KR102050145B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치, 조명 장치, π공액계 화합물, 발광성 박막 - Google Patents

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다케토 나미카와
히로시 기타
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용을 가능하게 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 등을 제공하는 것이다. 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자는 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물을 함유하고, 당해 π공액계 화합물이, 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치, 조명 장치, π공액계 화합물, 발광성 박막 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE, LIGHTING DEVICE, π-CONJUGATED COMPOUND, AND LIGHT-EMITTING THIN FILM}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치, π공액계 화합물 및 당해 π공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광 효율이 개량된 유기 일렉트로루미네센스 소자 등에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는, 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 장치나 표시 장치 등에도 적용되어, 그 발전이 기대되고 있다.
유기 EL의 발광 방식으로서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL 소자에 전계를 가하면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 발광층에 있어서 재결합하여 여기자를 발생한다. 이때 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25％:75％의 비율로 생성되므로, 삼중항 여기자를 이용하는 인광 발광의 쪽이, 형광 발광에 비해, 이론적으로 높은 내부 양자 효율이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
그러나, 인광 발광 방식에 있어서 실제로 높은 양자 효율을 얻기 위해서는, 중심 금속에 이리듐이나 백금 등의 희소 금속을 사용한 착체를 사용할 필요가 있고, 장래적으로 희소 금속의 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 될 것이 염려된다.
한편, 형광 발광형에 있어서도 발광 효율을 향상시키기 위해 다양한 개발이 이루어지고 있고, 최근에 새로운 움직임이 생겼다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(이하, Triplet-Triplet Annihilation: 이하, 적절히 「TTA」라고 약기함. 또한, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고도 함.)에 착안하여, TTA를 효율적으로 일으켜 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 형광 발광 재료의 발광 효율은 종래의 형광 발광 재료의 2 내지 3배까지 향상되었지만, TTA에 있어서의 이론적인 일중항 여기자 생성 효율은 40％ 정도에 그치기 때문에, 여전히, 인광 발광에 비해 고발광 효율화의 문제를 갖고 있다.
또한 최근에는, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 발생하는 현상을 이용한 현상[열 활성형 지연 형광(「열 여기형 지연 형광」이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 「TADF」라고 약기함)]을 이용한 형광 발광 재료와, 유기 EL 소자에의 이용의 가능성이 보고되었다(예를 들어, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 내지 2 참조). 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광 발광에 있어서도, 이론적으로는 인광 발광과 동등한 100％의 내부 양자 효율이 가능해진다.
TADF 현상 발현을 위해서는, 실온 또는 발광 소자 중의 발광층 온도에서 전계 여기에 의해 발생한 75％의 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 일어날 필요가 있다. 또한, 역항간 교차에 의해 발생한 일중항 여기자가, 직접 여기에 의해 발생한 25％의 일중항 여기자와 마찬가지로 형광 발광함으로써, 100％의 내부 양자 효율이 이론상 가능해진다. 이 역항간 교차가 일어나기 위해서는, 일중항 여기 준위와 삼중항 여기 준위의 에너지 차의 절댓값(이후, ΔEST라고 칭함)이 매우 작은 것이 필수가 된다. 유기 화합물에 있어서 ΔEST를 극소화하기 위해서는, 분자 내의 HOMO와 LUMO를 혼재시키지 않고 국재화시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1의 a에 나타낸 바와 같은 2CzPN에서는, 벤젠 환상의 1위와 2위의 카르바졸릴기에 HOMO가 국재하고, 4위와 5위의 시아노기에 LUMO가 국재하고 있다. 그로 인해, 2CzPN의 HOMO와 LUMO를 분리할 수 있고, 도 1의 b에 나타낸 바와 같이, ΔEST가 매우 작아져 TADF 현상을 발현한다. 한편, 2CzPN의 4위와 5위의 시아노기를 메틸기로 치환한 2CzXy(도 2의 a)에서는, 2CzPN에서 볼 수 있는 HOMO와 LUMO의 명확한 분리를 할 수 없으므로, 도 2의 b에 나타낸 바와 같이, ΔEST를 작게 할 수는 없어, TADF 현상을 발현시키기에는 이르지 못하고 있다.
또한, 호스트 화합물과 발광성 화합물을 포함하는 발광층에, TADF성을 나타내는 화합물을 제3 성분(어시스트 도펀트 화합물)으로서 발광층에 포함하면, 고발광 효율 발현에 유효하다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 3). 어시스트 도펀트 화합물 위에 25％의 일중항 여기자와 75％의 삼중항 여기자를 전계 여기에 의해 발생시킴으로써, 삼중항 여기자는 역항간 교차(RISC)를 수반하여 일중항 여기자를 생성할 수 있다. 일중항 여기자의 에너지는 발광성 화합물로 에너지 이동하여, 발광성 화합물이 발광하는 것이 가능해진다. 따라서, 이론상 100％의 여기자 에너지를 이용하여, 발광성 화합물을 발광시키는 것이 가능해지고, 고발광 효율이 발현된다.
그러나, TADF 현상 발현을 위한 필요 조건인 발광 재료의 HOMO와 LUMO의 국재화는 분자 내 전하 이동(CT)성의 여기 상태를 형성하기 때문에, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼이 브로드화되는 요인이 된다. 이 브로드화 현상은 유기 EL 소자에서의 색 설계에 있어서는 치명적인 문제가 된다. 다음에 이 문제점의 원인에 대해 설명한다.
도 3의 a에 2CzPN의 전자 상태를 모식화하여 나타냈다. TADF 발광 재료(이하, 「TADF 화합물」이라고도 함)로서 알려져 있는 분자는 HOMO와 LUMO가 국재화되어 있고, 분자 내에 전하의 치우침이 발생하고 있다. 이 전하의 치우침은 매체가 되는 물질(예를 들어, 용매나 호스트 화합물, 도 3의 b)에도 전하의 치우침을 야기한다. 그로 인해, 도 3의 c와 같이 매체 물질이 TADF 화합물에 정전적으로 흡착하여, 다양한 위치에 다양한 방위로 상호 작용이 형성된다. 그 결과, TADF 화합물의 여기 상태에 있어서의 에너지 분포가 퍼져, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼이 브로드화된다는 것이 알려져 있다.
한편, 도 4에는 TADF 화합물과 대비할 목적으로, 인광 발광성 화합물과 호스트 화합물의 상호 작용 모식도를 나타낸다. 도 4의 a로 나타낸 바와 같이 인광 발광성 화합물(Ir(ppy)3)은 분자의 외측과 내측에 각각 HOMO와 LUMO가 국재화되어 있다. HOMO 부분은 거의 착체 중앙부의 이리듐 금속에 존재하므로 주변 매체와의 정전적인 상호 작용에는 기여하지 않는다. 배위자에 분포하는 LUMO는 호스트 화합물(도 4의 b)과 상호 작용하지만, 분자의 외측에 국재화되어 있으므로 상호 작용의 위치나 방위가 한정된다. 결과적으로, 인광 발광성 화합물의 여기 상태에 있어서의 에너지 분포가 억제되어, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 브로드화가 종래의 TADF 화합물과 비교하여 작아진다(도 4의 a).
따라서, 인광 발광성 화합물과 같이, 여기 상태에 있어서의 에너지 분포가 억제 가능한 TADF 화합물의 새로운 분자 설계 기술이 요구되고 있다. 종래의 야기한 EL 소자에 있어서, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 브로드화 억제, 고발광 효율성 및 희소 금속의 불사용 모두를 동시에 실현한 기술은 확립되어 있지 않다.
국제 공개 제2010/134350호 일본 특허 공개 제2013-116975호 공보
H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 Q. Zhang et al., Nature, Photonics, 2014, 8, 326-332 H. Nakanotani, et al., Nature Communicaion, 2014, 5, 4016-4022
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 해결 과제는 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용을 가능하게 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다. 또한, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용이 가능한 π공액계 화합물 및 당해 π공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해 검토한 결과, 발광층의 적어도 1층이, 분자 내에 특정한 위치 관계에 있는 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물을 함유함으로써 발광 효율을 향상시키는 것이 가능한 유기 EL 소자 등을 제공할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층의 적어도 1층이, 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물을 함유하고,
상기 π공액계 화합물이, 상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 상기 각도 θ가 135 내지 180도의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 1개의 상기 억셉터 부위가 2개 이상의 상기 도너 부위와 연결기를 통해 결합하고 있거나, 또는 1개의 상기 도너 부위가 2개 이상의 상기 억셉터 부위와 연결기를 통해 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 1개의 상기 억셉터 부위가 2개 이상의 상기 도너 부위와 직접 결합하고 있거나, 또는 1개의 상기 도너 부위가 2개 이상의 상기 억셉터 부위와 직접 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 상기 발광층의 적어도 1층이, 하기 일반식 (1) 내지 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 π공액계 화합물의 적어도 1종을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항부터 내지 제4항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017005976931-pct00001
(식 중, X1 내지 X8 및 Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로, 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위를 나타냄. X1 내지 X8이 각각 독립적으로 상기 도너 부위인 경우, Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로 상기 억셉터 부위를 나타냄. X1 내지 X8이 각각 독립적으로 상기 억셉터 부위인 경우, Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로 상기 도너 부위를 나타냄. L1 내지 L10은 상기 연결기를 나타냄. L1 내지 L10은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타냄. L1은 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y1을 결합하고, L2는 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y2를 결합하고, L3은 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y3을 결합하고, L4는 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y4를 결합하고, L5는 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y5를 결합하고, L6은 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y6을 결합하고, L7은 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y7을 결합하고, L8은 인접한 탄소 사이에서 X3과 Y8을 결합하고, L9는 인접한 탄소 사이에서 X3과 Y9를 결합하고, L10은 인접한 탄소 사이에서 X7과 Y19를 결합하고 있음을 나타냄.)
6. 상기 일반식 (1) 내지 (8)에 있어서, X1 내지 X8 및 Y1 내지 Y20으로 표현되는 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위가, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 질소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 붕소 원자, 치환되어 있어도 되는 인 원자, 치환되어 있어도 되는 산소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 규소 원자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 일반식 (1) 내지 (3) 또는 (7)에 있어서, L1 내지 L10이 각각 벤젠환인 것을 특징으로 하는 제5항 또는 제6항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 π공액계 화합물의 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)이 0.5eV 이하인 것을 특징으로 하는 제1항부터 제7항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항부터 제8항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류와, 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항부터 제9항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 제1항부터 제10항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
12. 제1항부터 제10항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
13. 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물이며,
상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는 것을 특징으로 하는 π공액계 화합물.
14. 제13항에 기재된 π공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
본 발명의 상기 수단에 의해, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용을 가능하게 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다. 또한, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용이 가능한 π공액계 화합물 및 당해 π공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 상기 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내인 경우에 효과가 있는 것이다.
도 5의 a-1 내지 a-3 및 b는 편의상, 도너 부위와 억셉터 부위를 1개씩 갖는 π공액계 화합물의 간략한 모식도이고, 이 도 5의 a-1 내지 a-3 및 b를 사용하여, 도너 부위와 억셉터 부위의 상기 방향 벡터가 이루는 각도 θ가, 본 발명에 관한 범위 내인 경우와, 범위 외인 경우에 대해 설명한다. 또한, 도 5의 a-1 내지 a-3 및 b 내의 화살표는 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터 또는 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터를 나타내고 있다.
본 발명의 범위 내의 각도 θ를 나타내는 도 5의 a-1 내지 a-3에서는 도너 부위의 HOMO로부터 억셉터 부위의 LUMO에의 전자 전이가 공간적으로 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 유기 EL 소자에 있어서 고발광 효율의 발현에 이른다. 한편, 도 5의 b에 나타내는 본 발명의 범위 외의 각도 θ에서는, 도너 부위의 HOMO로부터 억셉터 부위의 LUMO에의 전자 전이가 공간적으로 일어나기 어렵고, 고발광 효율을 나타낼 수 없다.
이어서, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 브로드화 억제의 효과에 대해 설명한다. 편의상, 1개의 도너 부위와 2개의 억셉터 부위를 갖는 분자이고, 또한 본 발명의 범위 내의 각도 θ를 갖는 π공액계 화합물의 분자에 대해, 간략한 모식도를 도 6의 a에 나타낸다. TADF 화합물의 도너 부위에 분포되어 있는 HOMO는 억셉터 부위에 분포되어 있는 LUMO와 대면하고 있고, 도너 부위의 HOMO가 분자의 주변 매체와 상호 작용할 수 있는 공간이 없다. 따라서, 도 6의 b에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 π공액계 화합물(TADF 분자)과 매체(호스트 화합물)의 상호 작용의 위치나 방위가 도 3의 c와 비교하여 한정되므로, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 브로드화 억제의 효과가 발현된다.
도 1은 ΔEST를 설명하는 에너지 다이어그램.
도 2는 ΔEST를 설명하는 에너지 다이어그램의 다른 예.
도 3은 TADF 화합물과 호스트의 상호 작용 모식도.
도 4는 인광 발광성 화합물과 호스트 화합물의 상호 작용을 나타내는 모식도.
도 5는 본 발명에 관한 각도 θ를 설명하는 모식도.
도 6은 본 발명에 관한 π공액계 화합물과 매체의 상호 작용을 나타내는 모식도.
도 7은 π공액계 화합물이 어시스트 도펀트로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 나타낸 모식도.
도 8은 π공액계 화합물이 호스트 화합물로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 나타낸 모식도.
도 9는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도.
도 10은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도.
도 11은 화소의 회로를 나타낸 개략도.
도 12는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도.
도 13은 조명 장치의 개략도.
도 14는 조명 장치의 단면도.
도 15는 본 발명에 관한 각도 θ의 산출 방법을 설명하는 모식도.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층의 적어도 1층이, 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물을 함유하고, 상기 π공액계 화합물이, 상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1부터 청구항 14까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 각도 θ가 135 내지 180도의 범위 내인 것이, 도너 부위로부터 억셉터 부위로 전자가 공간적으로 전이하기가 보다 쉬워지고, 이 결과, 발광 효율이 더욱 향상되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 1개의 상기 억셉터 부위가 2개 이상의 상기 도너 부위와 연결기를 통해 결합하고 있거나, 또는 1개의 상기 도너 부위가 2개 이상의 상기 억셉터 부위와 연결기를 통해 결합하고 있는 것이, 흡수나 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 1개의 상기 억셉터 부위가 2개 이상의 상기 도너 부위와 직접 결합하고 있거나, 또는 1개의 상기 도너 부위가 2개 이상의 상기 억셉터 부위와 직접 결합하고 있는 것이 흡수나 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 발광층의 적어도 1층이, 상기 일반식 (1) 내지 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 π공액계 화합물의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 고발광 효율 발현의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (1) 내지 (8)에 있어서, X1 내지 X8 및 Y1 내지 Y20으로 표현되는 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위가, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 질소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 붕소 원자, 치환되어 있어도 되는 인 원자, 치환되어 있어도 되는 산소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 규소 원자로부터 선택되는 것이 고발광 효율 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 본원 발명에 있어서는, 일반식 (1) 내지 (3) 또는 (7)에 있어서, L1 내지 L10이 각각 벤젠환인 것이 고발광 효율 발현이 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, π공액계 화합물의 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)이 0.5eV 이하인 것이, 역항간 교차가 일어나기가 보다 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류를 함유하는 것이 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
또한, 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류와, 호스트 화합물을 함유하는 것이 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 발광 효율이 좋은 표시 장치가 얻어져, 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 조명 장치에 적합하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 발광 효율이 좋은 표시 장치가 얻어져, 바람직하다.
본 발명의 π공액계 화합물은 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖고, 상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 발광 효율이 높은 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 π공액계 화합물은 발광성 박막에 적합하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 발광 효율이 좋은 발광성 박막이 얻어져, 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태와 태양에 대해 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본론으로 들어가기 전에, 본 발명의 기술 사상과 관련되는 유기 EL의 발광 방식 및 발광 재료에 대해 설명한다.
<유기 EL의 발광 방식>
유기 EL의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL과 같은 전계에서 여기하는 경우에는, 삼중항 여기자가 75％의 확률로, 일중항 여기자가 25％의 확률로 생성되므로, 인광 발광의 쪽이 형광 발광에 비해 발광 효율을 높게 하는 것이 가능해, 저소비 전력화를 실현하기 위해서는 우수한 방식이다.
한편, 형광 발광에 있어서도, 75％의 확률로 생성되어 버리는, 통상에서는 여기자의 에너지가, 무복사 실활에 의해, 열로 밖에는 되지 않는 삼중항 여기자를, 고밀도로 존재시킴으로써, 2개의 삼중항 여기자로부터 1개의 일중항 여기자를 발생시켜 발광 효율을 향상시키는 TTA(Triplet-Triplet Annihilation, 또한 Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고 약기함) 기구를 이용한 방식이 발견되어 있다.
또한, 최근에는 아다치 외 몇명의 발견에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 갭을 작게 함으로써, 발광 중의 줄열 및/또는 발광 소자가 놓이는 환경 온도에 의해 에너지 준위가 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나고, 결과적으로 거의 100％에 가까운 형광 발광을 가능하게 하는 현상(열 활성형 지연 형광 또는 열 여기형 지연 형광이라고도 함: 「TADF」)과 그것을 가능하게 하는 형광 물질이 발견되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1등 참조).
<인광 발광성 화합물>
전술한 바와 같이, 인광 발광은 발광 효율적으로는 형광 발광보다도 이론적으로는 3배 유리하지만, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로의 에너지 실활(＝인광 발광)은 금지 전이이고, 또한 마찬가지로 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 항간 교차도 금지 전이이므로, 통상 그 속도 상수는 작다. 즉, 전이가 일어나기 어려우므로, 여기자 수명은 밀리초부터 초오더로 길어져, 원하는 발광을 얻는 것이 곤란하다.
단, 이리듐이나 백금 등의 중금속을 사용한 착체가 발광하는 경우에는, 중심 금속의 중원자 효과에 의해, 상기한 금지 전이의 속도 상수가 3자리 이상 증대하여, 배위자의 선택에 따라서는, 100％의 인광 양자 수율을 얻는 것도 가능해진다.
그러나, 이와 같은 이상적인 발광을 얻기 위해서는, 희소 금속인 이리듐이나 팔라듐, 백금 등의 소위 백금속이라고 불리는 귀금속을 사용할 필요가 있고, 대량으로 사용되게 되면 그 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 되게 된다.
<형광 발광성 화합물>
일반적인 형광 발광성 화합물은 인광 발광성 화합물과 같은 중금속 착체일 필요성은 특별히 없고, 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 일반적인 원소의 조합으로 구성되는, 소위 유기 화합물을 적용할 수 있고, 또한 인이나 황, 규소 등 그 밖의 비금속 원소를 사용하는 것도 가능하고, 또한 알루미늄이나 아연 등의 전형 금속의 착체도 활용할 수 있는 등, 그 다양성은 거의 무한하다고 할 수 있다.
단, 종래의 형광 화합물에서는 상기와 같이 여기자의 25％밖에 발광에 적용할 수 없으므로, 인광 발광과 같은 고효율 발광은 바랄 수 없다.
<지연 형광 화합물>
[여기 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 지연 형광 화합물]
형광 발광성 화합물의 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 지연 형광을 이용한 발광 방식이다. 삼중항 여기자끼리의 충돌을 기원으로 하는 TTA 방식은 하기와 같은 일반식으로 기술할 수 있다. 즉, 종래, 여기자의 에너지가, 무복사 실활에 의해, 열로밖에 변환되지 않았던 삼중항 여기자의 일부가, 발광에 기여할 수 있는 일중항 여기자로 역항간 교차할 수 있다는 장점이 있고, 실제의 유기 EL 소자에 있어서도 종래의 형광 발광 소자의 약 2배의 외부 취출 양자 효율을 얻을 수 있다.
일반식: T*＋T*→S*＋S
(식 중, T*은 삼중항 여기자, S*은 일중항 여기자, S는 기저 상태 분자를 나타냄)
그러나, 상기 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 2개의 삼중항 여기자로부터 발광에 이용할 수 있는 일중항 여기자는 하나밖에 생성되지 않으므로, 이 방식으로 100％의 내부 양자 효율을 얻는 것은 원리상 불가능하다.
[열 활성형 지연 형광(TADF) 화합물]
또 하나의 고효율 형광 발광인 TADF 방식은 TTA의 문제점을 해결할 수 있는 방식이다.
형광 발광성 화합물은 상기와 같이 무한으로 분자 설계할 수 있는 이점을 갖고 있다. 즉, 분자 설계된 화합물 중에서, 특이적으로 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위의 에너지 차의 절댓값(이후, ΔEST라고 기재함)이 매우 근접한 화합물이 존재한다(도 1의 a 참조).
이와 같은 화합물은 분자 내에 중원자를 갖고 있지 않음에도 불구하고, ΔEST가 작으므로 통상적으로는 일어날 수 없는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 일어난다. 또한, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로의 실활(＝형광 발광)의 속도 상수가 매우 크다는 점에서, 삼중항 여기자는 그 자체가 기저 상태로 열적으로 실활(무복사 실활)하는 것보다도, 일중항 여기 상태 경유로 형광을 발하면서 기저 상태로 복귀되는 쪽이 속도론적으로 유리하다. 그로 인해, TADF에서는, 이론적으로는 100％의 형광 발광이 가능해진다.
<ΔEST에 관한 분자 설계 사상>
상기ΔEST를 작게 하기 위한 분자 설계에 대해 설명한다.
ΔEST를 작게 하기 위해서는, 원리상 분자 내의 최고 피점 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)와 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO)의 공간적인 겹침을 작게 하는 것이 가장 효과적이다.
일반적으로 분자의 전자 궤도에 있어서, HOMO는 전자 공여성 부위에, LUMO는 전자 흡인성 부위에 분포한다는 것이 알려져 있고, 분자 내에 전자 공여성과 전자 흡인성의 골격을 도입함으로써, HOMO와 LUMO가 존재하는 위치를 멀리 떨어지게 하는 것이 가능하다.
예를 들어, 「실용화 스테이지를 맞이한 유기 광 일렉트로닉스(응용 물리 제82권, 제6호, 2013년)」에 있어서는, 시아노기, 트리아진 등의 전자 흡인성의 골격과, 카르바졸이나 디페닐아미노기 등의 전자 공여성의 골격을 도입함으로써, LUMO와 HOMO를 각각 국재화시키고 있다.
또한, 화합물의 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것도 효과적이다. 구조 변화를 작게 하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 화합물을 강직하게 하는 것 등이 효과적이다. 여기서 설명하는 강직이란, 예를 들어 분자 내의 환과 환의 결합에 있어서의 자유 회전을 억제하는 것이나, π공액면이 큰 축합환을 도입하는 등, 분자 내에 있어서 자유롭게 움직일 수 있는 부위가 적은 것을 의미한다. 특히, 발광에 관여하는 부위를 강직하게 함으로써, 여기 상태에 있어서의 구조 변화를 작게 하는 것이 가능하다.
<TADF 화합물이 갖는 일반적인 문제>
TADF 화합물은 그 발광 기구 및 분자 구조의 면에서 다양한 문제를 갖고 있다.
이하에, 일반적으로 TADF 화합물이 갖는 문제의 일부에 대해 기재한다.
TADF 화합물에 있어서는, ΔEST를 작게 하기 위해 HOMO와 LUMO가 존재하는 부위를 가능한 한 이격하는 것이 필요하지만, 이로 인해, 분자의 전자 상태는 HOMO 부위와 LUMO 부위가 분리된 도너/억셉터형의 분자 내 CT(분자 내 전하 이동 상태)에 가까운 상태가 되어 버린다.
이와 같은 분자는 복수 존재하면 한쪽의 분자의 도너 부분과 다른 쪽의 분자의 억셉터 부분을 근접시키면 안정화가 도모된다. 그와 같은 안정화 상태는 2분자간에서의 형성에 한정되지 않고, 3분자간 혹은 5분자간 등, 복수의 분자간에서도 형성이 가능하고, 결과적으로 넓은 분포를 가진 다양한 안정화 상태가 존재하게 되고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드가 된다. 또한, 2분자를 초과하는 다분자 집합체를 형성하지 않는 경우라도, 2개의 분자가 상호 작용하는 방향이나 각도 등의 차이에 의해 다양한 존재 상태를 취할 수 있으므로, 기본적으로는 마찬가지로 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드가 된다.
발광 스펙트럼이 브로드가 되는 것은 2개의 큰 문제를 발생시킨다.
하나는, 발광색의 색순도가 낮아져 버리는 문제이다. 조명 용도에 적용하는 경우에는 그다지 큰 문제는 되지 않지만, 전자 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 색 재현 영역이 작아지고, 또한 순색의 색 재현성이 낮아지므로, 실제로 상품으로서 적용하는 것은 곤란해진다.
또 하나의 문제는, 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장(「형광 0-0 밴드」라고 칭함)이 단파장화, 즉 고S1화(최저 여기 일중항 에너지 준위의 고에너지화)되어 버리는 것이다.
당연히 형광 0-0 밴드가 단파장화되면, S1보다도 에너지가 낮은 T1에서 유래하는 인광 0-0 밴드도 단파장화(고T1화)되어 버린다. 그로 인해, 호스트 화합물에 사용하는 화합물은 도펀트로부터의 역에너지 이동을 일으키지 않도록 하기 위해, 고S1화 또한 고T1화될 필요가 생기게 된다.
이는 매우 큰 문제이다. 기본적으로 유기 화합물을 포함하는 호스트 화합물은 유기 EL 소자 중에서, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태라는, 복수의 활성 또한 불안정한 화학종의 상태를 취하지만, 그들 화학종은 분자 내의 π공액계를 확대함으로써 비교적 안정적으로 존재시킬 수 있다.
그러나, 중금속을 포함하지 않는 TADF 화합물에 있어서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 실활하는 전이는 금지 전이이므로, 삼중항 여기 상태에서의 존재 시간(여기자 수명)은 수백μ초부터 밀리초 오더로 매우 길다. 그로 인해, 가령 호스트 화합물의 T1 에너지가 형광 발광성 화합물의 그것보다도 높은 에너지 레벨이었다고 해도, 그 존재 시간의 길이로 인해 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 호스트 화합물로 역에너지 이동을 일으킬 확률이 증대되어 버린다. 그 결과, 원래 의도하는 TADF 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 충분히 일어나지 않아, 호스트 화합물에의 바람직하지 않은 역에너지 이동이 주류가 되고, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다는 문제가 발생해 버린다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, TADF 화합물의 발광 스펙트럼 형상을 샤프화하고, 발광 극대 파장과 발광 스펙트럼의 상승 파장의 차를 작게 하는 것이 필요해진다. 그것을 위해서는, 기본적으로는 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 분자 구조의 변화를 작게 함으로써 달성하는 것이 가능하다.
또한, 호스트 화합물에의 역에너지 이동을 억제하기 위해서는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간(여기자 수명)을 짧게 하는 것이 효과적이다. 그것을 실현하기 위해서는, 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것 및 금지 전이를 이해하는 데 적합한 치환기나 원소를 도입하는 것 등의 대책을 강구함으로써, 문제점을 해결하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명에 관한 π공액계 화합물에 관한 다양한 측정 방법에 대해 기재한다.
[전자 밀도 분포]
본 발명에 관한 π공액계 화합물은 ΔEST를 작게 한다는 관점에서, 분자 내에 있어서 HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 HOMO 및 LUMO의 분포 상태에 대해서는, 분자 궤도 계산에 의해 얻어지는 구조 최적화했을 때의 전자 밀도 분포로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 π공액계 화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용하여 산출할 수 있고, 소프트웨어에 특별히 한정은 없고, 어느 것을 사용해도 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C.01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)을 사용했다.
또한, 「HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있다」란, 상기 분자 계산에 의해 산출된 HOMO 궤도 분포 및 LUMO 궤도 분포의 중심 부위가 이격되어 있고, 보다 바람직하게는 HOMO 궤도의 분포와 LUMO 궤도의 분포가 거의 겹쳐 있지 않은 것을 의미한다.
또한, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분리 상태에 대해서는, 전술한 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 또한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시하여 S1, T1의 에너지[각각 E(S1), E(T1)]를 구하여 ΔEST＝E(S1)-E(T1)로서 산출하는 것도 가능하다. 산출된 ΔEST가 작을수록, HOMO와 LUMO가 보다 분리되어 있음을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 전술과 동일한 계산 방법을 사용하여 산출된 ΔEST(절댓값)가 0.5eV 이하이고, 바람직하게는 0.2eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1eV 이하이다.
[최저 여기 일중항 에너지 준위 S1]
본 발명에 있어서의 π공액계 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상의 방법과 마찬가지로 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡광도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
단, 본 발명에 있어서 사용하는 π공액계 화합물의 분자 자체의 응집성이 비교적 높은 경우, 박막의 측정에 있어서는 응집에 의한 오차가 발생할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서의 π공액계 화합물은 스토크스 시프트가 비교적 작다는 것, 또한 여기 상태와 기저 상태의 구조 변화가 작다는 것을 고려하여, 본 발명에 있어서의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1은 실온(25℃)에 있어서의 π공액계 화합물의 용액 상태의 최대 발광 파장의 피크값을 근사값으로서 사용했다.
여기서, 사용하는 용매는 π공액계 화합물의 응집 상태에 영향을 미치지 않는, 즉 용매 효과의 영향이 작은 용매, 예를 들어 시클로헥산이나 톨루엔 등의 비극성 용매 등을 사용할 수 있다.
[최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1]
본 발명에 있어서의 π공액계 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1)에 대해서는, 용액 혹은 박막의 광 포토루미네센스(PL) 특성에 의해 산출했다. 예를 들어, 박막에 있어서의 산출 방법으로서는, 희박 상태의 π공액계 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에, 스트리크 카메라를 사용하여, 과도 PL 특성을 측정함으로써, 형광 성분과 인광 성분의 분리를 행하고, 그 에너지 차의 절댓값을 ΔEST로 하여 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 구할 수 있다.
측정ㆍ평가에 있어서, 절대 PL 양자 수율의 측정에 대해서는, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02(하마마츠 포토닉스사제)를 사용했다. 발광 수명은 스트리크 카메라 C4334(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 샘플을 레이저광으로 여기시키면서 측정했다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/) 전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은 단층(1층)으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우는 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 설치해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기의 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한 2개의 발광 유닛이 동일하고, 남은 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도 되고, 중간층을 통해 적층되어 있어도 되고, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지의 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐주석 산화물), IZO(인듐ㆍ아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 중 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 예로 든 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해 설명한다.
《발광층》
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이고, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 사용되는 발광층은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2㎚ 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎚의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2㎚ 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200㎚의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150㎚의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층에는 발광 도펀트(발광성 화합물, 발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)를 함유하고, 또한 전술한 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 발광층의 적어도 1층이, π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류를 함유하면, 발광 효율이 향상되므로 바람직하다. 또한, 발광층의 적어도 1층이, π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류와, 호스트 화합물을 함유하면, 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함), 지연 형광성 도펀트, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 적어도 1층의 발광층이, 후술하는 형광 발광성 화합물과 발광 보조재(어시스트 도펀트)로서 기능하는 본 발명의 π공액계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층이 발광성 화합물을 0.1 내지 50질량％의 범위 내에서 함유하고, 특히, 1 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광성 화합물의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 발광성 화합물 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대해, 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 발광성 화합물은 복수종을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 다른 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
발광층이, 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)이, 0.5eV 이하인 본 발명의 π공액계 화합물과, 발광성 화합물과, 호스트 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 π공액계 화합물은 어시스트 도펀트로서 작용한다. 한편, 발광층이, 본 발명의 π공액계 화합물과 발광성 화합물을 함유하고, 호스트 화합물을 함유하지 않는 경우, 본 발명의 π공액계 화합물은 호스트 화합물로서 작용한다.
효과가 발현되는 기구로서는, 어떤 경우든 마찬가지이며, 본 발명의 π공액계 화합물 위에 생성한 삼중항 여기자를 역항간 교차(RISC)로 일중항 여기자로 변환하는 점에 있다.
이에 의해, 본 발명의 π공액계 화합물 위에 생성한 이론상 모든 여기자 에너지를 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있고, 고발광 효율의 발현을 가능하게 한다.
따라서, 발광층이, 본 발명의 π공액계 화합물, 발광성 화합물 및 호스트 화합물의 3성분을 함유하는 경우는, π공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는, 호스트 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 낮고, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 편이 바람직하다.
마찬가지로, 발광층이, 본 발명의 π공액계 화합물과 발광성 화합물의 2성분을 함유하는 경우는, π공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 편이 바람직하다.
도 7 및 도 8에, 본 발명의 π공액계 화합물이 각각 어시스트 도펀트 및 호스트 화합물로서 작용하는 경우의 모식도를 나타낸다. 도 7 및 도 8은 일례이며, 본 발명의 π공액계 화합물 위에 생성하는 삼중항 여기자의 생성 과정은 전계 여기만에 한정되지 않고, 발광층 내 또는 주변층 계면으로부터의 에너지 이동이나 전자 이동 등도 포함된다.
또한, 도 7 및 도 8에서는 발광 재료로서 형광 발광성 화합물을 사용하여 나타내었지만, 이에 한정되지 않고, 인광 발광성 화합물을 사용해도 되고, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물의 양자를 사용해도 된다.
본 발명의 π공액계 화합물을 어시스트 도펀트로서 사용하는 경우, 발광층은 π공액계 화합물에 대해 질량비로 100％ 이상의 호스트 화합물을 함유하고, 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물이 π공액계 화합물에 대해 질량비 0.1 내지 50％의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 π공액계 화합물을 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 발광층은 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물을 π공액계 화합물에 대해 질량비 0.1 내지 50％의 범위 내의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 π공액계 화합물을 어시스트 도펀트 또는 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 본 발명의 π공액계 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 화합물의 흡수 스펙트럼이 겹치는 것이, 고발광 효율화의 관점에서, 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물이 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 도쿄 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 3.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000[코니카 미놀타(주)제]으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 오렌지색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x＝0.39±0.09, y＝0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) π공액계 화합물
본 발명의 π공액계 화합물은 상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수 갖는다. 또한, 상기 각도 θ가, 135 내지 180도의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 π공액계 화합물은 후술하는 본 발명에 관한 발광성 박막에 적합하게 사용할 수 있다.
도너 부위는 전자 공여성의 부위를 가리키고, 본 발명에서는, HOMO는 도너 부위에 국재화하는 π궤도나 n궤도를 말한다. 여기서, 도너 부위의 「부위」란, 치환기 또는 원자군을 가리킨다.
도너 부위의 예로서는, 아릴아민류, 카르바졸, 페녹사진, 9,10-디히드로아크리딘 및 페노티아진 등을 들 수 있다.
억셉터 부위는 전자 결핍성의 전자 구인성 부위를 가리키고, 본 발명에서는, LUMO는 억셉터 부위에 국재화하는 π*궤도나 σ*궤도를 말한다. 여기서, 억셉터 부위의 「부위」란, 치환기 또는 원자군을 가리킨다.
억셉터 부위의 예로서는, 시아노기로 치환된 벤젠환, 트리아진환, 피리미딘환, 붕소 원자, 술포닐기 등을 들 수 있다.
도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터에 대해 설명한다. 도너 부위 내의 HOMO 궤도의 전자 구름은 도너 부위 내의 π궤도 또는 n궤도의 전자 구름이라고 정의하고, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도의 빈 전자 구름은 억셉터 부위 내의 π*궤도 또는 σ*궤도의 전자 구름이라고 정의한다. 원자로부터 돌출되는 π궤도, n 궤도, π*궤도 및 σ*궤도의 방향은 분자 궤도법에 의해 알려져 있다. 예를 들어, sp2 혼성 궤도를 포함하는 π궤도는 2pz 궤도의 방향이 본 발명의 방향 벡터가 된다.
본 발명에 관한 각도 θ는 이와 같이 하여 정의되는 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도이다.
이와 같은, 본 발명에 관한 각도 θ는 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C.01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하고, 계산 방법으로서 밀도 범함수법[B3LYP/6-31G(d)]을 사용하여 산출할 수 있다. 소프트웨어나 계산 방법에 특별히 한정은 없고, 어떤 것을 사용하든 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명의 π공액계 화합물은 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는다. 또한, π공액계 화합물로서는, 1개의 억셉터 부위가 2개 이상의 도너 부위와 연결기를 통해 결합하고 있거나, 또는 1개의 도너 부위가 2개 이상의 억셉터 부위와 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 π공액계 화합물은 1개의 억셉터 부위가 2개 이상의 도너 부위와 직접 결합하고 있거나, 또는 1개의 도너 부위가 2개 이상의 억셉터 부위와 직접 결합하고 있는 화합물인 것도 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 바람직하게 사용되는 π공액계 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 내지 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 π공액계 화합물이고, 본 발명에 관한 발광층의 적어도 1층은 이와 같은 π공액계 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017005976931-pct00002
(식 중, X1 내지 X8 및 Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로, 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위를 나타냄. X1 내지 X8이 각각 독립적으로 상기 도너 부위인 경우, Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로 상기 억셉터 부위를 나타냄. X1 내지 X8이 각각 독립적으로 상기 억셉터 부위인 경우, Y1 내지 Y20은 각각 독립적으로 상기 도너 부위를 나타냄. L1 내지 L10은 상기 연결기를 나타냄. L1 내지 L10은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타냄. L1은 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y1을 결합하고, L2는 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y2를 결합하고, L3은 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y3을 결합하고, L4는 인접한 탄소 사이에서 X1과 Y4를 결합하고, L5는 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y5를 결합하고, L6은 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y6을 결합하고, L7은 인접한 탄소 사이에서 X2와 Y7을 결합하고, L8은 인접한 탄소 사이에서 X3과 Y8을 결합하고, L9는 인접한 탄소 사이에서 X3과 Y9를 결합하고, L10은 인접한 탄소 사이에서 X7과 Y19를 결합하고 있음을 나타냄.)
또한, 상기 일반식 (1) 내지 (8)에 있어서는, X1 내지 X8 및 Y1 내지 Y20으로 표현되는 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위가, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 질소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 붕소 원자, 치환되어 있어도 되는 인 원자, 치환되어 있어도 되는 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 규소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 내지 (8)에 있어서는, X1 내지 X8 또는 Y1 내지 Y20이 전자 공여부일 때의 전자 공여부가, 각각 독립적으로, 일부가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴환, 일부가 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴환, 치환되어 있어도 되는 카르바졸환, 치환되어 있어도 되는 인돌로인돌환, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딘환, 치환되어 있어도 되는 페녹사진환, 치환되어 있어도 되는 페노티아진환, 치환되어 있어도 되는 5,10-디히드로페나진환, 치환되어 있어도 되는 디벤조티오펜환, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 치환되어 있어도 되는 티오기에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 내지 (8)에 있어서는, X1 내지 X8 또는 Y1 내지 Y20이 전자 흡인부일 때의 전자 흡인부가, 각각 독립적으로, 일부가 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴환, 일부가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴환, 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴환, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 내지 13의 질소 함유 방향환, 치환되어 있어도 되는 디벤조푸란환, 치환되어 있어도 되는 디벤조실롤환, 치환되어 있어도 되는 디벤조보롤환, 치환되어 있어도 되는 디벤조티오펜옥시드환, 치환되어 있어도 되는 디벤조티오펜디옥시드환, 치환되어 있어도 되는 술피닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 보릴기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 또는 페난트롤린환이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 페난트리딘환, 또는 페난트롤린환에서 선택되는 것도 바람직하다.
상술한 탄소수 6 내지 20의 아릴환으로서는, 구체적으로는, 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 크리센환, 나프타센환, 피렌환, 펜타렌환, 아세안톨릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환 등을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 비페닐렌환, 크리센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 크리센환, 플루오란텐환, 페릴렌환이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 피렌환이다.
상술한 알킬기는 직쇄, 분기, 또는 환상의 어느 것이든 좋고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기가 바람직하다.
상술한 알콕시기는 직쇄 및 분지쇄의 어떤 것이든 좋고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실옥틸옥시기가 바람직하다.
상기 연결기[상기 일반식 (1) 내지 (3) 및 (7)에 있어서의 L1 내지 L10을 포함함]로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 푸란환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 티에노티오펜환인 것이 바람직하고, 특히, 일반식 (1) 내지 (3) 또는 (7)에 있어서는, L1 내지 L10이, 각각 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 π공액계 화합물로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 화합물은 모두 상기 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이다.
Figure 112017005976931-pct00003
Figure 112017005976931-pct00004
Figure 112017005976931-pct00005
Figure 112017005976931-pct00006
Figure 112017005976931-pct00007
Figure 112017005976931-pct00008
Figure 112017005976931-pct00009
Figure 112017005976931-pct00010
Figure 112017005976931-pct00011
Figure 112017005976931-pct00012
Figure 112017005976931-pct00013
Figure 112017005976931-pct00014
이들 화합물을 사용함으로써 상술한 바와 같이, 도너 부위로부터 억셉터 부위로 전자 전이가 일어나기 쉬운 구조를 갖는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 ΔEST(절댓값)가 0.5eV 이하인 재료에 대해서는, TADF성을 나타내도 된다.
또한, 이들 화합물은 양극성을 갖고, 다양한 에너지 준위에 대응할 수 있으므로, 발광 호스트로서도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송, 전자 수송에도 적합한 화합물로서 사용할 수 있으므로, 발광층에서의 사용에 한정되지 않고, 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등에 사용해도 된다.
<합성 방법>
상기 π공액계 화합물은, 예를 들어 비특허문헌 2, Journal of Organometallic Chemistry, 2003, 680, 218-222 및 국제 공개 2011/8560호 등에 기재된 방법 또는 이들 문헌에 기재된 참조 문헌에 기재된 방법을 참조함으로써 합성할 수 있다.
(1.2) 형광 도펀트
형광 도펀트는 본 발명의 π공액계 화합물을 사용해도 되고, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 형광 도펀트나 지연 형광성 도펀트 중에서 적절히 선택하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지의 형광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있어, 이들을 사용해도 된다. 지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호, 일본 특허 공개 제2010-93181호 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.3) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이고, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고, 인광 양자 수율이 25℃에 있어서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지의 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett.78, 1622(2001), Adv. Mater. 19, 739(2007), Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater. 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg. Chem. 40, 1704(2001), Chem. Mater. 16, 2480(2004), Adv. Mater. 16, 2003(2004), Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005), Chem. Lett. 34, 592(2005), Chem. Commun. 2906(2005), Inorg. Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1(2008), Chem. Mater. 18, 5119(2006), Inorg. Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2012-195554호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 1개의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이고, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능해, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 호스트 화합물에 대해 설명한다.
호스트 화합물로서는, 상술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 π공액계 화합물을 사용해도 되지만, 특별히 제한은 없다. 역에너지 이동의 관점에서, 도펀트의 여기 일중항 에너지 준위보다 높은 여기 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 또한 도펀트의 여기 삼중항 에너지 준위보다 높은 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
호스트 화합물은 발광층 내에 있어서 캐리어의 수송 및 여기자의 생성을 담당한다. 그로 인해, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태의 모든 활성종의 상태에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 분해나 부가 반응 등의 화학 변화를 일으키지 않는 것, 또한 층 중에 있어서 통전 경시로 호스트 분자가 옹스트롬 레벨로 이동하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 병용하는 발광 도펀트가 TADF 발광을 나타내는 경우에는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 길기 때문에, 호스트 화합물 자체의 T1 에너지가 높을 것, 또한 호스트 화합물끼리가 회합한 상태에서 저T1 상태를 만들지 않을 것, TADF 화합물과 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하지 않을 것, 호스트 화합물이 전계에 의해 일렉트로머를 형성하지 않을 것 등, 호스트 화합물이 저T1화되지 않는 분자 구조의 적절한 설계가 필요해진다.
이와 같은 요건을 만족시키기 위해서는, 호스트 화합물 자체가 전자의 호핑 이동성이 높을 것, 또한 정공의 호핑 이동이 높을 것, 삼중항 여기 상태로 되었을 때의 구조 변화가 작을 것이 필요하다. 이와 같은 요건을 만족시키는 호스트 화합물의 대표격으로서 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 아자디벤조푸란 골격 등의, 고T1 에너지 준위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 발광층이, 카르바졸 유도체를 함유함으로써, 발광층 내에 있어서의 적당한 캐리어 호핑이나 발광 재료의 분산을 촉진할 수 있고, 소자의 발광 성능이나 박막의 안정성을 향상시키는 효과가 얻어진다는 점에서, 바람직하다.
또한, 호스트 화합물은 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대해 안정적으로 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 상술한 바와 같이 본 발명에 관한 π공액계 화합물을 사용하는 것도 적합하다. 본 발명의 π공액계 화합물은 축환 구조를 갖기 때문에 π전자 구름이 퍼져 있어 캐리어 수송성이 높고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문이다. 또한, 본 발명의 π공액계 화합물은 높은 T1을 갖고 있고, 발광 파장이 짧은(즉, T1 및 S1이 높음) 발광 재료에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 공지의 호스트 화합물을 사용하는 경우, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308855호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313179호 공보, 일본 특허 공개 제2002-319491호 공보, 일본 특허 공개 제2001-357977호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334786호 공보, 일본 특허 공개 제2002-8860호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334787호 공보, 일본 특허 공개 제2002-15871호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334788호 공보, 일본 특허 공개 제2002-43056호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334789호 공보, 일본 특허 공개 제2002-75645호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338579호 공보, 일본 특허 공개 제2002-105445호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343568호 공보, 일본 특허 공개 제2002-141173호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352957호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203683호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363227호 공보, 일본 특허 공개 제2002-231453호 공보, 일본 특허 공개 제2003-3165호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234888호 공보, 일본 특허 공개 제2003-27048호 공보, 일본 특허 공개 제2002-255934호 공보, 일본 특허 공개 제2002-260861호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302516호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305083호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305084호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제20030175553호 명세서, 미국 특허 공개 제20060280965호 명세서, 미국 특허 공개 제20050112407호 명세서, 미국 특허 공개 제20090017330호 명세서, 미국 특허 공개 제20090030202호 명세서, 미국 특허 공개 제20050238919호 명세서, 국제 공개 제2001039234호, 국제 공개 제2009021126호, 국제 공개 제2008056746호, 국제 공개 제2004093207호, 국제 공개 제2005089025호, 국제 공개 제2007063796호, 국제 공개 제2007063754호, 국제 공개 제2004107822호, 국제 공개 제2005030900호, 국제 공개 제2006114966호, 국제 공개 제2009086028호, 국제 공개 제2009003898호, 국제 공개 제2012023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호, 일본 특허 공개 제2007-254297호, EP2034538, 국제 공개 제2011055933호, 국제 공개 제2012035853호 등이다. 이하에, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서, 구체적인 화합물예에는, 일본 특허 공개 제2015-38941호 공보의 명세서 단락 [0255] 내지 [0293]에 기재된 H-1 내지 H231로 나타나는 화합물이나 이하의 화학식 H-232 내지 H-236으로 표현되는 화합물이 포함되지만, 호스트 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017005976931-pct00015
본 발명에 사용되는 바람직한 호스트 화합물은 승화 정제가 가능한 정도의 분자량을 가진 저분자 화합물이어도 되고, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
저분자 화합물의 경우, 승화 정제가 가능하기 때문에 정제가 용이하고, 고순도의 재료를 얻기 쉽다는 이점이 있다. 분자량으로서는, 승화 정제가 가능한 정도라면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 분자량으로서는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다.
반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머의 경우는, 웨트 프로세스로 성막하기 쉽다는 이점이 있고, 또한 일반적으로 중합체는 Tg가 높기 때문에 내열성의 점에서도 바람직하다.
《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 관한 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2㎚ 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우는, 전자 수송층의 총 층 두께를 수㎚ 내지 수㎛ 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지므로, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 1×10-5㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조 퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb으로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 혹은 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도프하고, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 평10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은 발광층의 음극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 전술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 관한 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 음극과 발광층 사이에 설치되는 층이고, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5㎚의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 일본 특허 공개 평9-17574호 공보, 일본 특허 공개 평10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀리네이트리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 관한 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.5㎚ 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 불순물을 도프한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌[Applied Physics Letters 80(2002), p.139]에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt을 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예로 든 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996), J. Lumin. 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987), Synth. Met. 87, 171(1997), Synth. Met. 91, 209(1997), Synth. Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem.3, 319(1993), Adv. Mater. 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 명세서 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은 발광층의 양극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위 내이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 전술한 호스트 화합물도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 관한 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 양극과 발광층 사이에 설치되는 층이고, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166 페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라 설치하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 일본 특허 공개 평9-260062호 공보, 일본 특허 공개 평8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《첨가물》
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 또 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량％에 대해 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 관한 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등)의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등의 롤ㆍ투ㆍ롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10-6 내지 1×10-2㎩, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 －50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 유기층의 형성은 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다.
혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위 내에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20㎚의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 되고 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 혹은 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 혹은 아펠(상품명 미츠이 가가쿠사제) 등의 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도[25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH]가 0.01g/㎡ㆍ24h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10-3㎤/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/㎡ㆍ24h 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광 실온(25℃)에 있어서의 외부 취출 양자 효율은 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)＝유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판상이어도 되고, 평판상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3㎤/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가, 1×10-3g/㎡ㆍ24h 이하의 것이면 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃도까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄처럼 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
더욱 해당 막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 혹은 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해, 보호막 혹은 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않으므로, 이와 같은 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이고 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 EL 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 되어 있다. 이는, 임계각 이상의 각도 θ에서 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하여, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출의 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 하나의 층 사이(기판과 외계 사이를 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 혹은 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 하나의 층 사이(기판과 외계 사이를 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 혹은 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부에의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다. 이는 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트에서 스며 나온 전자파가 기판 내에 들어가는 막 두께로 되면, 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면, 또는 어느 하나의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절 격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절 등, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층 사이에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 층 사이 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는 이차원적인 주기 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 일차원 회절 격자로는, 특정한 방향으로 진행되는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행되는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 층 사이, 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절 격자의 주기는 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 하니컴 래티스상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 EL 소자는 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이상의 구조를 설치하는 가공이나, 혹은 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대해 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 색이 들고, 지나치게 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 시트로서, 예를 들어, 스미토모 스리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광방사각을 제어하기 위해 광 확산판ㆍ필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 기기, 예를 들어 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이어도 되고 다색이어도 되지만, 여기서는 다색 표시 장치에 대해 설명한다.
다색 표시 장치의 경우는 발광층 형성 시만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은 필요에 따라 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 ＋, 음극이 －의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서, 청, 적 및 녹 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능해진다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다.
발광 장치로서는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 9는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B, 표시부 A와 제어부 B를 전기적으로 접속하는 배선부 C 등을 갖는다.
제어부 B는 표시부 A와 배선부 C를 통해 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 10은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부 C와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 10에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라 발광한다.
발광의 색이 적색 영역인 화소, 녹색 영역인 화소, 청색 영역인 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 11은 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 11에 있어서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부 B로부터 주사선(5)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온으로 되어, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온이 된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음의 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라 구동 트랜지스터(12)가 구동하여 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대해, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이와 같은 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한정되지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 12는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 12에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감이 계측된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이와 같은 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 패시브 매트릭스 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 π공액계 화합물은 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자를 구비하는 조명 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은 발광층, 정공 수송층 혹은 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분하여 도포하는 등 단순하게 배치하기만 하면 된다. 다른 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어 전극막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수색의 발광 소자를 어레이상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하고, 경화시키고, 밀봉하여, 도 13 및 도 14에 나타낸 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 13은 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자[조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)]는 유리 커버(102)로 덮여 있다[또한, 유리 커버로 밀봉하는 작업은 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음].
도 14는 조명 장치의 단면도를 나타내고, 부호 105는 음극, 부호 106은 유기층, 부호 107은 투명 전극이 부착된 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어졌다.
<발광성 박막>
본 발명에 관한 발광성 박막은 상술한 본 발명에 관한 π공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 유기층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등의 롤ㆍ투ㆍ롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
습식법을 사용하는 경우, 본 발명에 관한 π공액계 화합물을 용해 또는 분산하는 액매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한, 층마다 다른 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도를 50 내지 450℃의 범위 내, 진공도를 1×10-6 내지 1×10-2㎩의 범위 내, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초의 범위 내, 기판 온도-50 내지 300℃의 범위 내, 층 두께 0.1㎚ 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 성막에 스핀 코트법을 채용하는 경우, 스핀 코터를 100 내지 1000rpm의 범위 내, 10 내지 120초의 범위 내에서, 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 발광성 박막은 표시 장치 및 조명 장치에 사용할 수도 있다.
이에 의해, 발광 효율이 개선된 표시 장치 및 조명 장치가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「％」라는 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.
실시예의 각도 θ의 산출 방법에 대해, 화합물 T-93을 예로 들어 설명한다. Gaussian09에 의해, 범함수 B3LYP, 기저 함수 6-31G(d)를 사용한 밀도 범함수법에 의한 구조 최적화 계산을 행하여 산출한 화합물 T-93에 있어서, 억셉터부인 디시아노벤젠에 LUMO 궤도, 도너부인 9,10-디히드로아크리딘에 HOMO 궤도가 국재화하고 있음이 이론 계산의 결과, 판명되었다. 화합물 T-93의 프런티어 궤도는 각각 π* 궤도 및 π궤도이므로, 전술한 바와 같이, π공액 평면에 대해 수직인 방향이 본원에서 정의하는 LUMO 궤도 및 HOMO 궤도의 방향 벡터가 된다(도 15 참조). 상기 이론 계산 후의 최적화 구조를 사용하여, 각각의 방향 벡터에 의해 형성되는 각도 θ는 화합물 T-93의 경우, 164°로 산출된다.
[실시예 1]
(유기 EL 소자 1-1의 제작)
50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 부착한 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판의 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.
진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 10㎚의 정공 주입층을 형성했다.
계속해서, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)를 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 정공 주입층 상에 증착하여, 층 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성했다. 호스트 화합물 mCP(1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠), 비교 화합물 1을, 각각 96％, 4％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다.
그 후, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성했다.
또한, 불화 리튬을 막 두께 0.5㎚로 형성한 후에, 알루미늄 100㎚를 증착하여 음극을 형성했다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작했다.
Figure 112017005976931-pct00016
(유기 EL 소자 1-2 내지 1-9의 제작)
발광 화합물을 비교 화합물 1로부터 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는 유기 EL 소자 1-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 1-2 내지 1-9를 제작했다.
Figure 112017005976931-pct00017
[실시예 2]
(유기 EL 소자 2-1의 제작)
양극으로서 100㎜×100㎜×1.1㎜의 유리 기판 상에 ITO(인듐틴 옥시드)를 100㎚ 성막한 기판(NH 테크노 글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용하여 3000rpm, 30초의 조건 하에서 스핀 코트법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 층 두께 20㎚의 정공 주입층을 형성했다. 이 투명 지지 기판을 시판의 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.
진공도1×10-4㎩까지 감압한 후, α-NPD를 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 정공 주입층 상에 증착하여, 층 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성했다. CDBP, 페릴렌이 각각 94％, 6％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다.
그 후, TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)를 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화나트륨을 막 두께 1㎚로 형성한 후에, 알루미늄 100㎚를 증착하여 음극을 형성했다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작했다.
(유기 EL 소자 2-2의 제작)
호스트 화합물로서 CDBP, 발광성 화합물로서 페릴렌, 제3 성분으로서 비교 화합물 1을 사용하여, 각각의 비율이 80％, 6％, 14％인 체적％가 되도록 발광층을 형성한 것 이외는 유기 EL 소자 2-1의 제작과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 2-2를 제작했다.
(유기 EL 소자 2-3 내지 2-8의 제작)
표 2에 나타낸 바와 같이, 제3 성분을 바꾼 것 이외는 유기 EL 소자 2-2와 동일한 방법으로 유기 EL 소자 2-3 내지 2-8을 제작했다.
Figure 112018067134138-pct00038
[실시예 3]
(유기 EL 소자 3-1의 제작)
50㎜×50㎜×두께 0.7㎜의 유리 기판 상에 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막한 후, 패터닝을 행하여, 양극인 ITO 투명 전극을 형성했다. 이 ITO 투명 전극이 설치된 투명 기판을, 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 얻어진 투명 기판을 시판의 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트의 각각에, 각 층의 구성 재료를 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용했다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8, 9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 두께 15㎚의 정공 주입층을 형성했다.
계속해서, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)을, 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 두께 30㎚의 정공 수송층을 형성했다.
계속해서, 호스트 재료로서 비교 화합물 1과, 발광성 화합물로서 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1㎚/초, 0.010㎚/초로 정공 수송층 상에 공증착하여, 두께 40㎚의 발광층을 형성했다.
계속해서, HB-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 두께 5㎚의 제1 전자 수송층을 형성했다.
Figure 112017005976931-pct00019
또한, 그 위에 ET-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 두께 45㎚의 제2 전자 수송층을 형성했다.
Figure 112017005976931-pct00020
그 후, 불화 리튬을 두께 0.5㎚가 되도록 증착한 후, 알루미늄 100㎚를 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작했다.
(유기 EL 소자 3-2 내지 3-7의 제작)
호스트 재료를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 유기 EL 소자 3-1과 마찬가지로 하여 발광층을 형성하여, 유기 EL 소자 3-2 내지 3-7을 제작했다.
전술한 바와 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도를 측정하여, 각 유기 EL 소자의 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도에 대한 상대 발광 휘도를 구하였다. 얻어진 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017005976931-pct00021
(발광 효율의 측정)
유기 EL 소자 구동 시의 각 샘플의 발광 효율은 하기 측정을 행함으로써 평가했다.
(발광 효율의 측정)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하고, 발광 효율을 산출했다. 표 1 내지 3에, 얻어진 결과의 상대값을 나타냈다.
또한, 실시예 1에 있어서는 유기 EL 소자 1-1의 발광 효율을 100％로 한 경우의 상대값으로 하고, 실시예 2에 있어서는 유기 EL 소자 2-1의 발광 효율을 100％로 한 경우의 상대값으로 하고, 실시예 3에 있어서는 유기 EL 소자 3-1의 발광 효율을 100％로 한 경우의 상대값으로 하였다.
(정리)
제1(최저) 여기 일중항 에너지 준위와 제1(최저) 여기 삼중항 에너지 준위의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)은 각도 θ를 산출한 최적화 구조를 사용하여, Gaussian09에 의해, 범함수 B3LYP, 기저 함수 6-31G(d)를 사용한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 행하여 산출했다.
표 1에서는 소자 1-1이나 1-9보다도 θ가 크고, ΔEST가 작은 소자 1-2 내지 1-8에서는 발광 효율이 향상되어 있다.
표 2에서는 소자 2-1보다도 제3 성분을 가한 소자 2-2나 소자 2-8의 쪽이 높은 발광 효율을 나타내고, 또한 각도 θ가 큰 제3 성분을 가한 소자 2-3 내지 2-7에서 발광 효율이 향상되어 있다.
표 3에서는 소자 3-1이나 3-2보다도 θ가 크고, ΔEST가 작은 소자 3-3 내지3-7에서는 발광 효율이 향상되어 있다.
이상과 같이, 본 발명은 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제, 발광 효율의 향상, 및 희소 금속의 불사용을 가능하게 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 등을 제공하는 데 적합하다.
1 : 디스플레이
3 : 화소
5 : 주사선
6 : 데이터선
7 : 전원 라인
10 : 유기 EL 소자
11 : 스위칭 트랜지스터
12 : 구동 트랜지스터
13 : 콘덴서
101 : 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102 : 유리 커버
105 : 음극
106 : 유기층
107 : 투명 전극이 부착된 유리 기판
108 : 질소 가스
109 : 포수제
A : 표시부
B : 제어부
C : 배선부

Claims (14)

  1. 양극과 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 발광층의 적어도 1층이, 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물을 적어도 1종을 함유하고,
    상기 π공액계 화합물이, 상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수로 갖고, 하기 일반식(6) 및 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112019058794209-pct00039

    (일반식(6)에서, X6은 상기 도너 부위를 나타내고, Y17, Y18은 상기 억셉터 부위를 나타냄. 일반식(8)에서, X8 및 Y20은 각각 독립적으로, 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위를 나타냄. X8이 상기 도너 부위인 경우, Y20은 상기 억셉터 부위를 나타냄. X8이 상기 억셉터 부위인 경우, Y20은 상기 도너 부위를 나타냄.
    X6, X8 및 Y17, Y18, Y20으로 표현되는 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위가, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 질소 원자, 치환되어 있어도 되는 인 원자, 치환되어 있어도 되는 산소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 규소 원자로부터 선택됨. Y17과 X6 및 X6과 Y18은 산소 원자 또는 규소 원자로 가교되어 있고, Y20과 X8은 산소 원자 또는 규소 원자로 가교되어 있음.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 각도 θ가 135 내지 180도의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 π공액계 화합물의 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)이 0.5eV 이하인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 π공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류와, 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.
  13. 분자 내에 전자의 도너 부위와 억셉터 부위를 갖는 π공액계 화합물이며,
    상기 도너 부위 내의 HOMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 HOMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터와, 억셉터 부위 내의 LUMO 궤도를 갖는 원자로부터 당해 LUMO 궤도의 전자 구름으로의 방향 벡터가 이루는 각도 θ가 90 내지 180도의 범위 내이고, 또한 분자 내에 상기 도너 부위와 상기 억셉터 부위 중 적어도 어느 한쪽을 복수로 갖고, 하기 일반식(6) 및 (8) 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, π공액계 화합물.
    Figure 112019058794209-pct00040

    (일반식(6)에서, X6은 상기 도너 부위를 나타내고, Y17, Y18은 상기 억셉터 부위를 나타냄. 일반식(8)에서, X8 및 Y20은 각각 독립적으로, 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위를 나타냄. X8이 상기 도너 부위인 경우, Y20은 상기 억셉터 부위를 나타냄. X8이 상기 억셉터 부위인 경우, Y20은 상기 도너 부위를 나타냄.
    X6, X8 및 Y17, Y18, Y20으로 표현되는 상기 도너 부위 또는 상기 억셉터 부위가, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴환, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴환, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 질소 원자, 치환되어 있어도 되는 인 원자, 치환되어 있어도 되는 산소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 규소 원자로부터 선택됨. Y17과 X6 및 X6과 Y18은 산소 원자 또는 규소 원자로 가교되어 있고, Y20과 X8은 산소 원자 또는 규소 원자로 가교되어 있음.)
  14. 제13항에 기재된 π공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광성 박막.
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