CN114105894B - 发光化合物、发光层材料、有机电致发光器件及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种发光化合物、发光层材料、有机电致发光器件及电子设备，涉及有机发光材料技术领域，所述发光化合物的结构通式如结构式(1)所示。所述发光化合物为联苯胺衍生物，在具有空间位阻的联苯胺结构上引入成环修饰有利于抑制给体结构的振动，再结合刚性受体，形成刚性的D‑A骨架，容易实现窄发射光谱特性；此外，在联苯胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控上述化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。同时，给体与受体单元的大位阻作用可以极大程度上避免发光分子的堆积，抑制因堆积作用导致的激子淬灭，有利于改善化合物在有机电致发光器件中的发光效率，满足商业化有机电致发光器件的光电性能要求。

Description

发光化合物、发光层材料、有机电致发光器件及电子设备
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种发光化合物、发光层材料、有机电致发光器件及电子设备。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，OLED)具有高效率、低的启亮电压、可视角宽等优点，已成为新一代的显示和照明技术。随着OLED在智能手机、电视、可穿戴等显示领域的广泛应用，近十年左右东亚三国(中国、日本、韩国)在OLED面板产线方面投资已经高达上万亿人民币。
自从1998年美国普林斯顿大学Forrest等人的研究发现一般有机材料或采用荧光染料掺杂技术制备的有机发光器件，由于受自旋守恒的量子力学跃迁规律约束，其最大发光内量子效率为25％。第二代的磷光发光材料受到了极为广泛的应用，从只能利用25％电激发产生的单重态激子，实现100％电激发产生的单重态和三重态激子的利用。然而，商用较为成熟的磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，结构修饰单一，对环境也不友好，因此开发新型的廉价高效的有机小分子材料实现高性能OLED器件显得十分重要。
新材料在有机电致发光器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。作为第三代的热活化延迟荧光(TADF：Thermally Activated DelayedFluorescence)材料，其具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)，在环境热能下通过反向系间窜越(RISC)这一过程实现理论上内量子效率100％。除此之外，纯有机小分子TADF材料与磷光材料相比，价格低廉，有利于商业化的推广与应用。TADF材料一般由电子给体(D:donor)和电子受体(A:acceptor)两个单元部分组成，即D-A型化合物。通过优化分子结构及最高占有轨道(HOMO：The highest occupied molecular orbital)和最低空轨道(LUMO：The lowest unoccupied molecular orbital)轨道分布，使HOMO和LUMO分别集中在给体和受体两端获得较小的单重态-三重态能级差，从而实现高效发光。目前，从深蓝光到红外发光，各种光色的TADF分子被合成出来，部分器件的效率指标已经可以和磷光器件相媲美。然而常规的TADF材料容易受到给受体间振、转运动的影响，致使光谱较宽，在进行实际商业面板制备时会损失较多能量。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种发光化合物、发光层材料、有机电致发光器件及电子设备，旨在提供一种高性能、窄发射光谱的发光化合物。
为实现上述目的，本发明提出一种发光化合物，所述发光化合物的结构通式如结构式(1)所示：
Figure BDA0003357813770000021
其中，Z1为CR7或N，Z2为CR8或N，Z3为CR9或N，Z4为CR10或N，R1～R10，R37～R40各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)、-N(R104)(R105)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；
R101～R105各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
本发明进一步提出一种发光层材料，包括如上所述的发光化合物。
本发明进一步提出一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质包括如上所述的发光层材料。
本发明进一步提出一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明提供的技术方案中，提出一种发光化合物，所述发光化合物为联苯胺衍生物，在具有空间位阻的联苯胺结构上引入成环修饰有利于抑制给体结构的振动，再结合刚性受体，形成刚性的D-A骨架，容易实现窄发射光谱特性；此外，在联苯胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控上述化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。同时，给体与受体单元的大位阻作用可以极大程度上避免发光分子的堆积，抑制因堆积作用导致的激子淬灭，有利于改善化合物在有机电致发光器件中的发光效率，满足商业化有机电致发光器件的光电性能要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的有机电致发光器件的一实施例的结构示意图；
图2为本发明实施例5的发光化合物的吸收光谱图和光致发光光谱图；
图3为本发明实施例5的发光化合物在除氧条件下，甲苯溶液中的瞬态寿命光谱；
图4为本发明实施例16的有机电致发光器件的电致发光光谱图；
图5为本发明实施例16的有机电致发光器件的电流效率、功率效率和外量子效率曲线。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 基板 5 电子传输层
2 空穴注入层 6 电子注入层
3 空穴传输层 7 金属阴极
4 发光层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种发光化合物，所述发光化合物的结构通式如结构式(1)所示：
Figure BDA0003357813770000041
其中，Z1为CR7或N，Z2为CR8或N，Z3为CR9或N，Z4为CR10或N，R1～R10，R37～R40各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)、-N(R104)(R105)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；R101～R105各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
本发明提出的发光化合物，为联苯胺衍生物，在具有空间位阻的联苯胺结构上引入环结构，成环修饰有利于抑制给体结构的振动，再结合刚性受体，形成刚性的D-A骨架，容易实现窄发射光谱特性；此外，在联苯胺结构上进行相应的修饰，可以进一步调控上述化合物的能级带隙和发光颜色，实现商用颜色标准。同时，给体与受体单元的大位阻作用可以极大程度上避免发光分子的堆积，抑制因堆积作用导致的激子淬灭，有利于改善化合物在有机电致发光器件中的发光效率，满足商业化有机电致发光器件的光电性能要求。
本申请提出的发光化合物为联苯胺衍生物，是一种热活化延迟荧光(TADF：Thermally Activated Delayed Fluorescence)材料，其具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)，在环境热能下通过反向系间窜越(RISC)这一过程实现理论上内量子效率100％。
可以理解，基团-N(R104)(R105)中，N表示氮原子，R104、R105表示与氮原子相连的两个基团，如基团-N(R104)(R105)为-NH2时，R104、R105分别表示氢原子，-Si(R101)(R102)(R103)中，Si表示硅原子，后文中类似，如C(R31)(R32)中C表示碳原子，R31、R32表示与碳原子相连的两个基团，不再赘述。
优选地，在本发明实施例中，所述发光化合物的结构式如式(10)所示：
Figure BDA0003357813770000061
环a的成环原子包括碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、硫原子和硒原子中的至少一种，环b的成环原子包括碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、硫原子和硒原子中的至少一种，具体环a和环b可以是苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等，有利于实现窄发射光谱特性，提高发光效率。
更优选地，环a和环b各自独立地选自结构式(2)～(7)中的任意一种：
Figure BDA0003357813770000062
其中，*1与*2、*3与*4、*5与*6、*7与*8、*9与*10、*11与*12各对分别表示环a和环b所键合的2个成环碳原子；R21～R30各自独立表示氢原子、卤素原子、氟原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)、-N(R104)(R105)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；X和Y各自独立地选自C(R106)(R107)、NR108、O、S、Se、Si，R101～R108各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
可以理解，所键合的2个成环碳原子如*1与*2是指，环a和环b与式(10)主环连接成环的两个碳原子，下文类似，不再赘述。
在本发明实施例中，优选地，环a和环b分别具有取代基，所述取代基包括氢原子、氘原子卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-N(R109)(R110)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；R109、R110各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种，通过上述取代基对环a和环b进行修饰，有利于实现窄发射光谱特性，提高发光效率。
在本发明的其他实施例中，环a和b为成环原子数3以上的环结构，所述发光化合物选自结构式(1-1)或(1-2)：
Figure BDA0003357813770000071
其中，R31～R36，R41～R44各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-Si(R101)(R102)(R103)、-N(R104)(R105)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；R101～R105各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基和取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种，更有利于实现窄发射光谱特性，提高发光效率。
此外，结构式(1-1)和(1-2)的苯基上也可以连接环a和环b，即为：
Figure BDA0003357813770000081
以下给出本发明上述(1-1)的制备方法：
Figure BDA0003357813770000082
以下给出本发明的结构式(1-1)的一些具体结构式，结构式(1-1)所示的化合物选自结构式(1-1-1)～(1-1-24)中的任意一种：
Figure BDA0003357813770000091
Figure BDA0003357813770000101
采用上述至少一种作为发光化合物，有利于荧光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使化合物的发射光谱展宽减小，易于制备得到高效率、窄发射光谱特性的有机电致发光器件。
具有环a和环b的结构式(1-1)所示的化合物原则上可以由多种路线合成，其中优选的合成制备方法如下：
Figure BDA0003357813770000102
以下给出本发明的结构式(1-2)的一些具体结构式，结构式(1-2)所示的化合物选自结构式(1-2-1)～(1-2-348)中的任意一种：
Figure BDA0003357813770000103
Figure BDA0003357813770000111
Figure BDA0003357813770000121
Figure BDA0003357813770000131
Figure BDA0003357813770000141
Figure BDA0003357813770000151
Figure BDA0003357813770000161
Figure BDA0003357813770000171
Figure BDA0003357813770000181
Figure BDA0003357813770000191
Figure BDA0003357813770000201
Figure BDA0003357813770000211
Figure BDA0003357813770000221
Figure BDA0003357813770000231
Figure BDA0003357813770000241
Figure BDA0003357813770000251
Figure BDA0003357813770000261
Figure BDA0003357813770000271
Figure BDA0003357813770000281
Figure BDA0003357813770000291
Figure BDA0003357813770000301
Figure BDA0003357813770000311
采用上述至少一种作为发光化合物，有利于荧光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使化合物的发射光谱展宽减小，易于制备得到高效率、窄发射光谱特性的有机电致发光器件。
具有环a和环b的结构式(1-2)所示的化合物原则上可以由多种路线合成，其中优选的合成制备方法如下：
Figure BDA0003357813770000321
本发明提出的上述发光化合物，以联苯胺作为母核结构。
本发明对基于联苯胺母核结构的发光化合物进行了系统的光物理性能测试，证明这些化合物具有较窄的发射光谱特性和较高的量子产率。以化合物1-2-5为例，室温下该化合物在甲苯溶液(浓度为1×10-5M)中的发射峰位为530nm，光谱半峰宽为49nm，CIE坐标为(0.29，0.66)。将上述化合物以10wt％(为质量百分比掺杂浓度)的掺杂浓度在主体材料mCP(1,3-二咔唑-9-基苯)中制备得到的掺杂薄膜的荧光量子产率为0.89。将上述化合物1-2-5以10wt％(为质量百分比掺杂浓度)的掺杂浓度在主体材料mCP中，制备了相应的电致发光器件，其电致发光光谱的发射峰为535nm，光谱半峰宽为55nm，外量子效率为28.6％。
本发明进一步提出一种发光层材料，包括如上所述的发光化合物。所述发光层材料具备了上述发光化合物的全部有益效果，在此不再一一赘述。
本发明进一步提出一种有机电致发光器件，包括发光层4，所述发光层4的材料包括如上所述的发光层材料。请参阅图1，所述有机电致发光器件由依次叠设的基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、金属阴极7。本发明提出的有机电致发光器件具备了上述发光层材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
本发明进一步提出一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的有机电致发光器件。本发明提出的电子设备，具备了上述有机电致发光器件的全部有益效果，在此不再一一赘述。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1发光化合物(1-1-1)的制备
Figure BDA0003357813770000331
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-1，产量3.5g(产率85％)。
在氮气气氛下，将中间体P-1(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和对氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-2，产量2.5g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(1.2g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.17g，7.1mmol，1eq)和中间体P-2(2.1g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到产物1-1-1，产量2.5g(产率80％)。
实施例2发光化合物(1-1-3)的制备
Figure BDA0003357813770000341
在氮气气氛下，将5-溴-1,3-二氟-2-碘苯(20.0g，62.7mmol，1eq)，4-叔丁基苯酚(28.2g，188.1mmol，3eq)和氢化钠(NaH)(4.5g，188.1mmol，3eq)分散于80mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中。将产物于室温下搅拌12小时。冷却至室温后，将反应物倒入冰水中，过滤沉淀并用水洗涤。粗产物以二氯甲烷和水萃取，收集有机层，无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间体P-3，产量29.0g(产率80％)。
在氮气气氛下，将中间体P-3(20.0g，34.5mmol，1eq)分散在150mL无水间二甲苯中，在-20℃的条件下，滴加正丁基锂的己烷溶液(2.5M，15.2mL，38.0mmol，1.1eq)。将体系在-20℃继续搅拌2小时，然后滴加三溴化硼(3.9mL，41.4mmol，1.2eq)并恢复至室温搅拌1小时。然后在0℃加入N,N’-二异丙基乙胺(14.4mL，82.8mmol，2.4eq)，之后升温至120℃，反应12小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(50:50)进一步纯化。得到中间体P-4，产量6.5g(产率40％)。
在氮气气氛下，将对溴四氟苯(2.2g，7.1mmol，1eq)，联硼酸频那醇酯(5.4g，21.3mmol，3eq)，碳酸铯(7.0g，21.3mmol，3eq)和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(2.1g，2.8mmol，0.4eq)分散在30mL 1,4-二氧六环中，于120℃下反应过夜。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(60:40)进一步纯化。得到中间体P-5，产量2.6g(产率90％)。
在氮气气氛下，将中间体P-5(2.7g，6.82mmol，1eq)，中间体P-4(6.2g，13.6mmol，2.2eq)，四三苯基膦钯(157mg，0.13mmol，0.02eq)，碳酸钾(2.8g，20.4mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-6，产量4.3g(产率70％)。
在氮气气氛下，将中间体P-1(1.5g，3.5mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.16g，7.1mmol，2eq)和中间体P-6(3.2g，3.5mmol，1eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-7，产量2.7g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(0.7g，4.2mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.10g，4.2mmol，1eq)和中间体P-7(2.1g，2.1mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到产物1-1-3，产量2.7g(产率80％)。
实施例3发光化合物(1-1-16)的制备
Figure BDA0003357813770000361
在氮气气氛下，将5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.8g，9.5mmol，1eq)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中，于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-8，产量3.5g(产率85％)。
在氮气气氛下，将中间体P-8(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和对溴四氟苯(2.1g，7.1mmol，1eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-9，产量3.0g(产率60％)。
在氮气气氛下，将咔唑(1.2g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.17g，7.1mmol，1eq)和中间体P-9(2.5g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到中间体P-10，产量2.8g(产率78％)。
在氮气气氛下，将中间体P-10(3.5g，3.5mmol，1eq)分散在30mL无水四氢呋喃(THF)中，在-20℃的条件下，滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，1.5mL，3.8mmol，1.1eq)。将体系在-20℃继续搅拌1小时，然后加入二(三甲苯基)氟化硼(2.0g，7.4mmol，2.2eq)并恢复至室温搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(50:50)进一步纯化。得到中间体1-1-16，产量1.9g(产率40％)。
实施例4发光化合物(1-2-1)的制备
Figure BDA0003357813770000371
在氮气气氛下，将2,2’-联苯二胺(1.7g，9.5mmol，1eq)，碘苯(4.2g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(80:20)进一步纯化。得到中间产物P-11，产量2.5g(产率80％)。
在氮气气氛下，将中间体P-11(2.4g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和对氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到产物1-2-1，产量1.6g(产率60％)。
实施例5发光化合物(1-2-5)的制备
Figure BDA0003357813770000381
在氮气气氛下，将中间体P-5(2.7g，6.82mmol，1eq)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.6g，13.6mmol，2.2eq)，四(三苯基膦)钯(157mg，0.13mmol，0.02eq)，碳酸钾(2.8g，20.4mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(40:60)进一步纯化。得到中间产物P-12，产量2.9g(产率70％)。
在氮气气氛下，将中间体P-11(2.4g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和P-12(2.1g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(50:50)进一步纯化。得到产物1-2-5，产量2.7g(产率65％)。
实施例6发光化合物(1-2-25)的制备
Figure BDA0003357813770000382
在氮气气氛下，将中间体P-1(3.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和对氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到产物1-2-25，产量2.1g(产率60％)。
实施例7发光化合物(1-2-55)的制备
Figure BDA0003357813770000391
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，2-碘萘(5.3g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-13，产量4.3g(产率85％)。
在氮气气氛下，将中间体P-13(3.8g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.1mmol，2eq)和2,3,4,5-四氟吡啶-4-腈(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(60:40)进一步纯化。得到产物1-2-55，产量3.1g(产率75％)。
实施例8发光化合物(1-2-63)的合成制备
Figure BDA0003357813770000401
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，4-叔丁基碘苯(5.4g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-14，产量2.6g(产率50％)。
在氮气气氛下，将中间体P-14(1.9g，3.5mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.16g，7.1mmol，2eq)和中间体P-6(1.6g，1.7mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(20:80)进一步纯化。得到产物1-2-63，产量2.0g(产率60％)。
实施例9发光化合物(1-2-73)的合成制备
Figure BDA0003357813770000402
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，1-溴-4-(三甲基硅基)苯(4.8g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(75:25)进一步纯化。得到中间产物P-15，产量4.9g(产率90％)。
在氮气气氛下，将中间体P-15(3.8g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.2mmol，2eq)和对氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(20:80)进一步纯化。得到产物1-2-73，产量2.7g(产率60％)。
实施例10发光化合物(1-2-114)的合成制备
Figure BDA0003357813770000411
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，3-溴二苯并噻吩(5.5g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(75:25)进一步纯化。得到中间产物P-16，产量3.1g(产率50％)。
在氮气气氛下，将对溴四氟苯(2.1g，6.82mmol，1eq)，二苯并[b,d]噻吩-3-基硼酸(3.1g，13.6mmol，2.2eq)，四三苯基膦钯(157mg，0.13mmol，0.02eq)，碳酸钾(2.8g，20.4mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(90:10)进一步纯化。得到中间产物P-17，产量2.4g(产率70％)。将中间体P-17(1.7g，3.41mmol，1eq)，分散在30mL甲苯中，再加入30％过氧化氢溶液(2.1mL，20.4mmol，6eq)于100℃反应12小时。反应结束后，通过二氯甲烷与水进行萃取，干燥有机层。旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚:二氯甲烷(10:90)进一步纯化。得到中间产物P-18，产量1.7g(产率70％)。
在氮气气氛下，将中间体P-16(2.3g，3.5mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.16g，7.1mmol，2eq)和中间体P-18(0.9g，1.7mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(20:80)进一步纯化。得到产物1-2-114，产量1.5g(产率50％)。
实施例11发光化合物(1-2-145)的合成制备
Figure BDA0003357813770000421
在氮气气氛下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(2.7g，9.5mmol，1eq)，3-碘联苯(4.8g，20.9mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(107mg，0.19mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(2.6g，28.4mmol，3eq)分散在20mL甲苯中。于120℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(75:25)进一步纯化。得到中间产物P-19，产量5.0g(产率90％)。
在氮气气氛下，将中间体P-19(4.1g，7.1mmol，1eq)，氢化钠(NaH)(0.33g，14.2mmol，2eq)和对氰基四氟苯(0.7g，3.5mmol，0.5eq)分散在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温反应8小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷(20:80)进一步纯化。得到产物1-2-145，产量2.7g(产率60％)。
实施例12电致发光器件的制备
透明ITO玻璃作为制备电致发光器件的基板，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用O2等离子体(Plasma)处理5min，处理条件是反应室压力100mTorr，射频功率7W，气体流速100cm3。器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪，利用真空蒸镀工艺在ITO玻璃上依次沉积各种有机层及LiF电子注入层和金属Al电极(具体器件结构见如下应用实施例)。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试，器件的性能测试在空气中进行。
有机电致发光器件中，HATCN为空穴注入层，TAPC被作为空穴传输层，Tm3PyP26PyB为电子传输层，LiF为电子注入层。EML代表发光层，发光层是以mCP为主体，以本发明制备的发光化合物(1-1-1)为客体材料，发光化合物在主体材料的掺杂重量百分比为8％。电致发光器件结构为[ITO/HATCN(6nm)/TAPC(50nm)/EML(20nm)/Tm3PyP26PyB(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。
Figure BDA0003357813770000431
实施例13电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-1-3)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例14电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-1-16)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例15电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-1)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例16电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-5)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例17电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-25)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例18电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-55)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例19电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-63)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例20电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-73)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例21电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-114)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
实施例22电致发光器件的制备
除发光层的客体材料选用发光化合物(1-2-145)以外，其余步骤和条件与实施例12相同。
对实施例1至11得到的发光化合物进行元素分析和分子量分析，得表1。
表1实施例1至11的发光化合物的元素分析和分子量分析
化合物 元素分析(％) 分子量
实施例1 1-1-1 C，76.50；H，5.76；B，2.37；F，8.34；O，7.03 910.66
实施例2 1-1-3 C，85.49；H，5.66；B，1.35；N，3.50；O，4.00 1601.62
实施例3 1-1-16 C，88.01；H，6.18；B，1.62；N，4.19 1337.68
实施例4 1-2-1 C，84.82；H，4.58；N，10.60 792.95
实施例5 1-2-5 C，83.70；H，4.68；N，11.62 1205.44
实施例6 1-2-25 C，87.07；H，4.47；N，8.46 993.19
实施例7 1-2-55 C，88.33；H，4.48；N，7.19 1169.40
实施例8 1-2-63 C，85.96；H，6.69；B，1.12；N，2.91；O，3.32 1928.19
实施例9 1-2-73 C，78.70；H，5.98；N，6.56；Si，8.76 1280.52
实施例10 1-2-114 C，78.90；H，3.70；N，3.12；O，3.56；S，10.71 1796.21
实施例11 1-2-145 C，88.86；H，4.66；N，6.48 1297.58
由表1可知，上述合成的有机化合物为目标化合物。
对实施例5制得的发光化合物在甲苯溶液中(发光化合物浓度1×10-5M)测定吸收光谱图(图2a)和光致发光光谱图(图2b)，得图2；在除氧条件下，于甲苯溶液中测试发光化合物1-2-5的瞬态寿命光谱，得图3；对实施例16制得的电致发光器件，测定在电压为7V时的电致发光光谱图，得图4。
由图2光致发光光谱图(图2b)可以看出，其光谱半峰宽为51nm，在甲苯溶液中表现出窄发射光谱特性。此外，由图3于除氧条件下在甲苯溶液中所测试的瞬态寿命光谱可以看出，材料存在明显的延迟寿命，说明发光化合物1-2-5为TADF(Thermally ActivatedDelayed Fluorescence，热激活延迟荧光)材料。
对实施例16制得的电致发光器件分别测定电致发光光谱、电流效率(CE)、功率效率(PE)和外量子效率曲线(EQE)，得图4和图5，可知器件的最大发射峰在530nm，表现出较窄的半峰宽为61nm，其最大电流效率为98.5cd A-1，最大功率效率为85.4lm W-1，最大外量子效率为27.6％。
对实施例12至22得到的电致发光器件测试器件发光峰位、器件外量子效率(％)、CIE1931色度坐标(x,y)、器件外量子效率和电致发光光谱半峰宽(单位：nm)，得表2。
表2电致发光器件性能测试
Figure BDA0003357813770000461
由表2可知，本发明实施例的发光化合物的光谱半峰宽相较于已报道的材料明显减小，本发明所述化合物的光谱半峰宽均在70nm以下，大部分在50nm左右。这是由于在具有空间位阻的联苯胺结构上引入苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等成环修饰有利于抑制给体结构的振动，再结合刚性受体，形成刚性的D-A骨架，另一方面，本发明实施例的电致发光器件外量子效率较高。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种发光化合物，其特征在于，选自如下化合物：
Figure FDA0003799560970000011
2.一种发光层材料，其特征在于，包括如权利要求1所述的发光化合物。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求2所述的发光层材料。
4.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求3所述的有机电致发光器件。
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