CN113979950A - 一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究 - Google Patents

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卢思奇
侯瑞斌
夏艳
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Abstract

一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究，属于材料化学技术，具体涉及一种以酞嗪为中心，设计合成一种D‑A‑D结构的具有聚集诱导发光效应的分子。本发明制备的发光材料结构式如下：

Description

一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种以酞嗪为中心，设计合成一种D-A-D结构的具有聚集诱导发光效应的分子。
背景技术
近年来，有机发光二极管（OLED）因其在显示器和固态照明领域的潜在应用而引起了广泛的研究。开发出高效发光材料成为了科学技术领域的目标。传统的发光材料在稀溶液中发出明亮的发光，而在浓溶液或固态中由于聚集引起的猝灭（ACQ）效应而降低。尽管已经采取了许多策略，如化学改性、物理和工程方法来抑制ACQ效应，但由于聚集是一个自发过程和自然状态，因此取得的成果有限。因此，ACQ作为传统有机发光材料的普遍现象，极大地限制了其广泛应用。幸运的是，唐本忠院士等人在2001年制备的分子产生了与ACQ效应相反的现象，并把这种新颖的现象命名为聚集诱导发光（AIE）。此现象为物质在溶液中无发光或发出微弱的光，但在聚集状态下发光显著增强。AIE现象的发现为解决ACQ问题提供了一种新的方法。
在已报道的AIE荧光团中，四苯乙烯（TPE）是一种具有迷人的AIE特征的经典发光剂。TPE和基于TPE的材料因其明确的AIE性质、高固态荧光量子产率和易于合成而受到最广泛的关注，由于其给电子性能和螺旋桨状分子结构，已广泛应用于光学和电活性材料。三苯胺（TPA）部分以其发光特性、给电子能力和空穴传输能力而闻名。最近，已经开展了大量工作，将TPA部分纳入新的AIE发光体（AIEgens）的构建中。三个苯基转子和TPA的非平面结构使其成为AIE发光体的理想构建块。TPA中苯环的旋转运动有助于在溶液状态下耗散激发态能量，并有助于限制固态下的分子内旋转（RIR）。其扭曲结构有助于减少分子间π-π堆积作用。
酞嗪是一类重要的含氮杂环化合物，是许多天然产物、药物进行人工合成的基本骨架。由于酞嗪环中的杂原子的引入，使其具有吸电子特性，与给电子基团三苯胺结合能够更好的产生荧光；此外，它的全芳环结构使其对光、氧及酸和碱具有很好的稳定性，因此是一种性能优良的AIE分子。
发明内容
本发明涉及一种以酞嗪为中心，三苯胺为给电子基团的D-A-D结构的具有聚集诱导发光效应的分子。
本发明提供的一种具有聚集诱导发光效应的荧光分子，中文名为4,4'-（邻苯二甲嗪-1,4-二酰基）双（N，N-二苯基苯胺），英文名为4,4'-(phthalazine-1,4-diyl)bis(N,N-diphenylaniline)，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
反应路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
具体合成方法为：
将1，4-二氯酞嗪 与4-（二苯基氨基）苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合在四氢呋喃溶液和碳酸钾溶液中，在80 °C下反应12 h，反应结束后产物用DCM萃取，有机相水洗多次后用无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋干后用硅胶柱色谱法分离提纯，产物为黄色固体粉末。
进一步的，制备方法中的1，4-二氯酞嗪 与4-（二苯基氨基）苯硼酸的摩尔比例1：3。
进一步的，制备方法中的1，4-二氯酞嗪 与四(三苯基膦)钯的摩尔比例20：1。
进一步的，制备方法中的碳酸钾溶液为2M。
附图说明
图1是本发明中目标化合物的核磁氢谱(溶剂为氘代二甲基亚砜)；
图2是本发明中目标化合物的核磁碳谱(溶剂为氘代二甲基亚砜)；
图3是本发明中目标化合物在不同溶剂中的紫外-可见吸收吸收光谱；
图4是本发明中目标化合物在不同溶剂中的荧光发射光谱；
图5是本发明中目标化合物在溶液中和旋涂膜中的荧光发射光谱；
图6是本发明中目标化合物在含水量不同的溶剂中紫外吸收光谱(溶剂: THF /H20,水的体积百分率从 0%变化到90%)；
图7是本发明中目标化合物在含水量不同的溶剂中荧光发射光谱(溶剂: THF /H20，水的体积百分率从 0%变化到90%)；
图8 是本发明中目标化合物的热重曲线；
图9 是本发明的分子结构式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 化合物的制备：
Figure 234661DEST_PATH_IMAGE002
化合物1: 在100 mL双口圆底烧瓶中加入1，4-二氯酞嗪 (1 g, 5.024 mmol)、4-（二苯基氨基）苯硼酸(4.359 g,15.072 mmol)和四(三苯基膦)钯(290 mg,0.2512 mmol)。体系抽真空换氮气3次后，加入除氧的四氢呋喃溶液25 mL和2 M的碳酸钾水溶液25 mL。在80 °C下反应12 h。反应结束后产物用DCM萃取，有机相水洗多次后用无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋干后用硅胶柱色谱法分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷。得到黄色固体2.169 g,产率为70 %。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ= 8.19 (dd, J = 6.3, 3.3 Hz, 1H), 8.05 (dt,J = 6.3, 3.5 Hz, 1H), 7.75 – 7.67 (m, 2H), 7.45 – 7.36 (m, 4H), 7.23 7.11(m,8H);13C NMR(DMSO,100 MHz) δ=158.05, 148.85, 147.26, 133.15, 131.63, 130.23,129.70, 126.65, 125.42, 125.37, 124.36, 121.97。
实施例2 目标化合物在不同极性的溶剂中的紫外-可见吸收光谱
称取实施例1中的化合物，用不同极性的溶剂将其溶解，配置成10-5 mol/L的溶液，由图我们可以看出，在不同极性的溶剂中都存在两个明显的吸收峰且几乎相同，分别在293-295 nm和376-386 nm附近。这说明溶液的极性对化合物的紫外吸收没有太大的影响。前者的吸收峰归因于π-π*跃迁导致的，而后者则是来源于分子内电荷转移跃迁（ICT）。
实施例3目标化合物在不同极性的溶剂中的荧光发射光谱
称取实施例1中的化合物，用不同极性的溶剂将其溶解，配置成10-5 mol/L的溶液，由图我们可以看出，在不同极性的溶剂中，发射波长由430 nm红移到515 nm，这主要是由分子内电荷的转移所导致的。
实施例4 目标化合物在溶液中和旋涂膜中的荧光光谱图
对于一个发光分子而言，我们希望它不仅在溶液中可以发光，而在固体薄膜下也可以发光。为了探索我们合成的化合物是否含有荧光，我们测试了目标化合物分别溶解在四氢呋喃溶液和旋涂膜时的荧光光谱，由图可以看出，目标化合物在旋涂膜状态下都有较强的荧光，而在溶液中的荧光较弱，这可能是因为当分子处于纯的四氢呋喃溶液中时分子间的相互作用较弱，分子处于自由运动的状态，因而分子很容易通过自身的分子内运动消耗激发态能量大部分以非辐射跃迁方式消耗，从而表现出微弱的发光。但目标化合物在旋涂膜中的荧光强度高于溶液中，表现出了典型的AIE性质。
实施例5 目标化合物在含水量不同的溶剂中紫外-可见吸收光谱
为了进一步研究其聚集诱导发光性能，我们选择四氢呋喃作为良溶剂，水做不良溶剂，将目标化合物配置为1×10-5 mol/L的溶液，测试了其在不同比例四氢呋喃/水混合物中的紫外可见吸收光谱，如图所示。在纯的四氢呋喃溶剂中，荧光强度十分微弱，这是因为化合物在溶剂中全部溶解所导致的，此时为单分子状态，激发能大部分会以非辐射形式消耗，因此此时荧光强度很低。随着溶液中水含量的增加到70%时，最大吸收峰发生了明显的红移，这主要是因为增大的极性所引起的，同时分子因聚集在一起形成聚集体而增亮。
实施例8目标化合物在含水量不同的溶剂中荧光发射光谱
为了进一步确认该过程，我们进行了荧光测试，随着溶液中水含量的增加，荧光逐渐变强，当溶液中水含量为40%时。荧光达到最强，当水含量进一步增加时，荧光强度变弱，当溶液中水含量增加至70%时，出现了蓝移现象，这主要是因为共轭程度降低所导致的，而当溶液中水含量增加至90%，荧光强度虽然增加了，却依然低于最大值。
实施例9目标化合物的热重曲线
为了进一步探究目标化合物的热稳定性，我们对目标化合物做了热重分析测试和差示扫描量热分析，由图可以看出，目标化合物失重5%的温度为486°C。由于该化合物为非平面结构，且含有刚性较大的三苯胺，因此都有着较高的热分解温度，我们可以确定目标化合物具有较好的热稳定性。

Claims (5)

1.一种以酞嗪为中心，连接三苯胺基团的具有聚集诱导发光效应的分子，其特征在于，该发光分子的结构式如下：
Figure RE-FDA0003438470720000011
2.一种权利要求1中的发光材料得制备方法，其特征在于，该方法的制备路线如下：
Figure RE-FDA0003438470720000012
其制备的具体方法：
将1，4-二氯酞嗪与4-(二苯基氨基)苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合在四氢呋喃溶液和碳酸钾溶液中，在80℃下反应12h，反应结束后产物用DCM萃取，有机相水洗多次后用无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液旋干后用硅胶柱色谱法分离提纯，产物为黄色固体粉末。
3.根据权利要求2所述的一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究，其特征在于，制备方法中的1，4-二氯酞嗪与4-(二苯基氨基)苯硼酸的摩尔比例1：3。
4.根据权利要求2所述的一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究，其特征在于，制备方法中的1，4-二氯酞嗪与四(三苯基膦)钯的摩尔比例20：1。
5.根据权利要求2所述的一种基于酞嗪的聚集诱导发光分子的制备及性能研究，其特征在于，制备方法中的碳酸钾溶液为2M。
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