KR102237305B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 호스트 재료, 전자 수송성 재료 및 정공 수송성 재료 중 어느 것에 사용해도 우수한 성능을 나타내고, 구동 전압 및 발광 휘도가 향상되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018110370184-pct00037

(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-Y1을 나타낸다. Y1은 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. Y1이 복수인 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치
본 발명은, 호스트 재료, 전자 수송성 재료 및 정공 수송성 재료 중 어느 것에 사용해도 우수한 성능을 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 구동 전압 및 발광 휘도가 향상되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료 등에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는, 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는, 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 기기에도 적용되며, 그 발전이 기대되고 있다.
종래, 유기 EL 소자의 재료로서 사용되어 온, 비피리딘, 옥사디아졸, 트리아졸, 실롤 및 트리아릴아민과 같은 화합물에서는, 캐리어 내성(라디칼 양이온 또는 라디칼 음이온의 안정성)과 여기자 내성(라디칼 양이온 또는 라디칼 음이온의 재결합에 의해 발생한 여기자의 안정성)의 양립이 필수가 되는 호스트 재료로서 성능을 향상시키는 것은 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 붕소 함유 유기 화합물은, 붕소의 높은 전자 억셉터성(전자 수송성)에 의해 유기 EL 소자 중의 전자 수송 재료로서 기대되지만, 붕소의 빈 p 궤도에서 유래되는 높은 구전자성에 의해 화학적, 열적으로 불안정하다는 문제가 있다. 이 문제에 대하여 특허문헌 1에서는, 붕소 주위를 부피가 큰 치환기로 덮음으로써 앞의 문제를 해결하는 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 화합물은, 붕소 주위가 부피가 큰 치환기로 덮여 있기 때문에 열적 안정성에는 우수하였지만, 전기 화학적인 성능의 향상 및 더 한층의 안정성이 요구되었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 붕소를 방향환으로 고정화시킴으로써, 특허문헌 1보다도 전기 화학적으로 안정한 붕소 함유 유기 화합물의 합성에 성공하고, 유기 EL 재료로서 보다 우수한 성질을 나타내는 것이 기재되어 있다.
그러나, 헤테로 원자가 전자 억셉터성의 붕소 원자뿐이기 때문에, 정공 수송성이 부족하고, 캐리어의 재결합이 발광층과 정공 수송층의 계면 부근에서 일어나, 소자의 열화를 빠르게 해버린다. 또한, 조인트의 메틸 부분이 방향환에 대하여 수직으로 튀어나온 구조이기 때문에, π-π 스태킹을 저해하여, 캐리어 수송성을 저하시켜버린다.
또한, 특허문헌 3에서는, 방향환끼리를 연결시키는 조인트 부분에 산소 원자를 도입한 화합물의 합성에 성공하여, 그의 유니크한 물성이 명확해졌다.
그러나, 전방위로부터의 평면 고정화가 도모되어 있지 않기 때문에, 환의 강직성이 불충분하여, 전기 화학적인 안정성의 향상이 요구되었다.
국제 공개 제2005/062675호 일본 특허 공개 제2013-56859호 공보 미국 특허 출원 공개 제2015/023627호 명세서
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 호스트 재료, 전자 수송성 재료 및 정공 수송성 재료 중 어느 것에 사용해도 우수한 성능을 나타내고, 구동 전압 및 발광 휘도가 향상되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공하는 것이다.
또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물이, 높은 평면성과 강직성을 갖는 점에서 열적 안정성·전기 화학적 안정성이 향상되고, 본 발명의 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
Figure 112018110370184-pct00001
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-Y1을 나타낸다. Y1은 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. Y1이 복수인 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
2. 상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2가 O를 나타내는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
3. 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9가 각각 독립적으로 아진 골격, 디벤조푸란 골격, 아자디벤조푸란 골격, 디아자디벤조푸란 골격, 카르볼린 골격, 디아자카르바졸 골격 또는 전자 구인기를 갖는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
4. 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9가 각각 독립적으로 카르바졸 골격 또는 전자 공여기를 갖는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
5. 양극과 음극에 끼움 지지된 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 유기층이, 제1항으로부터 제4항까지 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
7. 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
본 발명의 수단에 의하면, 호스트 재료, 전자 수송성 재료 및 정공 수송성 재료 중 어느 것에 사용해도 우수한 성능을 나타내고, 구동 전압 및 발광 휘도가 향상되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공할 수 있다.
또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료에 함유되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물은, 그 구조가 전방위로부터 평면 고정화되기 때문에, 환의 강직성이 높아져 열적 안정성·전기적 안정성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
또한, 질소 원자 상의 론 페어가 전자 결핍성 붕소 원자에 유입됨으로써, 분자 전체의 구전자성과 친핵성이 완화됨으로써 안정화되고, 전자 도너성(정공 수송성)과 전자 억셉터성(전자 수송성)을 모두 갖고 있기 때문에, 호스트 재료로서는 캐리어 밸런스가 향상되고, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료 중 어느 재료로서도 적합하게 기능하다고 추정하고 있다.
또한, 분자 구조가 거의 평면이기 때문에, π-π 스태킹을 형성하기 쉽고, 분자간의 거리가 근접하여, 캐리어의 호핑 이동이 용이해짐으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도
도 2는 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도
도 3은 화소의 회로를 나타낸 개략도
도 4는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도
도 5는 조명 장치의 개략도
도 6은 조명 장치의 모식도
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 합성상의 관점에서, 상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2가 O를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 아진 골격, 디벤조푸란 골격, 아자디벤조푸란 골격, 디아자디벤조푸란 골격, 카르볼린 골격, 디아자카르바졸 골격 또는 전자 구인기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이, 전자 억셉터성이 높은 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 나타내는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 카르바졸 골격 또는 전자 공여기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이, 전자 도너성이 높은 정공 수송 재료로서 우수한 성능을 나타내는 관점에서 바람직하다.
또한, 양극과 음극에 끼움 지지된 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층은, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 함유하는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 조명 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료≫
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것으로 한 배경으로써, 유기 화합물를 포함하는 박막이나 구조물은 기본적으로 절연체이지만, π 공액 화합물 중에는, 분자간의 거리가 근접하여, 캐리어의 호핑 이동이 용이해져, 반도체성을 나타내는 화합물도 수많이 알려져 있다.
펜타센이나 폴리티오펜 등이 그 대표예이며, 트리아릴보란도 붕소 원자의 빈 p 궤도를 사용한 전자 전도에 의해 반도체성을 나타내는 경우가 있다. 그러나, 많은 경우, 붕소 원자에 대한 친핵종이나 루이스 염기의 공격에 내성을 갖게 하기 위해서, 트리아릴보란의 아릴기는, 붕소 원자를 입체적으로 차폐하는 치환기, 예를 들어 트리메시틸보란이나 트리스비페닐보란과 같이, 붕소 원자에 결합하는 아릴기의 오르토 위치에 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖게 하는 경우가 많다. 이러한 화학 구조에서는, LUMO가 국재하는 붕소 원자와 붕소 원자의 거리가 이격되어버리기 때문에, 트랜지스터나 헤테로정션형 유기 태양 전지의 n형 재료로서 사용하기 위해서는 이동도가 부족하여, 충분한 효과를 얻을 수 없다.
그러나, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물군의 대표격인, 트리페닐 보란의 3개의 페닐기가 모든 오르토 위치에서 산소 원자에 의해 연결되어 원반형 분자가 된 3중 페녹사보린 골격을 갖는 화합물에 있어서는, 그 sp2성의 강도(즉, 평면성의 강직함)로부터, 이제는 입체 장해성 치환기로 붕소 원자의 주위를 차폐할 필요가 없다.
따라서, 해당 화합물에 의해 형성된 박막 또는 구조물에 있어서는, LUMO가 존재하는 붕소 원자간의 거리가 짧아지기 때문에, n형의 반도체성을 나타내게 되어, 반도체 재료로서도 적합하게 사용하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은, 평면성을 높임으로써 π-π 스태킹을 형성하기 쉬워져, 분자간 거리가 근접함으로써, 캐리어의 호핑 이동이 용이하게 되어 캐리어 수송성이 향상된다고 생각한다.
여기서, 캐리어란, 라디칼 양이온 또는 라디칼 음이온의 어느 경우에도 적용할 수 있기 때문에, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 호스트 재료 중 어느 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
<π 공액계 붕소 화합물>
본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112018110370184-pct00002
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-Y1을 나타낸다. Y1은 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. Y1이 복수인 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 중성 분자로서 사용되는 것이 바람직하다.
Y1로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 직쇄상, 분지상 및 환상의 어느 구조여도 되고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 포함된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 할로겐 원자, 후술하는 방향족 탄화수소환기, 후술하는 방향족 복소환기, 후술하는 아미노기 등을 더 갖고 있어도 된다.
Y1로 표시되는 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 크리센환, 나프타센환, 피렌환, 펜타렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환, 테트라페닐환 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는, 추가로 할로겐 원자, 전술한 알킬기, 후술하는 알콕시기, 전술한 방향족 복소환기, 후술하는 아미노기 등을 더 구비하고 있어도 된다.
Y1로 표시되는 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 디벤조푸란환, 벤조푸릴벤조푸란환, 디벤조실롤환 등을 들 수 있다. 이들 방향족 복소환기는, 또한 할로겐 원자, 전술한 알킬기, 후술하는 알콕시기, 전술한 방향족 탄화수소환기, 후술하는 아미노기 등을 구비하고 있어도 된다.
Y1은 아진 골격, 디벤조푸란 골격, 아자디벤조푸란 골격, 디아자디벤조푸란 골격, 카르볼린 골격, 디아자카르바졸 골격 또는 전자 구인기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또는, Y1은 카르바졸 골격 또는 전자 공여기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1 내지 R9로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 등이 바람직하다. 또한, 이들 치환기에는, 구조의 일부에 다른 치환기를 갖는 경우도 포함된다.
R1 내지 R9로 표시되는 알킬기는, 직쇄상, 분지상 및 환상의 어느 구조여도 되고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 포함된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 후술하는 방향족 탄화수소환기, 후술하는 방향족 복소환기, 후술하는 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R9로 표시되는 알콕시기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 구조여도 된다. 알콕시기의 예에는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기가 포함된다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실옥틸옥시기가 바람직하다. 이들 알콕시기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 후술하는 방향족 탄화수소환기, 후술하는 방향족 복소환기, 후술하는 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R9로 표시되는 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 크리센환, 나프타센환, 피렌환, 펜탈렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환, 테트라페닐환 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 상술한 알킬기, 상술한 알콕시기, 후술하는 방향족 복소환기, 후술하는 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R9로 표시되는 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 카르바졸환, 인도로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 디벤조푸란환, 벤조푸릴벤조푸란환, 디벤조실롤환 등을 들 수 있다. 이들 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 상술한 알킬기, 상술한 알콕시기, 상술한 방향족 탄화수소환기, 후술하는 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R9로 표시되는 아미노기는, 치환기를 갖는 치환 아미노기여도 된다. 치환 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 상술한 알킬기, 상술한 방향족 탄화수소환기 및 상술한 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 아진 골격, 디벤조푸란 골격, 아자디벤조푸란 골격, 디아자디벤조푸란 골격, 카르볼린 골격, 디아자카르바졸 골격 또는 전자 구인기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또는, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 카르바졸 골격 또는 전자 공여기를 갖는 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
<π 공액계 붕소 화합물의 합성 방법>
본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물은, 이하에 나타내는 합성 루트로 합성할 수 있다.
Figure 112018110370184-pct00003
<π 공액계 붕소 화합물의 구체예>
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물의 일례로서는, 이하의 예시 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112018110370184-pct00004
Figure 112018110370184-pct00005
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호스트 재료로서는, 전자 억셉터성(전자 수송성)과 전자 도너성(정공 수송성)이 모두 우수한 것이며, 그 밸런스가 양호한 것이 캐리어 수송성 및 캐리어 밸런스에 우수하다.
본 발명에 있어서는, 전자 억셉터성의 붕소 원자와 전자 도너성의 질소 원자가 공존한 플래너 보란 자체가 높은 캐리어 수송성과 캐리어 밸런스성을 겸비하고 있기 때문에, 일반식 (1)에 있어서 Y1 또는 R1 내지 R9에 중성 유닛을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B1, B23 및 B67 등이 특히 바람직하다.
또한, 높은 캐리어 수송성과 캐리어 밸런스성을 유지한 채, π 공액계를 확장 시킴으로써, 분자의 여기자 내성 및 캐리어 내성이 더욱 안정화된 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 플래너 보란 유닛을 2개 이상 갖는 경우이거나, 복수개의 중성 유닛을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B44, B156, B169 및 B177 등이 특히 바람직하다.
플래너 보란에 전자 억셉터성 아릴과 전자 도너성 아릴이 양쪽 도입되면, 전자 수송성과 정공 수송성이 모두 향상되어, 호스트로서의 성질이 더욱 우수한 것이 될 것으로 기대된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (1)의 Y1 및 R1 내지 R9 중 적어도 하나에 전자 억셉터성 아릴을 가지고, 다른 한쪽에 전자 도너성 아릴을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B103, B105, B108, B109 및 B161 등이 특히 바람직하다.
전자 수송 재료로서는 높은 전자 억셉터성이 요구된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (1)의 Y1 및 R1 내지 R9에 전자 억셉터성 유닛을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B6, B7 및 B99 등의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 플래너 보란 상의 전자 도너성의 질소 원자에 의해 바이폴라성으로서의 성질도 갖고 있는 점에서, 전자 억셉터성이 높은 호스트 재료로서 우수한 효과를 발휘하는 것이라고 생각한다.
정공 수송 재료로서는 높은 전자 도너성이 요구된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (1)의 Y1 및 R1 내지 R9에 전자 도너성 유닛을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B2, B12, B110 및 B158 등이 이것에 해당한다.
또한, 플래너 보란 상의 전자 억셉터성의 붕소 원자에 의해 바이폴라성으로서의 성질도 갖고 있어, 전자 도너성이 높은 호스트 재료로서 우수한 효과를 발휘하는 것이라고 생각한다.
전술한 바와 같이, 분자간에서 π-π 스태킹을 형성하기 쉬운 것은, 분자간 거리 근접에 의해 캐리어의 호핑 이동이 용이해져, 캐리어 수송성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (1)의 Y1에 전자 억셉터성(전자 구인성) 유닛 중에서도 특히 푸란, 피리미딘, 트리아진, 옥사졸, 벤조옥사졸을 갖는, 예를 들어 예시 화합물 B6, B26, B29 및 B99 등이 이것에 해당하기 때문에, 더욱 우수한 캐리어 수송성을 발휘하는 것이라고 생각한다. 이것은, 상기 치환기가 플래너 보란 상의 페리 위치 수소와의 입체 장해를 거의 받지 않기 때문에, 플래너 보란에 대하여 거의 동일 평면 상에서 결합하는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 호스트 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 각 층에 있어서 30질량％ 이상 사용되는 것이 바람직하고, 50질량％ 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 호스트 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자에 있어서 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물 유래의 발광은 실측적으로 관측되지 않는다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극에 끼움 지지된 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층은, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치 및 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층)/발광층/(정공 저지층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라서, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 설치해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 말한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한 두개의 발광 유닛이 동일하고, 남은 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성으로 예시된 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호, 미국 특허 제7420203호, 미국 특허 제7473923호, 미국 특허 제6872472호, 미국 특허 제6107734호, 미국 특허 제6337492호, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
《발광층》
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 사용되는 발광층은, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하며, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층은 일층이어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다. 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 발광층에 사용하는 경우, 발광층의 적어도 1층이, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물과, 발광 도펀트(발광성 화합물, 발광성 도펀트, 간단히 도펀트라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 발광층의 적어도 1층이, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트(발광성 화합물이라고도 함)로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 발광층이 형광 발광성 화합물 또는 인광 발광성 도펀트를, 0.1 내지 50질량％의 범위 내에서 함유하고, 특히 1 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층이 발광성 화합물을 0.1 내지 50질량％의 범위 내에서 함유하고, 특히 1 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광성 화합물의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 발광성 화합물 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 발광성 화합물은, 복수종을 병용해도 되고, 구조가 다른 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물의 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 3. 16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 등색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색은, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.2) 형광 발광성 도펀트
형광 발광성 도펀트(형광 도펀트)는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 형광 도펀트나 지연 형광 도펀트 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 형광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있으며, 이들을 사용해도 된다. 지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보, 특허 제5366106호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.3) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 각종 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature, 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett., 78, 1622(2001), Adv. Mater., 19, 739(2007), Chem. Mater., 17, 3532(2005), Adv. Mater., 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg. Chem., 40, 1704(2001), Chem. Mater., 16, 2480(2004), Adv. Mater., 16, 2003(2004), Angew. Chem. lnt. Ed., 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett., 86, 153505(2005), Chem. Lett., 34, 592(2005), Chem. Commun., 2906(2005), Inorg. Chem., 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호, 미국 특허 제6687266호, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호, 미국 특허 제7396598호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호, Angew. Chem. lnt. Ed., 47, 1(2008), Chem. Mater., 18, 5119(2006), Inorg. Chem., 46, 4308(2007), Organometallics, 23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett., 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호, 미국 특허 제7534505호, 미국 특허 제7445855호, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 출원 제2011-181303호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합의 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 있어서는, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 호스트 재료로서 사용하지 않는 경우에는, 기타의 공지된 호스트 화합물을 단독 또는 복수종 병용할 수 있다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고효율화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물은 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 공지된 호스트 화합물을 사용하는 경우, 그 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2015-38941호 공보, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2003/0175553호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0280965호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0112407호, 미국 특허 출원 공개 제2009/0017330호, 미국 특허 출원 공개 제2009/0030202호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0238919호, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호, 일본 특허 공개 제2007-254297호, EP2034538, 국제 공개 제2011/055933호, 국제 공개 제2012/035853호 등이다.
《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것으로 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 층 두께를 수 nm 내지 수㎛ 사이로 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면, 전압이 상승되기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 한다.)로서는, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 사용할 수 있지만, 당해 π 공액계 붕소 화합물을 사용하지 않을 경우에는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조 퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 동일하게 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하고, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 제10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호, 미국 특허 제7230107호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett., 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett., 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett., 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 공지된 전자 수송 재료로서는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물이나, 인 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴포스핀옥시드 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라서, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하게 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔·티·에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라서 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀리네이트리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 한다.)로서는, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 사용할 수 있지만, 당해 π 공액계 붕소 화합물을 사용하지 않을 경우에는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 폴리머 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 동일하게 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌 (Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 것과 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예시된 문헌 외에도, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett., 69, 2160(1996), J. Lumin., 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett., 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett., 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987), Synth. Met., 87, 171(1997), Synth. Met., 91, 209(1997), Synth. Met., 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem., 3, 319(1993), Adv. Mater., 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서, 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하게 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 양극과 발광층 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔·티·에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 전술한 바와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
《기타의 첨가물》
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 또한 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내가 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 따른 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉬우며, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤 투 롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산시키는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
또한 층별로 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관해서 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰 (4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq. 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라서 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq. 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면, 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예시된 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기판, 기재 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쓰이 가가꾸사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, (90±2)％RH)가 0.01g/m2·24h 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10-3mL/m2·24h·atm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/m2·24h 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
가스 배리어성 필름을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
가스 배리어성 필름의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광 실온(25℃)에 있어서의 외부 취출 양자 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부로 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착시키는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판형이어도 평판형이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 폴리머 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 폴리머 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/m2·24h 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가, 1×10-3g/m2·24h 이하인 것이면 바람직하다.
밀봉 부재를 오목형으로 가공하는 것은, 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에 대한 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이면서 박막화라는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 EL 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％로부터 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없는 것이 일반적으로 전해진다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사되는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없거나, 투명 전극 또는 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 또는 발광층을 도파하고, 결과적으로 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 1.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트에서 스며나온 전자파가 기판 내로 들어가는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면, 또는 어느 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은, 회절 격자가 1차의 회절이나 2차의 회절이라는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정의 방향으로 변화시킬 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 층간, 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하고자 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층으로부터 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 층간, 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이 때, 회절 격자의 주기는, 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 하니컴 래티스상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 EL 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로 렌즈 어레이형의 구조를 설치하는 가공이나, 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로 렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이며 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 두께가 너무 두껍지 않고, 회절의 효과에 의해 색을 띠는 일도 없기 때문에 바람직하다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광방사각을 제어하기 위해 광확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트업) 등을 사용할 수 있다.
《유기 EL 소자의 용도》
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 기기, 예를 들어 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치에 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차 내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라서 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 공지된 유기 EL 소자의 제조 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서, 청색, 적색 및 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능해진다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다.
발광 장치로서는, 가정용 조명, 차 내 조명, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B), 표시부(A)와 제어부(B)를 전기적으로 접속하는 배선부(C) 등을 갖는다.
제어부(B)는 표시부(A)와 배선부(C)를 통해 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선별 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부(C)와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 2에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자형으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속시키고 있다(상세한 것은 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 나란히 설치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 3은 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여, 이들을 동일 기판 상에 나란히 설치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에 있어서, 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온되어, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있어, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선(5)으로 이동되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되고, 다음의 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동하여 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하고, 복수의 화소 3 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행한다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭한다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한정되지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자형으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도, 어느 방식이어도 된다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 π 공액계 붕소 화합물은, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자를 구비하는 조명 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 등색 등의 보색의 관계를 이용한 둘의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은, 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분하여 도포하는 등 단순하게 배치하는 것만이어도 된다. 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어 전극막을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이형으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 락스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하고, 경화시켜 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음).
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 105는 음극, 106은 유기층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1(친핵종에 대한 안정성의 비교)]
본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1과 트리스비페닐보란과, 트리메시틸보란을 각각 다른 가지 플라스크에 넣고, 거기에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 또한, 트리에틸아민을 첨가하고, 100℃로 가열하였다.
B1은 100℃, 1시간의 반응 후, 1H-NMR을 측정한 결과, 전혀 분해되지 않은 것을 확인하였다.
한편, 트리스비페닐보란 및 트리메시틸보란은 100℃, 1시간의 반응 후, 1H-NMR을 측정한 결과, 3할 정도 분해되어 있음을 확인하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1은, 공지된 보란 화합물과 비교하여 친핵종에 대한 안정성을 충분히 갖는 것을 알았다.
[실시예 2(열안정성의 비교)]
본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1과, 트리스비페닐보란과, 트리메시틸보란을 각각 다른 유리의 밀봉관에 채우고, 300℃로 가열하였다.
B1은 300℃, 1시간의 가열 후, 유리관으로부터 취출하고, 1H-NMR을 측정한 결과, 전혀 분해되지 않은 것을 확인하였다.
한편, 트리비페닐보란 및 트리메시틸보란은 300℃, 1시간의 가열 후, 1H-NMR을 측정한 결과, 2할 정도 분해되어 있음을 확인하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1은 공지된 보란 화합물과 비교하여 충분한 열안정성을 갖는 것을 알았다.
Figure 112018110370184-pct00032
[실시예 3(공간 전하 제한 전류(SCLC)법을 사용한 전자 이동도 측정의 비교)]
양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 100nm 제막한, 사이즈 50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4Pa까지 감압시킨 후, 양극 상에 칼슘을 증착시켜 두께 5.0nm의 칼슘을 포함하는 정공 저지층을 형성하였다.
이어서, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1을 120nm 증착시켜 전자 수송층을 형성하였다.
이어서, 전자 주입층으로서 불화리튬(0.5nm), 음극으로서 알루미늄(100nm)을 이 순서로 증착시켜, 평가 소자 EOD-01을 작성하였다.
또한, π 공액계 붕소 화합물 B1을 B6, B7, B19, B26, B29, B38, B41, B46, B47, B75, B93, B99, B100, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2 및 비교 화합물 3으로 바꾸어 동일한 평가 소자 EOD-02 내지 17을 제작하였다.
Figure 112018110370184-pct00033
제작한 평가 소자의 전류 밀도-전압 특성을 측정하였다. 5V 인가 시의 전류값으로부터 전류 밀도를 산출한 바, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은 모두 3개의 비교 화합물에 비해 전류 밀도가 향상되어 있었다.
이로부터, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은 비교 화합물에 비해 전자 이동성이 우수한 것을 알았다.
[실시예 4(공간 전하 제한 전류(SCLC)법을 사용한 정공 이동도 측정의 비교)]
양극으로서 ITO를 100nm 제막한, 사이즈 50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
이어서, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물 B1을 120nm 증착시켜 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 전자 수송층으로서 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)(0.5nm), 전자 저지층으로서 산화몰리브덴(5.0nm), 음극으로서 알루미늄(100nm)을 이 순서로 증착시켜, 평가 소자 HOD-01을 제작하였다.
또한, π 공액계 붕소 화합물 B1을, B2, B4, B9, B12, B16, B21, B36, B44, B68, B85, B95, B101, B110, B158, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2 및 비교 화합물 4로 바꾸어 동일한 평가 소자 HOD-02 내지 18을 제작하였다.
제작한 평가 소자의 전류 밀도-전압 특성을 측정하였다. 5V 인가 시의 전류값으로부터 전류 밀도를 산출한 바, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은 모두 3개의 비교 화합물에 비해 전류 밀도가 향상되어 있었다.
이로부터, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물은 비교 화합물에 비해 정공 이동성이 우수한 것을 알았다.
[실시예 5(호스트로서 사용 시의 구동 전압 및 발광 휘도 결과의 비교)]
(유기 EL 소자(1)의 제작)
양극으로서 ITO를 100nm 제막한, 사이즈 50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
이어서, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)을 10nm 증착시켜 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)을 상기 정공 주입층 상에 증착시켜, 두께 40nm의 정공 수송층을 형성하였다.
호스트 재료로서 비교 화합물 5와, 발광성 화합물로서 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-C2,N](피콜리네이트)이리듐(III)(FIrpic)을 각각 94％, 6％의 체적％가 되도록 공증착시켜, 두께 30nm의 발광층을 설치하였다. 또한, 비교 화합물 5는 상기한 구조를 갖는다.
그 후, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 증착시켜, 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 두께 0.5nm로 증착시킨 후, 알루미늄 100nm를 더욱 증착시켜 음극을 마련하였다.
얻어진 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에 캔상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2 내지 21의 제작)
호스트 재료, 발광성 화합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 2 내지 21을 제작하였다. Dopant-1의 구조는 이하에 나타낸 바와 같다.
Figure 112018110370184-pct00034
[평가]
(1) 상대 발광 효율의 측정
얻어진 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 발광시켰다. 그리고, 발광 개시 직후의 유기 EL 소자의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 발광 휘도를 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 5의 발광 휘도에 대한 상대 발광 휘도를 구하였다.
상대 발광 효율(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 효율/유기 EL 소자 1의 발광 효율)×100
얻어진 수치가 클수록, 바람직한 결과이다.
(2) 상대 구동 전압의 측정
또한, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(투명 기판측)과, 대향 전극측(음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/m2가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타사제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 1의 구동 전압에 대한 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과이다.
Figure 112018110370184-pct00035
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 π 공액계 붕소 화합물을 유기 EL 소자의 발광층 중의 호스트 화합물에 사용한 본 발명의 유기 EL 소자 4 내지 21은, 모두 상대 발광 휘도가 126 이상이고 또한 상대 구동 전압이 89 이하였다.
이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되지 않은 비교 화합물 1이나 일반식 (1)의 가교 부위가 모두 탄소인 구조를 갖는 비교 화합물 2보다도, 상대 발광 휘도가 높으며, 또한 상대 구동 전압이 낮은 것을 알았다.
[실시예 6(ET재로서 사용한 예)]
전자 수송층에 사용하는 재료를 B6, B7 및 B99로 변경한 것 이외에는 실시예 5에 있어서의 유기 EL 소자 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 호스트 재료로서 mCP를, 발광 재료로서 FIrpic를 사용하였다.
얻어진 유기 EL 소자에, 실온 하에 2.5mA/cm2의 정전류를 흘린 바, 청색으로 발광하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 B6, B7 및 B99를 함유시킴으로써 유기 EL 소자에 있어서의 전자 수송 재료로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7(HT재로서 사용한 예)]
정공 수송층에 사용하는 재료를 B2, B12 및 B36으로 변경한 것 이외에는 실시예 5에 있어서의 유기 EL 소자 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 호스트 재료로서 mCP를, 발광 재료로서 FIrpic를 사용하였다.
얻어진 유기 EL 소자에, 실온 하에 2.5mA/cm2의 정전류를 흘린 바, 청색으로 발광하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 B2, B12 및 B36을 함유시킴으로써 유기 EL 소자에 있어서의 정공 수송 재료로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는, 유기 EL 소자의 호스트 재료, 전자 수송성 재료 및 정공 수송성 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 양극과 음극에 끼움 지지된 유기층에 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 함유하는 유기 EL 소자는, 전자 기기, 예를 들어 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기층
107 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 질소 가스
109 포수제
A 표시부
B 제어부
C 배선부

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
    Figure 112020140179514-pct00036

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-Y1을 나타내고, 적어도 하나는 O 또는 S를 나타낸다. Y1은 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. Y1이 복수인 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2가 O를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9가 각각 독립적으로 아진 골격, 디벤조푸란 골격, 아자디벤조푸란 골격, 디아자디벤조푸란 골격, 카르볼린 골격, 디아자카르바졸 골격 또는 전자 구인기를 갖는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, Y1 및 R1 내지 R9가 각각 독립적으로 카르바졸 골격 또는 전자 공여기를 갖는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
  5. 양극과 음극에 끼움 지지된 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 유기층이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  7. 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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