CN114805380B - 一种含有杂环结构的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含有杂环结构的化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含有杂环结构的化合物如通式(Ⅰ)所示，具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，并且具有较好的热稳定性和成膜稳定性，可以作为OLED主体材料应用在OLED器件中。

Description

一种含有杂环结构的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别是涉及一种新型的含有杂环结构的化合物，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。
磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭；所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，并且具有较好的热稳定性和成膜稳定性的OLED主体材料，以及这种有机材料在OLED器件中的应用。
为了实现以上目的，本发明提供了一种新型的可用于有机电致发光器件的含有杂环结构的化合物。该系列化合物的母核与具有给电子能力的基团相连，可以作为绿光主体材料使用，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于OLED器件中。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含有杂环结构的化合物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，X、Y各自独立地选自O、S、Se、NRX1、CRX2RX3、PRX4和SiRX5RX6，所述X、Y可以相同也可以不同；
R1～R4各自独立地选自H、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团、取代或未被取代的含有苯环的芳香基团，且所述R1～R4中至少有一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，且取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团通过C原子与通式(Ⅰ)所示的母核相连，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团中五元杂环所含杂原子选自N、O、S中的任一种或几种；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5和RX6各自独立地选自H，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、烷硅基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有至少一个五元杂环，所述五元杂环含有一个杂原子，所述杂原子任意选自N、S或O。
优选地，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有一个或两个五元杂环，当所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有两个五元杂环时，两个五元杂环上的杂原子相同或者不同。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚并吲哚基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基；
取代采用的取代基任意选自苯基、苯并基、吡啶基、吡啶并基、菲并基、萘基、萘并基、联苯基、取代或未取代的吲哚并基、苯并噻吩并基或苯并呋喃并基；取代采用的取代基的个数选自1～5的整数。
作为本发明一种优选的实施方案，所述R1～R4中除代表取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团外，其余均为H；当所述R1～R4中两个或以上为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团时，所述R1～R4相同或不同。
优选地，所述R1～R4中其中一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，其余均为H；或者，所述R1～R4中其中两个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，其余均为H。
作为本发明一种优选的实施方案，通式(Ⅰ)中，所述X、Y各自独立地选自O、S、NRX1，其中RX1为苯基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自以下基团：
其中，上述各取代基团中“--”表示取代位。
作为本发明一种优选的实施方案，所述的含有杂环结构的化合物选自以下结构式所示化合物：
第二方面，本发明提供了一种含有杂环结构的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料，进一步优选用作绿光主体材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有本发明所述的含有杂环结构的化合物。
优选地，所述发光层的厚度为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
作为一种优选的实施方案，所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层和空穴阻挡层等中的一个或几个。其中，发光层(EML)的主体材料包含本发明提供的所述含有杂环结构的化合物。优选地，所述EML发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的含有杂环结构的化合物，具体如通式(I)所示，该系列化合物的母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母核结构中的活泼位置引入具有给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有给电子能力的咔唑、呋喃、噻吩等五元杂环结构，获得了一类新型结构的OLED材料。将其应用于OLED器件中，作为绿光主体材料使用，可以有效地提升器件的光电性能，该器件可以应用于显示或者照明领域。
本发明提供的新型OLED材料以多杂环结构化合物为母核，通过在母核结构中引入给电子基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为绿光主体材料使用，可以有效提高器件的光电性能。
经试验，将本发明的所述化合物应用于OLED器件中，例如应用于绿色磷光OLED器件中，作为主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，延长使用寿命，可以有效地提升器件的光电性能，制成的OLED器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
采用本发明提供的制备方法，制备了一系列通式(I)所示的化合物。
合成中间体
中间体M1-1的合成
合成路线如下：
具体操作步骤为：
(1)在2L的三口瓶中，加入2-溴苯并呋喃(19.7g，0.1mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯(26.2g，0.1mol)、碳酸钠(26.5g,0.25mol)、甲苯200mL、乙醇200mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应6小时，停止反应。向体系中补加水后静置分液，无水硫酸镁干燥有机相，减蒸掉溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析纯化，得21.7g白色固体M1-1a，收率约86％。
(2)在1L的三口瓶中，加入M1-1a(25.2g，0.1mol)，氢氧化钠(0.8g，0.2mol)，乙醇200mL，回流反应2小时，停止反应。50％的稀盐酸调节pH为2-3，搅拌半小时，抽滤，得23.3g白色固体M1-1b，收率约98％。
(3)在1L的三口瓶中，加入M1-1b(23.8g，0.1mol)、25g甲磺酸、甲苯200mL开启搅拌加热，90-100℃反应2小时，降至室温，加入200mL蒸馏水，搅拌半小时，抽滤，得到19.8g白色固体M1-1c，收率约90％。
(4)氮气保护下，于干燥的2L三口瓶中，加入4-溴-1-碘-2-苯氧基苯(37.5g，0.10mol)，无水四氢呋喃，液氮降温至-70℃时，缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴完用50mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温搅拌1h。在-78℃的低温体系中，将M1-1c(22.0g，0.1mol)的60mL无水四氢呋喃溶液在氮气保护下缓慢滴加至三口瓶中，然后用少量THF冲洗滴液漏斗，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得38.0g产物M1-1d，收率81％。
(5)在1L三口瓶中加入M1-1d(46.9g，0.1mol)、浓盐酸50mL、冰醋酸200mL，开动搅拌加热，100℃反应4小时，降至室温。补加200ml甲苯和100ml水，静置分液，有机相洗至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到38.3g白色固体M1-1，收率约85％。
产物MS(m/e)：451.2；元素分析(C27H15BrO2)：理论值：C,71.86；H,3.35；Br,17.70；O,7.09，实测值：C：71.84，H：3.21。
参照以上中间体的合成方法，可以制备本发明化合物制备过程中所需的其他中间体化合物。制备其他中间体时替换对应的原料，选择合适的物料比，合成步骤均和中间体M1-1的相同，可以得到相似的中间体。
具体地，中间体通式合成路线如下，通式中，X和Y所代表的原子可以任意地选择N、O、S、NRx，当X和Y为N时，N的取代基可以为氢、C1～C8的烷基、C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种或其组合，X和Y可以相同也可以不同。
中间体通式M1-M7的合成
中间体M1的合成路线为：
中间体M2的合成路线为：
中间体M3的合成路线为：
中间体M4的合成路线为：
中间体M5的合成路线为：
中间体M6的合成路线为：
中间体M7的合成路线为：
按照上述方法，将反应原料进行相应的替换，合成得到了下表1所示的具体中间体。
表1
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与本发明结构近似的其他类型的中间体也可以参照以上方法进行相应替换合成，均可得到目标中间体，在本发明中对此不再赘述。
采用本发明合成的以上中间体，进行了具体目标化合物的合成。
实施例1化合物I-1的合成
合成路线如下：
合成过程为：在1L的三口瓶中，加入M1-1(45.1g，0.1mol)、(9-苯基-9H-咔唑)-3-硼酸(28.7g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，用石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得44.7g白色固体I-1。
产物MS(m/e)：613.7；元素分析(C45H27NO2)：理论值C,88.07；H,4.43；N,2.28；O,5.21；实测值C：88.09，H：4.62，N：2.27。
实施例2化合物I-43的合成
合成路线如下：
合成过程为：取1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M3-1(40.6g，0.1mol)、二苯并呋喃-3-基硼酸(21.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得37.6g白色固体I-43。
产物MS(m/e)：538.6；元素分析(C39H22O3)：理论值C,86.97；H,4.12；O,8.91；实测值C：86.96，H：4.32。
实施例3化合物I-117的合成
合成路线如下：
合成过程为：在1L的三口瓶中，加入M7-4(50.2g，0.1mol)、二苯并呋喃-3-基硼酸(21.2g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得44.8g白色固体I-117-1。产物MS(m/e)：589.1；元素分析(C39H21ClO2S)：理论值C,79.52；H,3.59；Cl,6.02；O,5.43；S,5.44；实测值C：79.51，H：3.32。
之后取1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-117-1(58.9g，0.1mol)、二苯并噻吩-3-基硼酸(22.8g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得45.0g白色固体I-117。
产物MS(m/e)：736.9；元素分析(C51H28O2S2)：理论值C,83.13；H,3.83；O,4.34；S,8.70；实测值C：83.11，H：3.62。
参照上述方法，合成了本发明所列的具体化合物。下表2是其中部分化合物的合成实施例。
表2
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实施例18
本实施例提供了一种OLED绿光器件，器件的具体结构为：ITO/HATCN(10nm)/HT01(60nm)/EB(5nm)/EML(含实施例1制备的I-1化合物)(30nm)/HB(10nm)/ET01:QLi(1:1)(30nm)/QLi(1nm)/Al。
其中各功能层材料分子的结构为：
器件制备过程为：
(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；接着蒸镀空穴传输层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀电子阻挡层EB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
(3)在电子阻挡层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明的主体材料I-1和染料材料Ir(ppy)3，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；接着蒸镀10nm的HB，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；其中Ir(ppy)3的结构式如下：
(4)在空穴阻挡层之上蒸镀质量比为1：1的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的QLi作为电子注入层、厚度150nm的Al层作为器件的阴极，封装后得到OLED-1器件。
按照以上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-1化合物分别替换为实施例I-2～I-17所制得的化合物，作为绿光主体材料使用，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-17器件。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为对比化合物C1，结构式如下所示，得到对比例器件OLED-18。
对比化合物C1。
以上所得器件的性能检测结果如表3所示。
表3
由表3数据可知，利用本发明提供的化合物作为绿光主体材料，所制备成的器件OLED-1～OLED-17，亮度高，工作电压比对比器件相对偏低，电流效率高，寿命长，是性能良好的绿光主体材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种含有杂环结构的化合物，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，X、Y各自独立地选自O、S、Se、NRX1、CRX2RX3、PRX4和SiRX5RX6，所述X、Y可以相同也可以不同；
R1～R4各自独立地选自H、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团、取代或未被取代的含有苯环的芳香基团，且所述R1～R4中至少有一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，且取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团通过C原子与通式(Ⅰ)所示的母核相连；所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚并吲哚基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基；取代采用的取代基任意选自苯基、苯并基、吡啶基、吡啶并基、菲并基、萘基、萘并基、联苯基、取代或未取代的吲哚并基、苯并噻吩并基或苯并呋喃并基；取代采用的取代基的个数选自1～5的整数；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5和RX6各自独立地选自H，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、烷硅基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基。
2.根据权利要求1所述的含有杂环结构的化合物，其特征在于，所述R1～R4中除代表取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团外，其余均为H；所述R1～R4中两个或以上为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团时，所述R1～R4相同或不同。
3.根据权利要求2所述的含有杂环结构的化合物，其特征在于，所述R1～R4中其中一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，其余均为H；或者，所述R1～R4中其中两个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，其余均为H。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含有杂环结构的化合物，其特征在于，所述X、Y各自独立地选自O、S、NRX1，其中RX1为苯基。
5.根据权利要求1所述的含有杂环结构的化合物，其特征在于，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自以下基团：
其中，上述各取代基团中“--”表示取代位。
6.根据权利要求1所述的含有杂环结构的化合物，其特征在于，选自以下结构式所示化合物：
7.权利要求1～6任意一项所述的含有杂环结构的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述的化合物在有机电致发光器件中用作绿光主体材料。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有权利要求1～6任意一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为10～50nm。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为20～40nm。
13.一种包括权利要求10～12任意一项所述的有机电致发光器件的显示装置或照明装置。
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