CN112961141A - 一种有机材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种有机材料及其应用。所述有机材料的结构式如式(I)所示，可以作为发光层主体材料使用，具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，同时具有较高的热稳定性和成膜稳定性，能够很好地应用于OLED器件中，表现出低驱动电压和高发光效率。

Description

一种有机材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种有机材料及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。
自OLEDs第一次被报道以来，许多学者致力于研究怎样提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于Ph OLEDs(phosphorescentOLEDs)，磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有高于客体的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端的对OLED屏体光电及寿命要求的不断提升，为了应对这类需求，除了在OLED面板制程工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提提供一类稳定高效的可用于红色磷光有机电致发光器件的主体材料，该主体材料具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性。该材料应用于相应的红色磷光OLED器件中能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
为了开发具有前述性质的化合物，我们经过系统的量化理论计算和深入的实验研究工作，发现一类新型的可用于有机电致发光器件的二氢萘并噻吩并二甲基芴结构化合物。该系列化合物的母核具有拉电子效应，与强给电子芳胺基团相连，可以作为红光主体材料使用，应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
即，本发明提出了一种新型的有机材料，其具有如通式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002939281490000021
所述通式(I)中，R1～R8中至少有一个基团为
Figure BDA0002939281490000022
其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；R1～R8可以相同，也可以不同；
所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述Ar1、Ar2可以相同，也可以不同；所述Ar1、Ar2可以独立存在，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个可以连接成环，或者通过其他原子例如NR、CR’R”、O、或S等成环；所述R、R’和R”分别独立选自氢、C1～C8的烷基、C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种，或其组合；n为0或1。
作为本发明的一种优选方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4～C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如N-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，所述取代基的个数选自1～7的整数。
作为本发明的一种优选方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4～C6杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、C1～C5的直链或含支链的烷基、C3～C6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基(如N-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，取代基的个数选自1～3的整数。
作为本发明的一种优选方案，所述
Figure BDA0002939281490000031
具体选自如下基团：
Figure BDA0002939281490000032
Figure BDA0002939281490000041
Figure BDA0002939281490000051
上述各取代基团中，“---”表示取代位。
作为本发明的一种优选方案，所述R1～R8中任意一个基团为
Figure BDA0002939281490000052
本发明进一步优选R2、R3、R6或R7为
Figure BDA0002939281490000053
更优选R2和R7为
Figure BDA0002939281490000054
或者，所述R1～R8中任意两个基团为
Figure BDA0002939281490000055
所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上，优选为所述两个基团位于不同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同，优选为所述两个基团彼此相同；本发明进一步优选R2和R6、R2和R7、R3和R6、或R3和R7为
Figure BDA0002939281490000061
更优选R2和R6、或R3和R7为
Figure BDA0002939281490000062
或者，所述R1～R8中任意三个基团为
Figure BDA0002939281490000063
所述三个基团彼此相同，或任意两个相同且与另一个不同，或各不相同。
作为本发明的一种优选方案，所述R1～R8中，除了代表
Figure BDA0002939281490000064
的基团外，其余基团均代表氢原子。
作为本发明的一种优选方案，通式I所示有机材料选自如下通式I-1～I-72所示的化合物：
Figure BDA0002939281490000065
Figure BDA0002939281490000071
Figure BDA0002939281490000081
Figure BDA0002939281490000091
上述有机化合物以二氢萘并噻吩并二甲基芴结构为母核，该母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母体结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构或苯并杂环结构，获得了一类新型结构OLED材料。将其应用于OLED器件中，作为主体材料使用，可以有效地提升器件的光电性能。该器件可以应用于显示或者照明领域。
本发明进一步提供了通式I所示的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作EML发光层的主体材料。所述EML层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
作为本发明的一种优选方案，上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层(包含本发明所述的主体材料)、电子传输层、电子注入层和阴极层。
本发明提供的新型OLED材料以二氢萘并噻吩并二甲基芴结构化合物为母核，通过在母核结构中引入给电子基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为主体材料使用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
中间体M1～M16的合成
中间体M1和M2的合成
Figure BDA0002939281490000101
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000102
具体操作步骤为：
(1)向配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入二氯甲烷(200mL)和三氯化铝(29.3g，0.22mol)，开启搅拌，加入4-溴邻苯二甲酸酐(22.6g，0.1mol)的二氯甲烷(150mL)溶液，室温下(25～30℃)搅拌30分钟，分批加入5,5-二甲基-5H-氟[3,2-b]噻吩(25.0g，0.1mol)，1小时内加完，然后室温(25～30℃)搅拌3小时。反应完成后，将反应液小心地用盐酸(0.2M，1L)淬灭，二氯甲烷萃取，并用NaOH水溶液(0.1M，3×200mL)水洗，水层用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂得到固体后直接投入下一步。
在2L三口瓶中加入上述得到固体，硝基苯(200mL)和五氯化磷(31.2g，0.15mol)，开启搅拌，然后加入三氯化铝(20.0g，0.15mol)，室温下搅拌1小时后升温至140℃搅拌4小时。反应完后在真空下蒸馏出溶剂得到黑色固体。后在二氯甲烷(500mL)中超声处理并过滤，将滤液真空浓缩得棕色固体，后柱层析(室温25～30℃，150g硅胶200～300目，淋洗剂：乙酸乙酯和庚烷，梯度淋洗)将产物M1-01与M2-01分开，分别浓缩过柱液得到黄棕色固体，后用乙醇重结晶进一步纯化产物，分别得到19.2g黄棕色固体M1-01，收率约42％；得到16.9g黄棕色固体M2-01，收率约37％。
(2)在2L三口瓶中加入M1-01(45.8g，0.1mol)和600mL二氯甲烷，开动搅拌，缓慢滴加(40mL，0.4mol，30％)过氧化氢水溶液，室温反应2小时，反应结束，加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，旋干得白色固体，二氯甲烷柱层析，过柱液旋干溶剂得42.1g白色固体，中间体M1，收率86％。
产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.16％，H：3.14％。
(3)将M2-01替换M1-01，同上步骤(2)得中间体M2。
产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.09％，H：3.12％。
中间体M3和M4的合成
Figure BDA0002939281490000111
参照中间体M1和M2的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000112
代替
Figure BDA0002939281490000113
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1和M2的合成方法相同，得到中间体M3和M4。
M3：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.20％，H：3.02％。
M4：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.09％，H：3.13％。
中间体M5的合成
Figure BDA0002939281490000121
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000122
代替
Figure BDA0002939281490000123
用
Figure BDA0002939281490000124
代替
Figure BDA0002939281490000125
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M5。
M5：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.18％，H：3.14％。
中间体M6的合成
Figure BDA0002939281490000126
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000127
代替
Figure BDA0002939281490000128
用
Figure BDA0002939281490000129
代替
Figure BDA00029392814900001210
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
M6：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.08％，H：3.11％。
中间体M7的合成
Figure BDA0002939281490000131
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000132
代替
Figure BDA0002939281490000133
用
Figure BDA0002939281490000134
代替
Figure BDA0002939281490000135
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
M7：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.09％，H：3.16％。
中间体M8的合成
Figure BDA0002939281490000136
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000137
代替
Figure BDA0002939281490000138
用
Figure BDA0002939281490000139
代替
Figure BDA00029392814900001310
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M8。
M8：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.15％，H：3.13％。
中间体M9和M10的合成
Figure BDA0002939281490000141
参照中间体M1和M2的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000142
代替
Figure BDA0002939281490000143
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1和M2的合成方法相同，得到中间体M9和M10。
M9：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.19％，H：3.06％。
M10：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.13％，H：3.11％。
中间体M11和M12的合成
Figure BDA0002939281490000144
参照中间体M1和M2的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000145
代替
Figure BDA0002939281490000146
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1和M2的合成方法相同，得到中间体M11和M12。
M11：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.17％，H：3.10％。
M12：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.05％，H：3.16％。
中间体M13和M14的合成
Figure BDA0002939281490000151
参照中间体M1和M2的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000152
代替
Figure BDA0002939281490000153
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1和M2的合成方法相同，得到中间体M13和M14。
M13：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.15％，H：3.12％。
M14：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.17％，H：3.05％。
中间体M15和M16的合成
Figure BDA0002939281490000154
参照中间体M1和M2的合成方法，用
Figure BDA0002939281490000155
代替
Figure BDA0002939281490000156
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1和M2的合成方法相同，得到中间体M15和M16。
M15：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.17％，H：3.11％。
M16：产物MS(m/e)：489.99；元素分析(C25H15BrO4S)：理论值C：61.11％，H：3.08％；实测值C：61.06％，H：3.13％。
实施例1化合物I-3的合成
Figure BDA0002939281490000161
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000162
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、N-苯基萘-2-胺(21.9g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.92g，1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(49.0g，0.1mol)M1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到54.1g淡黄色固体I-3，收率约86％。
产物MS(m/e)：629.17；元素分析(C41H27NO4S)：理论值C：78.20％，H：4.32％，N：2.22％；实测值C：78.25％，H：4.36％，N：2.08％。
实施例2化合物I-4的合成
Figure BDA0002939281490000163
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000164
用M2代替M1，N-苯基萘-1-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到57.3g淡黄色固体I-4，收率约82％。
产物MS(m/e)：629.17；元素分析(C41H27NO4S)：理论值C：78.20％，H：4.32％，N：2.22％；实测值C：78.26％，H：4.39％，N：2.03％。
实施例3化合物I-5的合成
Figure BDA0002939281490000171
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000172
用M3代替M1，N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到42.6g淡黄色固体I-5，收率约65％。
产物MS(m/e)：655.18；元素分析(C43H29NO4S)：理论值C：78.76％，H：4.46％，N：2.14％；实测值C：78.80％，H：4.52％，N：2.01％。
实施例4化合物I-6的合成
Figure BDA0002939281490000173
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000174
用M4代替M1，N-(4-环己基苯基)-2-甲基苯胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到41.9g淡黄色固体I-6，收率约62％。
产物MS(m/e)：675.24；元素分析(C44H37NO4S)：理论值C：78.20％，H：5.52％，N：2.07％；实测值C：78.24％，H：5.56％，N：1.96％。
实施例5化合物I-13的合成
Figure BDA0002939281490000181
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000182
用M5代替M1，N-苯基-[1,1'-联苯]-2-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到51.1g淡黄色固体I-13，收率约78％。
产物MS(m/e)：655.18；元素分析(C43H29NO4S)：理论值C：78.76％，H：4.46％，N：2.14％；实测值C：78.81％，H：4.50％，N：2.03％。
实施例6化合物I-14的合成
Figure BDA0002939281490000183
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000184
用M6代替M1，N-苯基-9,9'-螺二芴-2-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到65.4g淡黄色固体I-14，收率约80％。
产物MS(m/e)：817.23；元素分析(C56H35NO4S)：理论值C：82.23％，H：4.31％，N：1.71％；实测值C：82.29％，H：4.36％，N：1.55％。
实施例7化合物I-19的合成
Figure BDA0002939281490000191
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000192
用M9代替M1，N-([[1,1'-联苯]-4-基)萘-2-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到75.8g淡黄色固体I-19，收率约76％。
产物MS(m/e)：998.32；元素分析(C69H46N2O4S)：理论值C：82.94％，H：4.64％，N：2.80％；实测值C：82.98％，H：4.69％，N：2.66％。
实施例8化合物I-20的合成
Figure BDA0002939281490000193
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000194
用M10代替M1，N-([[1,1'-联苯]-4-基)萘-1-胺代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到70.9g淡黄色固体I-20，收率约71％。
产物MS(m/e)：998.32；元素分析(C69H46N2O4S)：理论值C：82.94％，H：4.64％，N：2.80％；实测值C：82.89％，H：4.68％，N：2.76％。
实施例9化合物I-49的合成
Figure BDA0002939281490000201
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000202
用M11代替M1，10H-吩噻嗪代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到60.5g淡黄色固体I-49，收率约75％。
产物MS(m/e)：806.14；元素分析(C49H30N2O4S3)：理论值C：72.93％，H：3.75％，N：3.47％；实测值C：72.99％，H：3.79％，N：3.32％。
实施例10化合物I-50的合成
Figure BDA0002939281490000203
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000204
用M12代替M1，10H-吩恶嗪代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到58.8g淡黄色固体I-50，收率约76％。
产物MS(m/e)：774.18；元素分析(C49H30N2O6S)：理论值C：75.96％，H：3.90％，N：3.62％；实测值C：75.85％，H：3.96％，N：3.66％。
实施例11化合物I-51的合成
Figure BDA0002939281490000211
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000212
用M7代替M1，5-苯基-5,10-二氢吩嗪代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到41.4g淡黄色固体I-51，收率约62％。
产物MS(m/e)：668.18；元素分析(C43H28N2O4S)：理论值C：77.23％，H：4.22％，N：4.19％；实测值C：77.28％，H：4.27％，N：4.03％。
实施例12化合物I-52的合成
Figure BDA0002939281490000213
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000221
用M8代替M1，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶代替N-苯基萘-2-胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1的合成方法相同，得到35.3g淡黄色固体I-52，收率约57％。
产物MS(m/e)：619.18；元素分析(C40H29NO4S)：理论值C：77.52％，H：4.72％，N：2.26％；实测值C：77.56％，H：4.78％，N：208％。
实施例13化合物I-69的合成
Figure BDA0002939281490000222
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000223
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、N-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b，d]呋喃-2-胺(33.5g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.92g，1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(52.4g，0.1mol)M13和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到64.0g淡黄色固体I-69-1，收率82％。
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、二苯胺(16.9g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.25g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(78.0g，0.1mol)I-69-1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应6个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到71.1g淡黄色固体I-69，收率78％。
产物MS(m/e)：912.27；元素分析(C61H40N2O5S)：理论值C：80.24％，H：4.42％，N：3.07％；实测值C：80.28％，H：4.46％，N：2.93％。
实施例14化合物I-70的合成
Figure BDA0002939281490000231
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000232
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺(24.5g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.92g，1mmol)三亚苄基丙酮二钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(52.4g，0.1mol)M14和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到57.2g淡黄色固体I-70-1，收率83％。
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、二萘胺(26.9g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.25g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(68.9g，0.1mol)I-70-1和100ml甲苯组成的溶液，加热至回流(110-120℃)反应6个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到73.8g淡黄色固体I-70，收率80％。
产物MS(m/e)：922.29；元素分析(C63H42N2O4S)：理论值C：81.97％，H：4.59％，N：3.03％；实测值C：81.84％，H：4.62％，N：3.09％。
实施例15化合物I-71的合成
Figure BDA0002939281490000241
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000242
在2L的三口瓶中，加入M15(52.4g，0.1mol)、(4-([[1,1'-联苯]-4-基(萘-2-基)氨基)苯基)硼酸(41.5g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得61.1g浅黄色固体I-71-1，收率约75％。
取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-71-1(81.5g，0.1mol)、(4-(二苯氨基)苯基)硼酸(28.9g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得84.0g浅黄色固体，收率约82％。
产物MS(m/e)：1024.33；元素分析(C71H48N2O4S)：理论值C：83.18％，H：4.72％，N：2.73％；实测值C：83.22％，H：4.77％，N：2.60％。
实施例16化合物I-72的合成
Figure BDA0002939281490000251
合成路线如下：
Figure BDA0002939281490000252
在2L的三口瓶中，加入M16(52.4g，0.1mol)、(4-(萘-1-基(苯基)氨基)苯基)硼酸(33.9g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得58.4g浅黄色固体I-72-1，收率约79％。
取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-72-1(73.9g，0.1mol)、(4-(二苯并[b，d]噻吩-3-基(苯基)氨基)苯基)硼酸(39.5g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得83.3g浅黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：1054.29；元素分析(C71H46N2O4S2)：理论值C：80.81％，H：4.39％，N：2.65％；实测值C：80.86％，H：4.43％，N：2.52％。
依据实施例1～实施例16的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-72的其他化合物。
器件实施例1用本发明化合物作红光主体材料
本实施例提供了一组OLED红光器件OLED-1，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)(含I-3)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
Figure BDA0002939281490000261
具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明的红光主体材料I-3和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；用PRH01作为主体材料的对比材料；
(4)用Bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-3分别替换为I-4、I-5、I-6、I-13、I-14、I-19、I-20、I-49、I-50、I-51、I-52、I-69、I-70、I-71以及I-72，作为红光主体材料使用，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-16。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-3替换为商业化的PRH01(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-17。所述PRH01的结构具体为：
Figure BDA0002939281490000271
本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-17的性能进行检测，检测结果如表1所示。
表1：OLED器件性能检测结果
Figure BDA0002939281490000272
Figure BDA0002939281490000281
由上可知，利用本发明提供的式I所示有机材料作为红光主体材料，所制备成的器件电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的红光主体材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种有机材料，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002939281480000011
式中：
R1～R8中至少有一个基团为
Figure FDA0002939281480000012
其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；R1～R8可以相同，也可以不同；
所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述Ar1、Ar2可以相同，也可以不同；所述Ar1、Ar2可以独立存在，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个可以连接成环，或者通过NR、CR’R”、O或S成环；所述R、R’和R”各自独立地选自氢、C1～C8的烷基、C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种，或其组合；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的有机材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4～C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；所述取代基的个数选自1～7的整数。
3.根据权利要求1或2所述的有机材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4～C6杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩；当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、C1～C5的直链或含支链的烷基、C3～C6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；取代基的个数选自1～3的整数。
4.根据权利要求1所述的有机材料，其特征在于，所述
Figure FDA0002939281480000021
选自如下基团：
Figure FDA0002939281480000022
Figure FDA0002939281480000031
Figure FDA0002939281480000041
其中“---”表示取代位。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机材料，其特征在于，所述R1～R8中任意一个基团为
Figure FDA0002939281480000042
或者，所述R1～R8中任意两个基团为
Figure FDA0002939281480000043
所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同；
或者，所述R1～R8中任意三个基团为
Figure FDA0002939281480000044
所述三个基团彼此相同，或任意两个相同且与另一个不同，或各不相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机材料，其特征在于，所述R1～R8中，除了代表
Figure FDA0002939281480000051
的基团外，其余基团均代表氢原子。
7.根据权利要求1所述的有机材料，其特征在于，式(I)选自如下通式I-1～I-72所示的化合物：
Figure FDA0002939281480000052
Figure FDA0002939281480000061
Figure FDA0002939281480000071
Figure FDA0002939281480000081
8.权利要求1-7任一项所述的有机材料在制备有机电致发光器件中的应用；
优选地，所述有机材料在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层中含有权利要求1-7任一项所述的有机材料，优选的，所述发光层的厚度为10～50nm，更优选为20～40nm。
10.一种显示装置或照明装置，其特征在于，含有权利要求1～7任意一项所述的有机材料或权利要求9所述的有机电致发光器件。
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