.1%。
I-38-01:产物MS(m/e):663.1;元素分析(C40H22ClNO5S):理论值C:72.34%,H:3.34%,N:2.11%;实测值C:72.29%,H:3.41%,N:2.08%。
I-38:产物MS(m/e):977.3;元素分析(C65H43N3O5S):理论值C:79.82%,H:4.43%,N:4.30%;实测值C:79.79%,H:4.38%,N:4.33%。
实施例16化合物I-54的合成
合成路线如下:
用M16替代M14,9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶替代N-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b,d]呋喃-3-胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例14相同,得到25.9g淡黄色固体I-54-01,收率48.3%,后I-54-01替代I-37-01,二联萘胺替代N1,N1-二苯基-N4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺,选择合适的物料比,其他原料和步骤均和实施例14相同,得到46.3g淡黄色固体I-54,收率60.1%。
I-54-01:产物MS(m/e):537.1;元素分析(C31H20ClNO4S):理论值C:69.21%,H:3.75%,N:2.60%;实测值C:69.25%,H:3.79%,N:2.63%。
I-54:产物MS(m/e):770.2;元素分析(C51H34N2O4S):理论值C:79.46%,H:4.45%,N:3.63%;实测值C:79.51%,H:4.52%,N:3.59%。
依据实施例1~实施例16的技术方案,只需要简单替换对应的原料,不改变任何实质性操作,合成了I-1~I-56中的其他化合物。
实施例17
本实施例提供了一组OLED红光器件,器件的结构为:
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(含实施例1-16制备的任一化合物)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。
制备过程为:
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水分,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为1nm;接着蒸镀第二空穴注入层HT01,蒸镀速率为0.1nm/s,厚度为40nm;在上述空穴注入层膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;其中HATCN、HT01、NPB的结构式如下:
(3)在空穴传输层上继续真空蒸镀实施例1~实施例16中提供的任一化合物作为器件的发光层,EML发光层具体包括本发明实施例1~实施例16提供的任一化合物的红光主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s,染料材料Ir(piq)2acac作为掺杂材料(即发光材料),掺杂浓度为5%,蒸镀总膜厚为30nm,形成器件的有机电致发光层,其中Ir(piq)2acac的结构式如下:
(4)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物BPhen作为器件的电子传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;其中BPhen的结构式如下:
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极,得到本发明提供的一系列OLED器件OLED-1~OLED-16。
按照与上相同的步骤,仅将步骤(3)中的主体材料替换为商用化的PRH01即对比化合物1,结构式如下所示,得到对比器件OLED-17。
所得器件的性能检测结果如表1所示。
表1
由表1数据可知,利用本发明提供的式I所示化合物作为红光主体材料,所制备成的器件中,器件8和器件9与对比器件的性能基本一致;器件1-7电流效率偏高,且在亮度相同的条件下,工作电压比对比器件偏低;器件10-16工作电压和电流效率明显优于对比器件,是性能良好的红光主体材料。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (11)
5.权利要求1~4任意一项所述的含萘醌的杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述含萘醌的杂环化合物在有机电致发光器件中用作EML发光层主体材料。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述含萘醌的杂环化合物用作EML发光层红光主体材料。
8.一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层的主体材料中含有权利要求1~4任意一项所述的含萘醌的杂环化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述发光层的厚度为10~50nm。
10.一种显示装置,其特征在于,包括权利要求8或9所述的有机电致发光器件。
11.一种照明装置,其特征在于,包括权利要求8或9所述的有机电致发光器件。
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