CN108084407B - 含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽七元稠环单元的聚合物及其制备方法与应用。该含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽七元稠环单元的聚合物结构通式如下，式中x1、x2为组分单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1＜1，0＜x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000。该聚合物具有很好的热稳定性以及较高的荧光量子产率，砜基单元的存在还可以提高聚合物的电子传输性能。通过调节共聚单元比例，可以调节聚合物的发光光谱，得到不同颜色发光的聚合物。此类含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽七元稠环单元的聚合物可作为有机发光材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管。

Description

含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机/聚合物发光二极管(O/PLED)的是一类以有机小分子和聚合物材料为基础的发光二极管，具有质轻、主动发光、视角广、低成本，低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明领域中有着广阔的应用前景。聚合物发光二极管(PLED)的研究始于1990年，以英国剑桥大学卡文迪许实验室发表第一个利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件为标志。与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。
PLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层。PLED器件工作原理：首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
聚合物发光材料作为PLED器件中重要组成部分，一直是科研和产业化研究的重点，高效率的聚合物发光材料需要满足以下几个条件：(1)高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)载流子传输平衡；(4)合适的能级，有利于电子和空穴的注入；(5)良好的热稳定和化学稳定性。
目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，也就是空穴注入与传输性能要强于电子，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，往聚合物中引入增强电子传输特性的单元可以提高载流子传输平衡，进而提高发光效率。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物。这类聚合物具有良好的电子注入和传输特性，可以通过单元含量的调整很好地调节聚合物材料的光谱，作为发光材料具有较高的荧光量子产率，这类聚合物可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明的另一目的在于提供上述含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物在有机光电领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物，其化学结构式满足以下通式：
式中：x1、x2为组分单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1＜1，0＜x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；
Y为C(R1)2、NR1、Si(R1)2、O、S、SO2或CO2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
进一步地，所述的Ar优选为如下化学结构或如下化学结构衍生物的一种以上：
其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的方法，包括如下步骤：
(1)含硼酸或硼酸酯官能团的噻蒽单元与苯的衍生物(如含硝基官能团、含酯基官能团、含亚砜基官能团的苯衍生物)进行Suzuki偶联，得到中间体，中间体通过关环反应得到含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元；
(2)将9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元聚合物。
进一步地，所述步骤(2)具体步骤为：
(A)在惰性气体保护下，将9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的单体、Ar单元的单体溶解在有机溶剂中，然后加入Suzuki聚合催化剂和碱，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(B)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(A)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(A)中所述的Suzuki聚合催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。
步骤(A)中所述的9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的Suzuki聚合催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(B)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
步骤(B)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
本发明所述的常温和室温为10～30℃。
上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。
上述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。将所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的聚合物发光二极管可用于平板显示器的显示。
所述的制备聚合物发光二极管的发光层包括以下步骤：将所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂优选为二甲苯，氯苯或四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明所述聚合物中的9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元是一种含两个砜基的多元并环单元，砜基的存在使得这类单元具有较高的电子亲和势，引入到聚合物中可以降低聚合物的LUMO能级，提高电子注入能力，同时可以提高电子传输性能[Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater.Chem.C,2014,2,5587–5592]。此外9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的多元并环结构可以提高聚合物的载流子迁移率和稳定性，有利于制备稳定高效率的聚合物发光二极管。
附图说明
图1为聚合物P1在薄膜状态下的光致发光光谱图；
图2为聚合物P3在ITO/PEDOT:PSS/PVK/P3/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例制得的聚合物结构式中的各组分单元的摩尔分数之和默认为1，例如聚合物P1的结构式中 的摩尔分数为0.1，则的摩尔分数为1-0.1＝0.9。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：化合物M1的制备
(1)化合物1的制备
氮气保护下，往100mL的两口瓶中加入4-溴-2碘苯硫酚(3.15g，10mmol)、醋酸钯(0.13mg，0.5mmol)、三苯基膦(0.26g，1mmol)和叔丁醇钠(3.85g，40mmol)和60mL无水甲苯，加热至80℃下反应24小时。反应液冷却后用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水洗涤有机相三遍。旋干溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体2.69g，产率72％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物1(3.74g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(6.35g，25mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇重结晶，得白色固体3.51g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物2(4.68g，10mmol)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(10.23g，30mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得浅黄色固体3.34g，产率52％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物3(6.42g，10mmol)和110mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(50mL，50mmol)，缓慢升至室温反应12小时。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝3：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体7.25g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物5的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物4(10.35g，10mmol)和120mL乙酸，加热至100℃后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应8小时。反应完毕，反应液冷却后倒入到500mL的冰水中，过滤，滤渣用50mL乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体6.59g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物M1的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物5(9.99g，10mmol)和120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，用石油醚重结晶，得到白色固体9.57g，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～5和化合物M1的化学反应方程式如下所示：
实施例2：化合物M2的制备
(1)化合物6的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物2(4.68g，10mmol)、5-溴-2-碘硝基苯(9.84g，30mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体4.07g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物7的制备
氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入化合物6(6.16g，10mmol)和50mL亚磷酸三乙酯，加热至100℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇/四氢呋喃重结晶得白固体3.26g，产率59％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物8的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物7(5.52g，10mmol)、1-溴辛烷(5.8g，30mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)和120mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体6.37g，产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M2的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物8(7.77g，10mmol)和120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，用石油醚重结晶，得到白色固体7.65g，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物6～8和化合物M2的化学反应方程式如下所示：
实施例3：化合物M3的制备
(1)化合物9的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物2(4.68g，10mmol)、2-碘硝基苯(7.47g，30mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体3.44g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物10的制备
氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入化合物9(4.59g，10mmol)和50mL亚磷酸三乙酯，加热至100℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇/四氢呋喃重结晶得白固体2.45g，产率62％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物11的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物10(3.95g，10mmol)、1-溴辛烷(5.8g，30mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)和120mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体5.26g，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物12的制备
氮气保护下，在300mL的两口瓶中加入化合物11(618.9g，10mmol)和120mL三氯甲烷，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(3.92g，22mol)分三次加入，常温下搅拌12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚，得到白色固体5.83g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M3的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物8(7.77g，10mmol)和120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，用石油醚重结晶，得到白色固体7.65g，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物9～12和化合物M3的化学反应方程式如下所示：
实施例4：化合物M4和M5的制备
(1)化合物13的制备
氮气保护下，往300mL两口瓶中加入2-溴-4-氟-1-碘苯(3.01g，10mmol)、乙硫醇(1.24g，20mmol)、碳酸钾(6.9g，50mmol)和100mL N,N-二甲基甲酰胺，常温搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相5遍至水层澄清，减压除去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色液体2.57g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物14的制备
往300mL两口瓶中加入化合物13(3.43g，10mmol)和100mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，缓慢滴加过氧化氢水溶液(1mL，10mmol)，搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.80g，产率78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物15的制备
往300mL两口瓶中加入化合物1(3.74g，10mmol)和120mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体4.16g，产率95％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物16的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物15(4.38g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(6.35g，25mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝2：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇重结晶，得白色固体3.51g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物17的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物16(5.32g，10mmol)、化合物14(8.98g，25mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体4.08g，产率55％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物M4的制备
氮气保护下，化合物17(7.43g，10mmol)、五氧化二磷(5.68g，40mmol)和100mL三氟甲基磺酸加入300mL两口瓶，在常温搅拌24小时，反应完将反应液缓慢倒入1000mL冰水中，抽滤后滤渣用去离子水冲洗。滤渣不再提纯，转移至有100mL吡啶的300mL两口瓶中，回流反应12小时后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸。用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体3.25g，产率50％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物M5的制备
往300mL两口瓶中加入化合物M4(6.50g，10mmol)和150mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚/四氢呋喃的混合溶剂重结晶提纯，得白色固体6.50g，产率91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物13～17和化合物M4、M5的化学反应方程式如下所示：
实施例5：聚合物P1的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg,0.24mmol)和化合物M1(63.8mg，0.06mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝121KDa，PDI＝2.52。荧光量子产率：0.66。化学反应方程式如下所示：
附图1为聚合物P1的在薄膜状态下的光致发光光谱图，由图可知聚合物P1表现为440～470nm发射峰的蓝光发射。
实施例6：聚合物P2的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(148.1mg,0.27mmol)和化合物M2(25.2mg，0.03mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝133KDa，PDI＝2.76。荧光量子产率：0.56。化学反应方程式如下所示：
实施例7：聚合物P3的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(98.7mg,0.18mmol)、4,6-二溴苯并噻二唑(8.8mg,0.03mmol)和化合物M1(95.7mg，0.09mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝95KDa，PDI＝2.35。荧光量子产率：0.75。化学反应方程式如下所示：
图2为聚合物P3在ITO/PEDOT:PSS/PVK/P3/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱图，由图可知，基于P3的聚合物发光器件表现为较纯正的绿光发射，最大发射波长约为520nm，对应的色坐标为(0.31，0.62)。
实施例8：聚合物P4的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(115.2mg,0.21mmol)、4,7-双(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(18.8mg,0.03mmol)和化合物M4(50.4mg，0.06mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝81KDa，PDI＝2.12。荧光量子产率：0.66。化学反应方程式如下所示：
实施例9：聚合物P5的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9-(2-乙基己基)咔唑(159.4mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑(118.0mg,0.27mmol)和化合物M4(19.5mg，0.03mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝50KDa，PDI＝1.58。荧光量子产率：0.52。化学反应方程式如下所示：
实施例10：聚合物P6的制备
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg,0.24mmol)、N,N-二(4-溴苯基)苯胺(12.1mg，0.03mmol)和化合物M4(63.8mg，0.03mmol)溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基氢氧化铵水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝87KDa，PDI＝2.11。荧光量子产率：0.70。化学反应方程式如下所示：
实施例11
取预先做好的方块电阻为20Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚乙烯咔唑(PVK)的氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为20nm。再将聚合物的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PVK膜的表面，厚度为60nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/聚合物/CsF/Al。
表1聚合物电致发光器件性能
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PVK/聚合物/CsF/Al
从表1可以看出，这些含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物表现出较好的电致发光性能，其中，聚合物P2表现为蓝光发射，最大电流效率3.53cd/A，最大亮度为7421cd/m2，色坐标为(0.16，0.17)；聚合物P3表现为绿光发射，最大电流效率为11.55cd/A，最大亮度为15249cd/m2，色坐标为(0.31，0.62)；聚合物P4表现为红光发射，最大电流效率为2.16cd/A，最大亮度为5150cd/m2，色坐标为(0.66，0.35)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物，其特征在于，其化学结构式满足以下通式：
式中：x1、x2为组分单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1＜1，0＜x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；
Y为C(R1)2、NR1、Si(R1)2、O、S或SO2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物，其特征在于，所述的Ar为如下化学结构或如下化学结构衍生物的一种以上：
其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
3.权利要求1或2所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含硼酸或硼酸酯官能团的噻蒽单元与苯的衍生物进行Suzuki偶联，得到中间体，中间体通过关环反应得到含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元；
(2)将9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元聚合物。
4.根据权利要求3所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体步骤为：
(A)在惰性气体保护下，将9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的单体、Ar单元的单体溶解在有机溶剂中，然后加入Suzuki聚合催化剂和碱，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(B)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
5.根据权利要求4所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物的方法，其特征在于，步骤(A)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(A)中所述的Suzuki聚合催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种；
步骤(A)中所述的9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的Suzuki聚合催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(B)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
6.权利要求1或2所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层或制备平板显示器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的聚合物发光二极管的发光层通过以下步骤制备：将所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
8.一种聚合物发光二极管，其特征在于，其发光层由权利要求1或2所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜制得。
9.一种平板显示器，其特征在于，该平板显示器包含有聚合物发光二极管，聚合物发光二极管的发光层中含有权利要求1或2所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物。
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