CN110734445A - 一种以氮杂螺芴为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂螺芴为核心的化合物及其应用，本发明提供的有机化合物的结构如通式(1)所示。本发明提供的化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性、合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。通式(1)具体如下所示：
Figure DDA0001735323830000011

Description

一种以氮杂螺芴为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种以氮杂螺芴为核心的化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以氮杂螺芴为核心的化合物及其应用。本发明化合物以氮杂螺芴为核心，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以氮杂螺芴为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001735323810000021
通式(1)中，所述X表示为氮原子或C-R1，有且只有一个X表示为氮原子，与Ar1键合的X代表碳原子；
R1相同或不同的表示为氢原子、卤素原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；
Ar1表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
R表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
Figure BDA0001735323810000031
通式(2)中，R2和R3各自独立地表示为氢原子、通式(4)或通式(5)所示结构，且R2和R3不同时为氢原子；
通式(3)中，X1表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；
R4表示为通式(4)或通式(5)所示结构；
Figure BDA0001735323810000032
通式(4)中，X2、X3分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R10)(R11)-或-N(R12)-；且X2、X3不同时表示为单键；
所述R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R7～R12各自独立地表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；且R7与R8、R10与R11可相互键结成环；
通式(4)由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)或通式(3)中两个相邻位置L1-L2、L2-L3、L3-L4、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4、L5-L6、L6-L7或L7-L8相连；
以上发生取代时的取代基为卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
优选的，所述化合物选自如通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(10)、通式(11)或通式(12)所示结构：
Figure BDA0001735323810000041
Figure BDA0001735323810000051
优选的，所述R1表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基；
所述Ar1表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基；
所述R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的9，9-二甲基芴基、取代或未取代的9，9-二苯基芴基、取代或未取代的9，9-螺芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的一种；
所述R7～R12各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述取代基选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(6)的化合物：
Figure BDA0001735323810000061
通式(6)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(4)通过L1-L2、L'1-L'2与通式(2)并环连接，X2为O，X3为单键，则为化合物6-1；
化合物6-2到6-8，其依次具有与化合物6-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物6-9到6-12，其依次具有与化合物6-1到6-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-13到6-16，其依次具有与化合物6-1到6-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-17到6-20，其依次具有与化合物6-1到6-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-21到6-24，其依次具有与化合物6-1到6-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-25到6-28，其依次具有与化合物6-5到6-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-29到6-32，其依次具有与化合物6-5到6-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物6-33到6-64，其依次具有与化合物6-1到6-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物6-65到6-96，其依次具有与化合物6-1到6-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物6-97到6-128，其依次具有与化合物6-1到6-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物6-129到6-256，其依次具有与化合物6-1到6-128相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物6-257到6-384，其依次具有与化合物6-1到6-128相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物6-385到6-512，其依次具有与化合物6-1到6-128相同的结构，不同之处在于，X2为单键，X3为O；
化合物6-513到6-640，其依次具有与化合物6-385到6-512相同的结构，不同之处在于，X3为亚异丙基；
化合物6-641到6-768，其依次具有与化合物6-385到6-512相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物6-769到6-896，其依次具有与化合物6-385到6-512相同的结构，不同之处在于，X2为O；
化合物6-897到6-1024，其依次具有与化合物6-385到6-512相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物6-1025到6-1152，其依次具有与化合物6-513到6-640相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物6-1153到6-2304，其依次具有与化合物6-1到6-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L2-L3与通式(2)并环连接；
化合物6-2305到6-3456，其依次具有与化合物6-1到6-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L3-L4与通式(2)并环连接。
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(7)的化合物：
Figure BDA0001735323810000081
通式(7)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(4)通过L1-L2、L'1-L'2与通式(2)并环连接，X2为O，X3为单键，则为化合物7-1；
化合物7-2到7-8，其依次具有与化合物6-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物7-9到7-12，其依次具有与化合物7-1到7-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-13到7-16，其依次具有与化合物7-1到7-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-17到7-20，其依次具有与化合物7-1到7-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-21到7-24，其依次具有与化合物7-1到7-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-25到7-28，其依次具有与化合物7-5到7-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-29到7-32，其依次具有与化合物7-5到7-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物7-33到7-64，其依次具有与化合物7-1到7-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物7-65到7-96，其依次具有与化合物7-1到7-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物7-97到7-128，其依次具有与化合物7-1到7-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物7-129到7-256，其依次具有与化合物7-1到7-128相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物7-257到7-384，其依次具有与化合物7-1到7-128相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物7-385到7-512，其依次具有与化合物7-1到7-128相同的结构，不同之处在于，X2为单键，X3为O；
化合物7-513到7-640，其依次具有与化合物7-385到7-512相同的结构，不同之处在于，X3为亚异丙基；
化合物7-641到7-768，其依次具有与化合物7-385到7-512相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物7-769到7-896，其依次具有与化合物7-385到7-512相同的结构，不同之处在于，X2为O；
化合物7-897到7-1024，其依次具有与化合物7-385到7-512相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物7-1025到7-1152，其依次具有与化合物7-513到7-640相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物7-1153到7-2304，其依次具有与化合物7-1到7-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L2-L3、L'2-L'3与通式(2)并环连接；
化合物7-2305到7-3456，其依次具有与化合物7-1到7-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L3-L4、L'3-L'4与通式(2)并环连接。
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(8)的化合物：
Figure BDA0001735323810000101
通式(8)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(5)通过位点L1与通式(2)连接，R5、R6为苯基，则为化合物8-1；
化合物8-2到8-8，其依次具有与化合物8-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物8-9到8-12，其依次具有与化合物8-1到8-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-13到8-16，其依次具有与化合物8-1到8-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-17到8-20，其依次具有与化合物8-1到8-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-21到8-24，其依次具有与化合物8-1到8-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-25到8-28，其依次具有与化合物8-5到8-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-29到8-32，其依次具有与化合物8-5到8-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物8-33到8-64，其依次具有与化合物8-1到8-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物8-65到8-96，其依次具有与化合物8-1到8-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物8-97到8-128，其依次具有与化合物8-1到8-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物8-129到8-256，其依次具有与化合物8-1到8-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L2与通式(2)连接；
化合物8-257到8-384，其依次具有与化合物8-1到8-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L3与通式(2)连接；
化合物8-385到8-512，其依次具有与化合物8-1到8-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L4与通式(2)连接。
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(9)的化合物：
通式(9)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(5)通过位点L1、L'1与通式(2)连接，R4、R5为苯基，则为化合物9-1；
化合物9-2到9-8，其依次具有与化合物9-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物9-9到9-12，其依次具有与化合物9-1到9-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-13到9-16，其依次具有与化合物9-1到9-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-17到9-20，其依次具有与化合物9-1到9-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-21到9-24，其依次具有与化合物9-1到9-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-25到9-28，其依次具有与化合物9-5到9-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-29到9-32，其依次具有与化合物9-5到9-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物9-33到9-64，其依次具有与化合物9-1到9-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物9-65到9-96，其依次具有与化合物9-1到9-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物9-97到9-128，其依次具有与化合物9-1到9-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物9-129到9-256，其依次具有与化合物9-1到9-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L2、L'2与通式(2)连接；
化合物9-257到9-384，其依次具有与化合物9-1到9-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L3、L'3与通式(2)连接；
化合物9-385到9-512，其依次具有与化合物9-1到9-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L4、L'4与通式(2)连接。
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(11)的化合物：
Figure BDA0001735323810000141
在通式(11)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，X1表示为
Figure BDA0001735323810000142
通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(4)通过L1-L2、L'1-L'2与通式(2)并环连接，X2为O，X3为单键，则为化合物11-1；
化合物11-2到11-8，其依次具有与化合物11-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物11-9到11-12，其依次具有与化合物11-1到11-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-13到11-16，其依次具有与化合物11-1到11-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-17到11-20，其依次具有与化合物11-1到11-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-21到11-24，其依次具有与化合物11-1到11-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-25到11-28，其依次具有与化合物11-5到11-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-29到11-32，其依次具有与化合物11-5到11-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物11-33到11-64，其依次具有与化合物11-1到11-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物11-65到11-96，其依次具有与化合物11-1到11-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物11-97到11-128，其依次具有与化合物11-1到11-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物11-129到11-256，其依次具有与化合物11-1到11-128相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物11-257到11-384，其依次具有与化合物11-1到11-128相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物11-385到11-512，其依次具有与化合物11-1到11-128相同的结构，不同之处在于，X2为单键，X3为O；
化合物11-513到11-640，其依次具有与化合物11-385到11-512相同的结构，不同之处在于，X3为亚异丙基；
化合物11-641到11-768，其依次具有与化合物11-385到11-512相同的结构，不同之处在于，X2为苯亚胺基；
化合物11-769到11-896，其依次具有与化合物11-385到11-512相同的结构，不同之处在于，X2为O；
化合物11-897到11-1024，其依次具有与化合物11-385到11-512相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物11-1025到11-1152，其依次具有与化合物11-513到11-640相同的结构，不同之处在于，X2为亚异丙基；
化合物11-1153到11-2304，其依次具有与化合物11-1到11-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L2-L3与通式(2)并环连接；
化合物11-2305到11-3456，其依次具有与化合物11-1到11-1152相同的结构，不同之处在于，通式(4)通过L3-L4与通式(2)并环连接；
化合物11-3457到11-6912，其依次具有与化合物11-1到11-3456相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000161
变为
Figure BDA0001735323810000162
化合物11-6913到11-10368，其依次具有与化合物11-1到11-3456相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000163
变为
Figure BDA0001735323810000164
化合物11-10369到11-13824，其依次具有与化合物11-1到11-3456相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000165
变为
Figure BDA0001735323810000166
化合物11-13825到11-17280，其依次具有与化合物11-1到11-3456相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000171
变为
Figure BDA0001735323810000172
在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(12)的化合物：
Figure BDA0001735323810000173
通式(12)中，
Ar1为单键，位点1处的X为N，其余的X表示为C，X1表示为
Figure BDA0001735323810000174
通式(2)通过位点5与通式(1)连接，通式(5)通过位点L1与通式(2)连接，R5、R6为苯基，则为化合物12-1；
化合物8-2到8-8，其依次具有与化合物8-1相同的结构，不同之处在于，通式(2)通过位点6到12分别与通式(1)连接；
化合物12-9到12-12，其依次具有与化合物8-1到8-4相同的结构，不同之处在于，位点10处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-13到12-16，其依次具有与化合物12-1到12-4相同的结构，不同之处在于，位点11处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-17到12-20，其依次具有与化合物12-1到12-4相同的结构，不同之处在于，位点10和15处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-21到12-24，其依次具有与化合物12-1到12-4相同的结构，不同之处在于，位点11和14处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-25到12-28，其依次具有与化合物12-5到12-8相同的结构，不同之处在于，位点14处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-29到12-32，其依次具有与化合物12-5到12-8相同的结构，不同之处在于，位点15处C上的H被叔丁基取代；
化合物12-33到12-64，其依次具有与化合物12-1到12-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点2处的X为N；
化合物12-65到12-96，其依次具有与化合物12-1到12-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点3处的X为N；
化合物12-97到12-128，其依次具有与化合物12-1到12-32相同的结构，不同之处在于，位点1处的X为N改为位点4处的X为N；
化合物12-129到12-256，其依次具有与化合物12-1到12-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L2与通式(2)连接；
化合物12-257到12-384，其依次具有与化合物12-1到12-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L3与通式(2)连接；
化合物12-385到12-512，其依次具有与化合物12-1到12-128相同的结构，不同之处在于，通式(5)通过位点L4与通式(2)连接；
化合物12-513到12-1024，其依次具有与化合物12-1到12-512相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000181
变为
Figure BDA0001735323810000182
化合物12-1025到12-1536，其依次具有与化合物12-1到12-512相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000191
变为
Figure BDA0001735323810000192
化合物12-1537到12-2048，其依次具有与化合物12-1到12-512相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000193
变为
Figure BDA0001735323810000194
化合物12-2049到12-2560，其依次具有与化合物12-1到12-512相同的结构，不同之处在于，X1由
Figure BDA0001735323810000195
变为
本发明提供的上述化合物可应用于制备有机电致发光器件。
具体的，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其至少一层有机薄膜层含有上述以氮杂螺芴为核心的化合物。
具体的，所述有机电致发光器件的空穴传输材料为上述以氮杂螺芴为核心的化合物。
具体的，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有至少2层以上的空穴传输层，所述空穴传输层中的至少一层含有上述以氮杂螺芴为核心的化合物。
本发明还提供一种显示元件，其含有上述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物以氮杂螺芴为核心，连接供电子基团或吸电子基团，具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的空穴传输层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；从而更易于获得器件的高效率。说明本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中，1为透明基板层、2为ITO阳极层、3为空穴注入层、4、第一空穴传输层、5为第二空穴传输层、6为发光层、7为电子传输层、8为电子注入层、9为阴极反射电极层。
图2为本发明器件的电流效率随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例中所有原料均采购于中节能万润股份有限公司。
实施例1：化合物4的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol的原料B-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物2；元素分析结构(分子式C42H24N2O)：理论值C,88.09；H,4.22；N,4.89；测试值：C,88.09；H,4.22；N,4.88。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为572.19，实测值为572.66。
实施例2：化合物11的合成：
化合物11的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A-2替换原料A-1；元素分析结构(分子式C45H30N2)：理论值C,90.27；H,5.05；N,4.68；测试值：C,90.28；H,5.05；N,4.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为598.24，实测值为598.78。
实施例3：化合物23的合成：
Figure BDA0001735323810000212
化合物23的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A-3替换原料A-1，原料B-2替换原料B-1；元素分析结构(分子式C48H29N3)：理论值C,89.00；H,4.51；N,6.49；测试值：C,89.01；H,4.51；N,6.48。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为647.24，实测值为647.88。
实施例4：化合物39的合成：
Figure BDA0001735323810000213
化合物39的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料B-3替换原料B-1；元素分析结构(分子式C46H32N2O)：理论值C,87.87；H,5.13；N,4.46；测试值：C,87.87；H,5.13；N,4.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为628.25，实测值为628.94。
实施例5：化合物58的合成：
化合物58的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A-4替换原料A-1，原料B-4替换原料B-1；元素分析结构(分子式C64H48N4)：理论值C,88.04；H,5.54；N,6.42；测试值：C,88.03；H,5.54；N,6.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为872.39，实测值为872.67。
实施例6：化合物64的合成：
Figure BDA0001735323810000222
化合物64的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A-5替换原料A-1，原料B-5替换原料B-1；元素分析结构(分子式C50H40N2O)：理论值C,87.69；H,5.89；N,4.09；测试值：C,87.69；H,5.89；N,4.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为684.31，实测值为684.61。
实施例7：化合物75的合成：
Figure BDA0001735323810000223
化合物75的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A-6替换原料A-1，原料B-6替换原料B-1；元素分析结构(分子式C45H30N2)：理论值C,90.27；H,5.05；N,4.68；测试值：C,90.28；H,5.05；N,4.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为598.24，实测值为598.79。
实施例8：化合物88的合成：
Figure BDA0001735323810000231
将0.01mol原料B-1和0.012mol原料C-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在通入氮气的气氛下110℃反应24个小时，取样点板，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物88；元素分析结构(分子式C54H32N2O)：理论值C,89.48；H,4.45；N,3.86；测试值：C,89.48；H,4.45；N,3.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为724.25，实测值为724.55。
实施例9：化合物101的合成：
Figure BDA0001735323810000232
化合物101的制备方法同实施例8，不同之处在于用原料C-2替换原料C-1；元素分析结构(分子式C54H30N2O2)：理论值C,87.78；H,4.09；N,3.79；测试值：C,87.78；H,4.09；N,3.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为738.23，实测值为738.66。
实施例10：化合物117的合成：
Figure BDA0001735323810000233
化合物117的制备方法同实施例8，不同之处在于用原料B-7替换原料B-1，原料C-3替换原料C-1；元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；测试值：C,89.20；H,5.16；N,3.58。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为780.31，实测值为780.68。
实施例11：化合物134的合成：
Figure BDA0001735323810000241
化合物134的制备方法同实施例8，不同之处在于用原料B-8替换原料B-1，原料C-4替换原料C-1；元素分析结构(分子式C61H44N2O)：理论值C,89.24；H,5.40；N,3.41；测试值：C,89.24；H,5.40；N,3.42。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为820.35，实测值为820.71。
实施例12：化合物143的合成：
Figure BDA0001735323810000242
化合物143的制备方法同实施例8，不同之处在于用原料B-4替换原料B-1，原料C-5替换原料C-1；元素分析结构(分子式C64H45N3O)：理论值C,88.15；H,5.20；N,4.82；测试值：C,88.15；H,5.20；N,4.81。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为871.36，实测值为871.88。
实施例13：化合物158的合成：
化合物158的制备方法同实施例8，不同之处在于用原料C-6替换原料C-1；元素分析结构(分子式C48H28N2O)：理论值C,88.87；H,4.35；N,4.32；测试值：C,88.87；H,4.35；N,4.31。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为648.22，实测值为648.54。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用。对本发明化合物4、11、23、39、58、64、75、88、101、117、134、143和158分别进行T1能级、热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表1所示。
表1
化合物 T1(ev) Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev)
化合物4 2.70 141 401 -5.66
化合物11 2.71 139 396 -5.65
化合物23 2.68 138 399 -5.66
化合物39 2.71 140 400 -5.67
化合物58 2.70 140 400 -5.69
化合物64 2.70 143 408 -5.68
化合物75 2.72 140 410 -5.70
化合物88 2.71 141 398 -5.71
化合物101 2.71 145 402 -5.68
化合物117 2.70 141 410 -5.66
化合物134 2.70 141 400 -5.71
化合物143 2.69 138 401 -5.68
化合物158 2.70 144 405 -5.66
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表1数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层，本发明以氮杂螺芴为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-13和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴传输层材料的应用效果。器件实施例2-13以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层材料发生了改变。器件叠层结构如表2所示，各器件的性能测试结果见表3和表4。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为第一空穴传输层4；
d)在第一空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀第二空穴传输层材料本发明实施例制备的化合物4，厚度为20nm，该层为第二空穴传输层5；
e)在第二空穴传输层5之上蒸镀发光层6，主体材料为GH-1和GH-2，掺杂材料为GD-1，GH-1、GH-2和GD-1的质量比为45:45:10，厚度为40nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq按质量比1:1，厚度为35nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001735323810000271
表2
Figure BDA0001735323810000272
Figure BDA0001735323810000281
各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表3所示。
表3
Figure BDA0001735323810000282
Figure BDA0001735323810000291
由表3的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例2、7、12和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表4和图2所示。
表4
Figure BDA0001735323810000292
从表4和图2的数据可知，器件实施例2、7、12为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以氮杂螺芴为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001735323800000011
通式(1)中，所述X表示为氮原子或C-R1，有且只有一个X表示为氮原子，与Ar1键合的X代表碳原子；
R1相同或不同的表示为氢原子、卤素原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；
Ar1表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基；
R表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
Figure FDA0001735323800000012
通式(2)中，R2和R3各自独立地表示为氢原子、通式(4)或通式(5)所示结构，且R2和R3不同时为氢原子；
通式(3)中，X1表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；
R4表示为通式(4)或通式(5)所示结构；
Figure FDA0001735323800000021
通式(4)中，X2、X3分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R10)(R11)-或-N(R12)-；且X2、X3不同时表示为单键；
所述R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；
所述R7～R12各自独立地表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；且R7与R8、R10与R11可相互键结成环；
通式(4)由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)或通式(3)中两个相邻位置L1-L2、L2-L3、L3-L4、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4、L5-L6、L6-L7或L7-L8相连；
以上发生取代时的取代基为卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(10)、通式(11)或通式(12)所示结构：
Figure FDA0001735323800000022
Figure FDA0001735323800000031
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述R1表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基；
所述Ar1表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基；
所述R5、R6分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的9，9-二甲基芴基、取代或未取代的9，9-二苯基芴基、取代或未取代的9，9-螺芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的一种；
所述R7～R12各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述取代基选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)的具体化合物为：
Figure FDA0001735323800000041
Figure FDA0001735323800000051
Figure FDA0001735323800000061
Figure FDA0001735323800000081
Figure FDA0001735323800000091
Figure FDA0001735323800000101
Figure FDA0001735323800000111
5.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～4任一项所述以氮杂螺芴为核心的化合物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的空穴传输材料含有权利要求1～4任一项所述以氮杂螺芴为核心的化合物。
7.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有至少2层以上的空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层中的至少一层含有权利要求1～4任一项所述以氮杂螺芴为核心的化合物。
8.一种显示元件，其特征在于，所述显示元件含有权利要求5～7任一项所述的有机电致发光器件。
9.一种如权利要求1至4任一项所述的以氮杂螺芴为核心的化合物的应用，其特征在于，应用于制备有机电致发光器件。
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