CN108424344A - 含菲的五元并环单元的单体和聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类含菲的五元并环单元的单体和聚合物及其制备方法与应用。本发明以菲单元为基础，通过偶联和关环等反应扩大分子的共轭结构，提高分子的稳定性及荧光量子产率。菲单元具有较强的电子传输性能，增大共轭平面后，电子传输性能进一步加强。这种具有较好电子传输特性的单元可以弥补常见聚合物发光材料电子迁移率的不足，提高聚合物发光材料的电致发光性能。本发明所述含菲的五元并环单元的聚合物具有较高的荧光量子产率和载流子迁移率，作为发光聚合物具有较大的潜能，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。

Description

含菲的五元并环单元的单体和聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及一类含菲的五元并环单元的单体和聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室首次发表利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件，标志着聚合物发光二极管研究的开端。与蒸镀型的小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有如下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等湿法加工方式制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免材料结晶，从而提高器件稳定性。
聚合物发光材料是PLED器件中重要组成部分，高效率的聚合物发光材料需要同时满足以下几个条件：(1)较高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)较平衡的载流子传输性能；(4)合适的能级；(5)良好的热稳定和化学稳定性。
目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，开发出具有较强电子传输特性能的单元有利于合成高效率的聚合物发光材料，促进聚合物发光耳机管的发展。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含菲的五元并环单元的单体及其聚合物。该类含菲的五元并环单元的单体具有较大的共轭平面，通过调节关环杂原子，可以得到不同载流传输特性的含菲的五元并环单元。将这类含菲的五元并环单元引入到聚合物具有较高的荧光量子产率和载流子迁移率，作为发光聚合物具有较大的潜能，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射的聚合物。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明的另一目的在于提供上述含菲的五元并环单元的单体及其聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含菲的五元并环单元的单体的聚合物在有机光电领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类含菲的五元并环单元的单体，其化学结构式满足以下通式之一：
式中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
X为C(R2)2、NR2、O、S、SO2或CO2；
R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
上述一类含菲的五元并环单元的单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)单溴9,10-菲醌先后通过格式试剂反应、消除反应、还原反应、消除反应，合成单溴化的9,10位含增溶基团的菲，用化学结构式表示如下：
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
(2)单溴化的9,10位含增溶基团的菲通过硼酸酯化后分别与单溴化含酯基、亚砜基或硝基等官能团的苯衍生物进行Suzuki偶联得到关环前驱体，前驱体通过关环反应得到所述的含菲的五元并环单元的单体，或者关环后经烷基化或还原或氧化反应得到所述的含菲的五元并环单元的单体，用化学结构式表示如下：
X为C(R2)2、NR2、O、S、SO2或CO2；R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Z为酯基、亚砜基、硝基、醛基等中的一种。
本发明以菲单元为基础，通过偶联和关环等反应扩大分子的共轭结构，提高分子的稳定性及荧光量子产率。菲单元具有较强的电子传输性能，增大共轭平面后，电子传输性能进一步加强。这种具有较好电子传输特性的单元可以弥补常见聚合物发光材料电子迁移率的不足，提高聚合物发光材料的电致发光性能。
进一步地，步骤(1)所述的消除反应选用的酸优选为醋酸、三氟乙酸、氢氯酸、氢溴酸中的至少一种，反应温度为溶剂回流温度。
进一步地，步骤(2)所述的Suzuki偶联反应中单溴化的9,10位含增溶基团的菲摩尔量之比优选为硼酸酯反应物的1～2倍；关环反应中：X为CO2时关环反应溶剂优选为乙酸/三氟乙酸的混合溶剂，X为NR1时关环反应溶剂优选为亚磷酸三乙酯，X为S或SO2时关环反应溶剂优选为三氟甲磺酸。关环反应溶剂为三氟甲磺酸可制得X为S的含菲的五元并环单元，该产物再经氧化得到X为SO2的单元。
一类含菲的五元并环单元的聚合物，其化学结构式满足以下通式之一：
式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；
Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
进一步地，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
其中，R3为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R4、R5、R6分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
制备上述的一类含菲的五元并环单元的聚合物的方法，包括如下步骤：将溴代/碘代或硼酸酯/硼酸取代的含菲的五元并环单元的单体和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述一类含菲的五元并环单元的聚合物。
进一步地，上述的一类含菲的五元并环单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(A)在惰性气体保护下，将含菲的五元并环单元的单体、Ar单元的单体溶解在含碱的有机溶剂中，然后加入Suzuki聚合催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(B)加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(A)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(A)中所述的Suzuki聚合催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、碳酸钾中的至少一种。
步骤(A)中所述的含菲的五元并环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(B)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
步骤(B)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
上述的一类含菲的五元并环单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。
上述的一类菲的五元并环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
进一步地，应用上述的一类含菲的五元并环单元的聚合物制备聚合物发光二极管的发光层包括以下步骤：将所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述含菲的五元并环单元的单体具有较强的电子传输性能，可以弥补传统的发光聚合物电子迁移率较低的问题，获得较高的电致发光性能。
(2)本发明所述含菲的五元并环单元的聚合物具有较高的荧光量子产率和载流子迁移率，作为发光聚合物具有较大的潜能，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
附图说明
图1为聚合物P1的热重曲线，升温速度为20℃/min，可以发现聚合物P1的分解温度为422℃，说明该聚合物具有很好的热稳定性。
图2为聚合物P4在薄膜状态下的光致发光光谱图，可以发现聚合物P2表现出较纯正的绿光发射。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中制备的含菲的五元并环单元的聚合物各单元组分的摩尔分数之和默认为1，因此不需要将所有的单元组分的摩尔分数均标注出来，未标注的摩尔分数的结构单元的摩尔分数＝1-已标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数之和；当m1＝m2时，两者均可以不标注。
实施例1：化合物4的制备
(1)化合物1的制备
氮气保护下，将3-溴-9,10-菲醌(2.87g，10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃，搅拌下降温至-78℃，再缓慢滴加2mol/L丁基溴化镁的四氢呋喃溶液(30mL，60mmol)。滴加完毕，自然升至室温搅拌过夜，用少量水淬灭反应，旋干四氢呋喃后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机相中的溶液得到产物3.22g，产率80％。MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
将化合物1(4.03g，10mmol)溶于50mL乙酸和20mL三氟乙酸中，加热至120℃反应5小时。冷却后将反应液倒入冰水中，过滤，滤渣用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，烘干，得到产物2.93g，产率76％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
将四氢铝锂(0.57g，15mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，冰浴降至0℃后，将溶有化合物2(3.85g，10mmol)的30mL无水四氢呋喃溶液缓慢滴加至反应中，滴加完毕后加热至70℃反应12小时。待溶液冷却后，加入5mL去离子水淬灭反应。旋干四氢呋喃后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机相中的溶液得到产物3.41g，产率88％。MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
将化合物3(3.87g，10mmol)加入50mL乙酸和5mL浓盐酸中，加热至120℃反应6小时。冷却后将反应液倒入冰水中，过滤，滤渣用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，烘干，得到产物3.14g，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～4的化学反应方程式如下所示：
实施例2：化合物M1和M2的制备
(1)化合物5的制备
氮气保护下，将邻溴苯甲酸甲酯(2.15g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.05g，12mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)加入到150mL二氧六环中，加热至85℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得固体2.25g，产率86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物6的合成
氮气气氛下，将化合物5(2.62g，10mmol)、化合物4(3.69g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶解在12mL去离子水和80mL甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得固体3.52g，产率83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物7的合成
氮气保护下，将化合物6(4.25g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(25mL，25mmol)，缓慢升至室温反应12小时。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得固体5.46g，产率88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M1的合成
将化合物7(6.21g，10mmol)溶于150mL乙酸，加热至100℃后，加入5mL浓盐酸，继续加热反应8小时。反应完毕，反应液冷却后倒入到500mL的冰水中，过滤，滤渣用50mL乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体4.76g，产率79％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M2的合成
氮气保护下，将化合物M1(6.03g，10mmol)溶于150mL氯仿，避光条件下，将20mL溶有液溴(3.52g，22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(6：1，v：v)，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体5.33g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物5～7和M1、M2的化学反应方程式如下所示：
实施例3：化合物11的合成
化合物11的合成与实施1类似。按照实施例1的方法，将起始反应原料替换为2-溴-9,10-菲醌，制备得到化合物8、9、10、11，1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物8～11的化学反应方程式如下所示：
实施例4：化合物15的合成
化合物15的合成与实施1类似。，按照实施例1的方法，将起始反应原料替换为2,7-二溴-9,10-菲醌制备得到化合物12、13、14、15，1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～15的化学反应方程式如下所示：
实施例5：化合物M3的合成
(1)化合物16的合成
氮气保护下，将邻溴硝基苯(2.02g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.05g，12mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)加入到150mL二氧六环中，加热至85℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得固体1.87g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物17的合成
氮气气氛下，将化合物16(2.49g，10mmol)、化合物11(3.69g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶解在12mL去离子水和100mL甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得固体3.41g，产率83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物18的合成
将化合物17(4.11g，10mmol)溶解在50mL亚磷酸三乙酯，加热至120℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇/四氢呋喃重结晶得白固体2.96g，产率78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物19的合成
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物18(3.80g，10mmol)、1-溴辛烷(2.9g，15mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)和120mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体4.43g，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M3的合成
氮气保护下，将化合物19(4.92g，10mmol)溶于150ml氯仿，避光条件下，将20ml溶有液溴(3.52g，22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体4.74g，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物16～19和M3的化学反应方程式如下所示：
实施例6：化合物M4、M5和M6的合成
(1)化合物20的合成
氮气保护下，将化合物11(3.69g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.05g，12mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)加入到150mL二氧六环中，加热至85℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得固体3.50g，产率84％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物21的合成
氮气气氛下，将化合物20(4.16g，10mmol)、邻氟碘苯(2.22g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶解在12mL去离子水和100mL甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得固体3.19g，产率83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物22的合成
氮气气氛下，将化合物21(3.84g，10mmol)、乙硫醇(0.93g，15mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚，得到白色固体3.12g，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物23的合成
氮气保护下，将化合物22(4.27g，10mmol)溶于80mL乙酸，缓慢滴加过氧化氢水溶液(1mL，10mmol)。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(6：1，v：v)，得到白色固体3.10g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M4的合成
氮气保护下，将化合物23(4.43g，10mmol)，五氧化二磷(2.84g，20mmol)溶于40mL三氟甲基磺酸，在常温搅拌12小时，反应完将反应液缓慢倒入200mL冰水中，抽滤后滤渣用去离子水冲洗。滤渣不再提纯，转移至有50mL吡啶的100mL两口瓶中，回流反应12小时后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸。用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.98g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物M5的合成
氮气保护下，将化合物M4(3.97g，10mmol)溶于120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(4mL，40mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(3：1，v：v)，得到白色固体4.08g，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物M6的合成
氮气保护下，将化合物M5(4.29g，10mmol)溶于200mL氯仿，避光条件下，将20mL溶有液溴(3.52g，22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(3：1，v：v)，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物20～24、M4、M5和M6的化学反应方程式如下所示：
实施例7：聚合物P1的合成
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)和化合物M2(228.3mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝84KDa，PDI＝2.21。
聚合物P1的合成化学反应方程式如下所示：
实施例8：聚合物P2的合成
聚合物P2的合成方法与P1类似。按照实施例7的方法，将反应单体替换为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.3mg，0.3mmol)和化合物M3(194.9mg，0.3mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝169KDa，PDI＝2.58。
实施例9：聚合物P3的合成
聚合物P3的合成方法与P1类似。按照实施例7的方法，将反应单体替换为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg，0.24mmol)和化合物M6(35.2mg，0.06mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝152KDa，PDI＝2.36。
实施例10：聚合物P4的合成
聚合物P4的合成方法与P1类似。按照实施例7的方法，将反应单体替换为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(121.8mg，0.222mmol)、4,7-二溴苯并噻二唑(5.3mg，0.018mmol)和化合物M6(35.2mg，0.06mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝133KDa，PDI＝2.40。
实施例11：聚合物P5的合成
聚合物P5的合成方法与P1类似。按照实施例7的方法，将反应单体替换为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(121.8mg，0.222mmol)、4,7-双(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(11.3mg，0.018mmol)和化合物M6(35.2mg，0.06mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝177KDa，PDI＝2.61。
实施例12：聚合物发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物P1～P5的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。
表1聚合物器件性能
从表1可以看出，P1～P5均表现出较低的启亮电压和较高的电流效率，可用于制备高效率的聚合物发光二极管。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类含菲的五元并环单元的单体，其特征在于，其化学结构式满足以下通式之一：
式中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；X为C(R2)2、NR2、O、S、SO2或CO2；
R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
2.权利要求1所述的一类含菲的五元并环单元的单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单溴9,10-菲醌先后通过格式试剂反应、消除反应、还原反应、消除反应，合成单溴化的9,10位含增溶性基团的菲，用化学结构式表示如下：
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
(2)单溴化的9,10位含增溶基团的菲通过硼酸酯化后分别与单溴化含酯基、亚砜基或硝基官能团的苯衍生物进行Suzuki偶联得到关环前驱体，前驱体通过关环反应得到所述的含菲的五元并环单元的单体，或者关环后经烷基化或还原或氧化反应得到所述的含菲的五元并环单元的单体，用化学结构式表示如下：
X为C(R2)2、NR2、O、S、SO2或CO2；R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Z为酯基、亚砜基、硝基、醛基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一类含菲的五元并环单元的单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的消除反应选用的酸为醋酸、三氟乙酸、氢氯酸、氢溴酸中的至少一种，反应温度为溶剂回流温度；
步骤(2)所述的Suzuki偶联反应中单溴化的9,10位含增溶基团的菲摩尔量之比为硼酸酯反应物的1～2倍；关环反应中：X为CO2时关环反应溶剂为乙酸/三氟乙酸的混合溶剂，X为NR1时关环反应溶剂为亚磷酸三乙酯，X为S或SO2时关环反应溶剂为三氟甲磺酸。
4.一类含菲的五元并环单元的聚合物，其特征在于，其化学结构式满足以下通式之一：
式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
5.根据权利要求4所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物，其特征在于，所述的Ar为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
其中，R3为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R4、R5、R6分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
6.权利要求4或5所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)在惰性气体保护下，将权利要求1所述的含菲的五元并环单元的单体、Ar单元的单体溶解在含碱的有机溶剂中，然后加入Suzuki聚合催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(B)加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
7.根据权利要求6所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(A)中所述的Suzuki聚合催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述的含菲的五元并环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(B)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
9.权利要求4或5所述的一类菲的五元并环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用权利要求4或5所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物制备聚合物发光二极管的发光层包括以下步骤：将所述的一类含菲的五元并环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
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