KR20150113014A - 트라이앵굴렌 올리고머 및 중합체 및 정공 전도 물질로서 이들의 용도 - Google Patents

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인그마르 브루더
로버트 센트
플로리안 슐뤼터
클라우스 뮐렌
밀란 키발라
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바스프 에스이
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 트라이앵굴렌의 열적으로 안정한 p-전도 올리고머 및 중합체, 및 염료-감응형 태양 전지에서의 이들의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pct00038
.

Description

트라이앵굴렌 올리고머 및 중합체 및 정공 전도 물질로서 이들의 용도{TRIANGULENE OLIGOMERS AND POLYMERS AND THEIR USE AS HOLE CONDUCTING MATERIAL}
본 발명은 트라이앵굴렌의 열적으로 안정한 p-전도 올리고머 및 중합체, 및 유기 전자 제품, 유기 광전지, 특히 염료-감응형(dye-sensitized) 및 페로브스카이트-기재(Perovskite-based) 태양 전지에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 제품 및 유기 광전지는 원칙적으로 유기 반도체 층을 기본으로 하는 전자 콤포넌트의 생산을 위한 신규한 물질 및 제조 방법의 개발에 관한 것이다. 이들은 특히 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 전자발광 소자(이하, "EL" 소자로 약칭됨) 및 유기 태양 전지를 포함한다. 개발을 위한 큰 잠재력이, 예를 들어 저장 요소 및 집적 광전자 소자에서의 유기 전계-효과 트랜지스터에 있다. 유기 발광 다이오드(OLED) 형태의 EL 소자가 평평한 시각적 디스플레이 장치를 생산하기 위한 캐쏘드 레이 튜브(cathode ray tube) 및 액정 디스플레이의 대안으로서 특히 관심을 받고 있다. 개발을 위한 큰 잠재력이 또한 최대 수송 너비 및 광-유도된 여기 상태[높은 여기자(exciton) 확산 길이]를 갖고, 이에 따라 유리하게는 소위 여기자 태양 전지에서 활성 물질로서 사용하기에 적합한 신규한 유기 물질에 있다. 이러한 물질을 기재로 하는 태양 전지를 사용함으로써, 매우 양호한 양자 수율을 달성하는 것이 일반적으로 가능하다. 개별적인 사용 조건 하에 유리한 특성, 예컨대 양호한 열적 안정성 및 자외선(UV) 안정성을 갖고 상기 적용례에 적합한 유기 반도체 화합물에 대한 큰 요구가 존재한다.
염료-감응형 태양 전지("DSSC")는 현재 가장 효율적인 대안 태양 전지 중 하나이다. 이러한 기술의 액체 변형에서, 12% 초과의 효율이 보고되었다(예컨대, 문헌[Gratzel et al., Science 2011, 334, 629 - 634]).
DSSC의 구성은 일반적으로 투명한 전도성 층으로 코팅된 투명한 기판(예컨대, 유리)인 작업 전극을 기재로 한다. n-전도성 금속 산화물, 예컨대 약 2 내지 20 ㎛-두께의 나노다공성 이산화 티타늄 층(TiO2)은 일반적으로 이러한 전극 또는 이의 부근에 적용된다. 이의 표면 상에, 다시 단층의 감광성 염료, 예를 들어 루테늄 착물 또는 유기 염료가 전형적으로 흡착되고, 이는 흡광에 의해 여기 상태로 전환될 수 있다. 상대 전극은 선택적으로 수 ㎛의 두께를 갖는 금속(예를 들어, 플래티넘)의 촉매 층을 갖는다. DSSC의 기능은 빛이 염료에 의해 흡수되고, 전자가 여기된 염료로부터 n-반도전성 금속 산화물 반도체로 전달되고 이 위에서 애노드로 이동하는 사실에 근거한다. 액체 DSSC에서, 2개의 전극 사이의 영역을 산화환원 전해질, 예를 들어 요오드(I2) 및 리튬 요오다이드(LiI)의 용액으로 충전하고, 이는 광전류가 전지의 전방 및 후방 접촉부에서 수집될 수 있음을 보장한다.
액체 전해질을 포함하는 전지는 이러한 기술의 보다 넓은 용도를 방해하는 특정 불이익을 갖는다. 따라서, 많은 경우, 액체 DSSC는 전극 부식 및 전해질 누출과 같은 심각한 문제를 야기하는 유기 액체 전해질의 사용으로부터 유발된 내구성 문제를 갖는다. 따라서, 액체 전해질 대신에 정공 전도에 사용될 수 있는 적합한 대체물이 조사되었다. 따라서, 다양한 물질이 고체 전해질/p-반도체로서의 이들의 적합성에 관해 연구되었다.
다양한 무기 p-반도체, 예컨대 CuI, CuBr·3(S(C4H9)2) 또는 CuSCN은 지금까지 고체-단계(solid-stage) DSSC에서 용도가 밝혀졌다. CuI-기재 고체 DSSC를 사용함으로써, 예를 들어, 7% 초과의 효율이 문헌[Hitoshi Sakamoto et al., Organic Electronics 13 (2012), 514-518]에 보고되었다.
불소 및 정공 전도 물질로서 주석 다이플루오라이드 도핑된 CsSnI3 및 불소를 포함하고 약 10%의 효율을 나타내는 고체 DSSC가 문헌[Chung et al., Nature Vol. 485, May 24, 2012, 486-490]에 보고되었다. 특히 요오다이드 화합물의 단점은 부식성이다.
또한 저 분자량 유기 p-반도체를 사용하여 고 효율을 달성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 국제특허출원공개 제98/48433 A1호는 DSSC에서 정공 수송 물질로서 유기 화합물 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐-아민)-9,9'-스피로바이플루오렌("스피로-MeOTAD")의 사용을 보고한다. 그럼에도 불구하고, 스피로-MeOTAD의 열적 안정성을 여전히 개선할 가치가 있다.
유기 중합체는 또한 비-부식성 고체 p-반도체로서 사용된다. 이의 예는 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 카바졸-기재 중합체, 폴리아닐린, 폴리(4-운데실-2,2'-바이티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(트라이페닐다이아민) 및 폴리(N-비닐카바졸)을 포함한다. 폴리(N-비닐카바졸)의 경우, 효율은 2%까지 도달하고; 중합체가 전형적으로 순수한 형태로 사용되지 않고 첨가제와 함께 혼합물에 통상적으로 사용되더라도, 동일 반응계에서 중합된 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜))의 경우, 심지어 2.9%의 효율이 달성되었다(문헌[Xia et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11569]). 문헌[Peter, K. describes in Appl. Phys. A 2004, 79, 65]은 중합체성 p-반도체가 Ru 염료에 직접 결합하는 개념을 기술한다.
국제특허출원공개 제2007/031165 A2호는 하기 화학식 1 및 2의 화합물, 및 전자발광 소자, 예컨대 OLED 및 OFET에서 이들 화합물의 용도를 기술한다. 구체적인 화합물은 중심 코어로서 단지 하나의 (헤테로)트라이앵굴렌 잔기를 함유한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서,
p는 L 기의 원자가에 따라 2 내지 6이다.
문헌[Tetrahedron 65 (2009), 4455-4463]은 주변 분지로서 카바졸 덴드론 및 중심 코어로서 트라이앵굴렌을 갖는 별-형상 공여체-수여체 덴드리머의 합성, 특징규명 및 전자발광 특성을 기술한다.
문헌[J. Mater. Chem., 2012, 22, 15397-15404]은 전자발광 소자를 위한 정공 수송 물질로서 가교된-트라이아릴아민 별 모양 올리고머를 기술한다. 이러한 논문은 특히 하기 화학식의 트라이앵굴렌 사량체를 기술한다:
Figure pct00003
이러한 문헌에서, 올리고머의 비선형 구조는 적용 특성, 예컨대 양호한 용해도 및 높은 열 내구성을 위해 매우 중요한 것으로 생각된다. 저자는 단지 DSC(시차 주사 열량계) 측정 이외에 어떠한 소자 데이터도 제공하지 않는다. 그러나, 소자 내의 조건이 훨씬 더 복잡하므로(예컨대, 상이한 물질/계면), DSC는 종종 소자 성능과 연관되지 않을 수 있다.
고체 DSSC의 생산에 있어서 새로운 발견은 집광성 화합물로서 유기금속 페로브스카이트의 사용이다. 문헌[H.-S. Kim et al., Scientific Reports, 2 : 59, DOI: 10.1038 / srep00591]은 9% 초과의 효율을 갖는 납 요오다이드 페로브스카이트-감응형 태양 전지를 기술한다. 이러한 전지에서, 메틸 암모늄 납 요오다이드의 페로브스카이트 나노입자가 투명한 n-형 반도체로서 메조다공성 TiO2 및 p-형 정공 도체로서 스피로-MeOTAD와 조합된 흡수제 물질로서 사용된다.
문헌[M. M. Lee et al., Sciencexpress, 4 October 2012, 10.1126 / science.1228604]은 메조-슈퍼구조(meso-superstructure)의 유기금속 할라이드 페로브스카이트를 기재로 하는 하이브리드 태양 전지를 기술한다. 이러한 전지에서, 메조다공성 알루미나가 이산화 티타늄 대신에 사용된다. 이러한 전지에서, Al2O3은 n-형 산화물이 아니라 메조-규모 "스캐폴드(scaffold)"(소자가 이의 위에 구성됨)로서 작용한다. 따라서, 저자는 소자를 더 이상 "감응형" 태양 전지로 나타내지 않고, 2-성분 하이브리드 태양 전지 또는 "메조-슈퍼 구조의 태양 전지"로 나타낸다.
문헌[Jeong-Hyeok Im et al., Nanoscale Research letters]은 나노결정질 2H 페로브스카이트-형 신규 감응제 (CH3CH2NH3)PbI3의 합성, 구조 및 광전지 특성을 기술한다.
본 발명의 목적은 다양한 적용 분야, 특히 태양 전지, 특히 고체-상태 정공 도체를 기재로 하는 태양 전지에서 p-반도체로서 유리하게 사용될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 이러한 적용 특성에 관하여, 이들 화합물은 양호한 열적 안정성 및 양호한 정공-전도 특성을 가져야 한다.
놀랍게도, 현재, 이러한 목적이 선형 트라이앵굴렌 올리고머 및 중합체에 의해 달성됨이 밝혀졌다.
본 발명의 제1 양상에 따라서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
n은 0 내지 100이고;
X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, CN, B(ORc)2, 하이드록시, 머캡토, 니트로, 시아나토, 티오시아나토, 폼일, 아실, 카복시, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, 알킬아미노카본일, 다이알킬아미노카본일, 설포, 설폰에이트, 설포아미노, 설파모일, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 아미디노, NE1E2(이때, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴로부터 선택됨); 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택되고;
Rc는 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되거나, 2개의 라디칼 Rc는 함께 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌로부터 선택되는 2가 가교기를 형성할 수 있고, 이때 상기 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 및 치환되지 않은 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알케닐, 알카다이엔일, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 바이사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
본 발명의 다른 목적은 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염료-감응형 광전 변환 소자, 및 이러한 장치를 포함하는 광전지, 바람직하게는 태양 전지에 관한 것이다.
바람직한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층; 반도전성 금속 산화물 및 발색 물질을 포함하는 감광성 층; 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층을 포함하는 염료-감응형 광전 변환 소자이다.
본 발명의 다른 목적은 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자, 및 이러한 소자를 포함하는 광전지, 바람직하게는 태양 전지에 관한 것이다.
광전지는 염료-감응형 광전 변환 소자를 포함하고 전기 회로의 부분이다.
바람직한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층; 페로브스카이트 흡수제 물질을 포함하는 감광성 층; 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층을 포함하는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자이다.
본 발명의 다른 목적은 염료-감응형 광전 변환 소자에서, 상기 및 하기 정의된 화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 염료-감응형 태양 전지에서 정공-수송 물질(p-반도체)로서, 화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 전자 제품, 또는 유기 광전지, 특히 유기 전계-효과 트랜지스터 및 유기 태양 전지에서, 상기 및 하기 정의된 화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 정공 수송 물질(HTM)로서 실시예 11의 트라이앵굴렌 구량체를 포함하거나 정공 수송 물질(HTM)로서 스피로-MeOTAD를 포함하는 DSSC의 수명에 걸친 효율(η)의 비교를 도시한다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 선형 구조를 갖는다. 본 발명의 의미에서, 선형 구조는 어떠한 트라이앵굴렌 반복 단위도 직접 결합을 통해 2개 초과의 다른 트라이앵굴렌 반복 단위에 결합하지 않음을 의미한다. 특히, 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 문헌[J. Mater. Chem., 2012, 22, 15397-15404]에 기술된 별 모양 구조를 갖지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "페로브스카이트-기재 광전 변환 소자"는 페로브스카이트 성분이 n-형 반도전성 금속 산화물(예컨대, TiO2)과 조합으로 사용되는 소자, 및 페로브스카이트 성분이 흡수제뿐만 아니라 n-도체로서 사용되는 소자를 나타낸다. 이러한 전지에서, 페로브스카이트 성분은 n-형 산화물로서 작용하지 않는 운반체 물질(예컨대, Al2O3)과 조합으로 사용된다.
표현 "할로겐"은 각각의 경우에 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
본원에 사용된 표현 "치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알카다이엔일, 알키닐, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴"은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 알카다이엔일, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 바이사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노"는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 치환되거나 치환되지 않은 (모노알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 (다이알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬티오, 치환되거나 치환되지 않은 (모노사이클로알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 (다이사이클로알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로알킬티오, 치환되거나 치환되지 않은 (모노헤테로사이클로알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 아릴티오, 치환되거나 치환되지 않은 (모노아릴)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 (다이아릴)아미노, 치환되거나 치환되지 않은 헤트아릴, 치환되거나 치환되지 않은 헤트아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 헤트아릴티오, 치환되거나 치환되지 않은 (모노헤트아릴)아미노, 및 치환되거나 치환되지 않은 (다이헤트아릴)아미노를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C30-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네오-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 2-에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 1-에틸헵틸, 2-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 2-프로필헥실, 1-부틸펜틸, n-데실, 2-메틸데실, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 1-에틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-프로필헵틸, 2-프로필헵틸, 1-부틸헥실, 2-부틸헥실, n-운데실, 2-에틸노닐, 1-프로필옥틸, 2-프로필옥틸, 1-부틸헵틸, 2-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, n-도데실, 2-에틸데실, 2-프로필노닐,1-부틸옥틸, 2-부틸옥틸, 1-펜틸헵틸, 2-펜틸헵틸, 2-프로필데실, n-트라이데실, 1-펜틸옥틸, 2-펜틸옥틸, 1-헥실헵틸, 2-부틸노닐, n-테트라데실, 1-헥실옥틸, 2-헥실옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실노닐, 2-펜틸데실, 2-부틸데실, n-헥사데실, 1-헵틸옥틸, 2-헵틸노닐, 2-헥실데실, 2-헵틸데실, n-옥타데실, 2-옥틸데실, n-아이코실, 2-노닐운데실, 2-옥틸운데실, 2-헵틸운데실, 2-헥실운데실, 2-펜틸운데실, 2-부틸운데실, 2-프로필운데실, 2-에틸운데실, 2-메틸운데실, 2-데실도데실, 2-노닐도데실, 2-옥틸도데실, 2-헵틸도데실, 2-헥실도데실, 2-펜틸도데실, 2-부틸도데실, 2-프로필도데실, 2-에틸도데실, 2-메틸도데실, 2-운데실트라이데실, 2-데실트라이데실, 2-노닐트라이데실, 2-옥틸트라이데실, 2-헵틸트라이데실, 2-헥실트라이데실, 2-펜틸트라이데실, 2-부틸트라이데실, 2-프로필트라이데실, 2-에틸트라이데실, 2-메틸트라이데실, 2-운데실테트라데실, 2-데실테트라데실, 2-노닐테트라데실, 2-옥틸테트라데실, 2-헵틸테트라데실, 2-헥실테트라데실, 2-펜틸테트라데실, 2-부틸테트라데실, 2-프로필테트라데실, 2-에틸테트라데실, 2-메틸테트라데실, 2-테트라데실헥사데실, 2-트라이데실헥사데실, 2-도데실헥사데실, 2-운데실헥사데실, 2-데실헥사데실, 2-노닐헥사데실, 2-옥틸헥사데실, 2-헵틸헥사데실, 2-헥실헥사데실, 2-펜틸헥사데실, 2-부틸헥사데실, 2-프로필헥사데실, 2-에틸헥사데실, 2-메틸헥사데실, 2-도데실옥타데실, 2-운데실옥타데실, 2-데실옥타데실, 2-노닐옥타데실, 2-옥틸옥타데실, 2-헵틸옥타데실, 2-헥실옥타데실, 2-펜틸옥타데실, 2-부틸옥타데실, 2-프로필옥타데실, 2-에틸옥타데실, 2-메틸옥타데실, 2-데실아이코산일, 2-노닐아이코산일, 2-옥틸아이코산일, 2-헵틸아이코산일, 2-헥실아이코산일, 2-펜틸아이코산일, 2-부틸아이코산일, 2-프로필아이코산일, 2-에틸아이코산일, 2-메틸아이코산일, 2-옥타데실도코산일, 2-헵타데실도코산일, 2-헥사데실도코산일, 2-펜타데실도코산일, 2-테트라데실도코산일, 2-트라이데실도코산일, 2-운데실도코산일, 2-데실도코산일, 2-노닐도코산일, 2-옥틸도코산일, 2-헵틸도코산일, 2-헥실도코산일, 2-펜틸도코산일, 2-부틸도코산일, 2-프로필도코산일, 2-에틸도코산일, 2-메틸도코산일, 2-도코산일테트라코산일, 2-헥사데실테트라코산일, 2-펜타데실테트라코산일, 2-펜타데실테트라코산일, 2-테트라데실테트라코산일, 2-트라이데실테트라코산일, 2-도데실테트라코산일, 2-운데실테트라코산일, 2-데실테트라코산일, 2-노닐테트라코산일, 2-옥틸테트라코산일, 2-헵틸테트라코산일, 2-헥실테트라코산일, 2-펜틸테트라코산일, 2-부틸테트라코산일, 2-프로필테트라코산일, 2-에틸테트라코산일, 2-메틸테트라코산일, 2-도데실옥타코산일, 2-운데실옥타코산일, 2-데실옥타코산일, 2-노닐옥타코산일, 2-옥틸옥타코산일, 2-헵틸옥타코산일, 2-헥실옥타코산일, 2-펜틸옥타코산일, 2-부틸옥타코산일, 2-프로필옥타코산일, 2-에틸옥타코산일 및 2-메틸옥타코산일이다.
표현 "알킬"은 또한 탄소 쇄가 -O-, -S-, -NRn-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 비인접 기로 중단될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Rn은 바람직하게는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이다.
치환된 알킬 기는, 알킬 쇄의 길이에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 Si(알킬)(O-Si(알킬))2, Si(아릴)(O-Si(알킬))2, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE1E2(이때, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)로부터 선택된다. 알킬 기의 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 치환기는 다시 치환되거나 치환되지 않을 수 있고; 적합한 치환기는 이러한 기에 대해 하기 언급된 치환기이다.
카복실레이트 및 설폰에이트는 각각 카복실산 작용기 및 설폰산 작용기의 유도체, 특히 금속 카복실레이트 또는 설폰에이트, 카복실산 에스터 또는 설폰산 에스터 작용기, 또는 카복스아미드 또는 설폰아미드 작용기를 나타낸다. 이러한 유도체는, 예를 들어, C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올을 갖는 에스터를 포함한다.
알킬에 관한 상기 언급은 또한 알콕시, 알킬티오(= 알킬설판일), 모노알킬아미노 및 다이알킬아미노에서의 알킬 잔기에 적용된다.
알킬렌은 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 탄화수소 쇄, 예컨대 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 부탄-1,4-다이일, 펜탄-1,5-다이일 또는 헥산-1,6-다이일을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "사이클로알킬"은 통상적으로 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 탄화수소 라디칼, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 사이클로펜타데실, 노르보른일, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 또는 아다만틸을 나타낸다.
치환된 사이클로알킬 기는, 고기 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE3E4(이때, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)로부터 선택된다. 치환의 경우, 사이클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 갖는다. 치환된 사이클로알킬 기의 예는 특히 2- 및 3-메틸사이클로펜틸, 2- 및 3-에틸사이클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필사이클로옥틸이다.
사이클로알킬에 관한 상기 언급은 또한 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오(= 사이클로알킬설판일), 모노사이클로알킬아미노 및 다이사이클로알킬아미노에서의 사이클로알킬 잔기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴"은 일환형 또는 다환형 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 통상적으로 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14개의 탄소 원자를 고리원으로서 갖는 방향족 라디칼이다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인덴일, 플루오렌일, 안트라센일, 페난트렌일, 나프타센일, 크리센일, 피렌일, 코로넨일, 페릴렌일 등, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
치환된 아릴은, 이들 고리 시스템의 수 및 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, O-Si(아릴)3, Si(알킬)(O-Si(알킬)3)2, Si(아릴)(O-Si(알킬)3)2, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE5E6(이때, E5 및 E6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)으로부터 선택된다. 아릴 상의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 치환기는 다시 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이러한 기에 대해 상기 치환기를 참고한다. 아릴 상의 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 아릴, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환된 아릴은 더욱 바람직하게는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 치환된 페닐이다.
치환된 아릴은 바람직하게는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 아릴("알크아릴", 이하, 알킬아릴로도 지칭됨)이다. 알크아릴 기는, 방향족 고리 시스템의 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 9개 초과)의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 알킬 치환기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이에 관하여, 치환되거나 치환되지 않은 알킬에 관한 상기 언급을 참고한다. 바람직한 양태에서, 알크아릴 기는 치환되지 않은 알킬 치환기만을 갖는다. 알크아릴은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬 치환기를 갖는 페닐이다.
하나 이상의 라디칼을 갖는 아릴은, 예를 들어, 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이에틸페닐, 2,4,6-트라이에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이프로필페닐, 2,4,6-트라이프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이부틸페닐, 2,4,6-트라이부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소부틸페닐, 2,4,6-트라이이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-sec-부틸페닐, 2,4,6-트라이-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트라이-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이에톡시페닐, 2,4,6-트라이에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, (2-클로로-6-메틸)페닐, (2-클로로-6-에틸)페닐, (4-클로로-6-메틸)페닐, (4-클로로-6-에틸)페닐이다.
아릴에 관한 상기 언급은 또한 아릴옥시, 아릴티오(= 아릴설판일), 모노아릴아미노 및 다이아릴아미노에서의 아릴 잔기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "헤테로사이클로알킬"은 일반적으로 5 내지 8개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 비방향족이고 불포화되거나 완전히 포화된 지환족 기를 포함한다. 헤테로사이클로알킬 기에서, 상응하는 사이클로알킬 기와 비교하면, 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 고리 탄소 원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기로 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이다. 헤테로사이클로알킬은 치환되지 않거나, 선택적으로 하나 이상, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 동일하거나 상이한 라디칼을 갖는다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE5E6(이때, E5 및 E6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)으로부터 선택된다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는 특히 피롤리딘일, 피페리딘일, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일, 이미다졸리딘일, 피라졸리딘일, 옥사졸리딘일, 모폴린일, 티아졸리딘일, 이소티아졸리딘일, 이속사졸리딘일, 피페라진일, 테트라하이드로티오페닐, 다이하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로푸란일, 다이하이드로푸란-2-일, 테트라하이드로피란일, 2-옥사졸린일, 3-옥사졸린일, 4-옥사졸린일 및 다이옥산일이다.
치환된 헤테로사이클로알킬 기는, 고리 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE7E8(이때, E7 및 E8은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)로부터 선택된다. 치환의 경우, 헤테로사이클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 갖는다.
헤테로사이클로알킬에 관한 상기 언급은 또한 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오(= 헤테로사이클로알킬설판일), 모노헤테로사이클로알킬아미노 및 다이헤테로사이클로알킬아미노에서의 헤테로사이클로알킬 잔기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "헤트아릴"(헤테로아릴)은 헤테로방향족 일환형 또는 다환형 기를 포함한다. 고리 탄소 원자 이외에, 이들은 고리원으로서 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤트아릴 기는 바람직하게는 5 내지 18개, 예컨대, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 고리 원자를 갖는다.
일환형 헤트아릴 기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤트아릴 기, 예컨대 2-푸릴(푸란-2-일), 3-푸릴(푸란-3-일), 2-티엔일(티오펜-2-일), 3-티엔일(티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사다이아졸-3-일, 1,2,4-옥사다이아졸-5-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 1,2,4-티아다이아졸-3-일, 1,2,4-티아다이아졸-5-일, 1,3,4-티아다이아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트라이아졸-3-일, 1,3,4-트라이아졸-2-일, 1,2,3-트라이아졸-1-일, 1,2,4-트라이아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다진일, 4-피리다진일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 5-피리미딘일, 2-피라진일, 1,3,5-트라이아진-2-일 및 1,2,4-트라이아진-3-일이다.
다환형 헤트아릴 기는 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 융합된 고리이다. 융합된 고리는 방향족이거나, 포화되거나, 부분 불포화될 수 있다. 다환형 헤트아릴 기의 예는 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리진일, 벤조푸란일, 이소벤조푸란일, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사다이아졸릴, 벤조티아다이아졸릴, 벤즈옥사진일, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트라이아졸릴, 벤조트라이아진일, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 다이벤조피롤릴(카바졸릴), 다이벤조푸란일, 다이벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 다이하이드로인돌릴, 다이하이드로인돌리진일, 다이하이드로이소인돌릴, 다이하이드로퀴놀린일 및 다이하이드로이소퀴놀린일이다.
치환된 헤트아릴 기는, 이의 고리 시스템의 수 및 크기에 따라서, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 불소, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캡토, 시아노, 니트로, 니트로소, 폼일, 아실, COOH, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, SO3H, 설폰에이트, 설프아미노, 설프아미드, 아미디노, NE9E10(이때, E9 및 E10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임)으로부터 선택된다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다. 치환기는 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 하이드록실, 카복실, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다.
헤트아릴에 관한 상기 언급은 또한 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 모노헤트아릴아미노 및 다이헤트아릴아미노에서의 헤트아릴 잔기에 적용된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "아실"은 일반적으로 2 내지 11개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸오일 또는 아로일 기, 예를 들어 아세틸, 프로판오일, 부탄오일, 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 2-에틸헥산오일, 2-프로필헵탄오일, 피발오일, 벤조일 또는 나프토일 기를 지칭한다.
기 NE1E2는 바람직하게는 N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N,N-다이프로필아미노, N,N-다이이소프로필아미노, N,N-다이-n-부틸아미노, N,N-다이-tert-부틸아미노, N,N-다이사이클로헥실아미노 또는 N,N-다이페닐아미노이다.
융합된 고리 시스템은 지환족, 지방족 헤테로환형, 방향족 및 헤테로방향족 고리 및 이들의 조합, 융합에 의해 결합된 수소방향족을 포함할 수 있다. 융합된 고리 시스템은 2, 3개 또는 그 이상(예컨대, 4, 5, 6, 7 또는 8개)의 고리를 포함한다. 융합된 고리 시스템 내의 고리가 결합되는 방식에 따라서, 오르토-융합(즉, 각각의 고리가 하나 이상의 가장자리 또는 2개의 원자를 각각의 인접한 고리와 공유함)과 하나의 탄소 원자가 2개 초과의 고리에 속하는 페리-융합이 구별된다. 바람직한 융합된 고리 시스템은 오르토-융합된 고리 시스템이다.
치환 패턴에 따라서, 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있고, 이러한 경우, 이들은 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 순수한 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 둘다, 이들의 혼합물, 및 화합물 I의 순수한 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 또는 이들의 혼합물의 본 발명에 따른 용도를 제공한다. 화학식 I의 적합한 화합물은 또한 모든 가능한 기하학적 입체 이성질체(시스/트랜스 이성질체) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기 화학식 및 이들의 치환기에 언급된 라디칼의 특정례는 다음과 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 이소트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 아이코실(상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트라이데실은 간단한 용어이고, 옥소 공정에 의해 수득된 알콜로부터 유래한다);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사옥틸, 4,8-다이옥사노닐, 3,7-다이옥사옥틸, 3,7-다이옥사노닐, 4,7-다이옥사옥틸, 4,7-다이옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-다이옥사데실, 3,6,9-트라이옥사데실, 3,6,9-트라이옥사운데실, 3,6,9-트라이옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트라이데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-다이티아헵틸, 3,6-다이티아옥틸, 4,8-다이티아노닐, 3,7-다이티아옥틸, 3,7-다이티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-다이티아데실, 3,6,9-트라이티아데실, 3,6,9-트라이티아운데실, 3,6,9-트라이티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트라이데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-다이메틸아미노에틸, 2- 및 3-다이메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-다이메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-다이아자헵틸, 3,6-다이메틸-3,6-다이아자헵틸, 3,6-다이아자옥틸, 3,6-다이메틸-3,6-다이아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트라이아자데실, 3,6,9-트라이메틸-3,6,9-트라이아자데실, 3,6,9-트라이아자운데실, 3,6,9-트라이메틸-3,6,9-트라이아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트라이데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트라이데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설폭시도에틸, 2-에틸설폭시도에틸, 2-프로필설폭시도에틸, 2-이소프로필설폭시도에틸, 2-부틸설폭시도에틸, 2- 및 3-메틸설폭시도프로필, 2- 및 3-에틸설폭시도프로필, 2- 및 3-프로필설폭시도프로필, 2- 및 3-부틸설폭시도프로필, 2- 및 4-메틸설폭시도부틸, 2- 및 4-에틸설폭시도부틸, 2- 및 4-프로필설폭시도부틸 및 4-부틸설폭시도부틸;
2-메틸설폰일에틸, 2-에틸설폰일에틸, 2-프로필설폰일에틸, 2-이소프로필설폰일에틸, 2-부틸설폰일에틸, 2- 및 3-메틸설폰일프로필, 2- 및 3-에틸설폰일프로필, 2- 및 3-프로필설폰일프로필, 2- 및 3-부틸설폰일프로필, 2- 및 4-메틸설폰일부틸, 2- 및 4-에틸설폰일부틸, 2- 및 4-프로필설폰일부틸 및 4-부틸설폰일부틸;
카복시메틸, 2-카복시에틸, 3-카복시프로필, 4-카복시부틸, 5-카복시펜틸, 6-카복시헥실, 8-카복시옥틸, 10-카복시데실, 12-카복시도데실 및 14-카복시-테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-하이드록시에틸, 2- 및 3-하이드록시프로필, 1-하이드록시프로프-2-일, 3- 및 4-하이드록시부틸, 1-하이드록시부트-2-일 및 8-하이드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-다이메틸-7-시아노헵틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오 및 헥실티오;
에티닐, 1- 및 2-프로피닐, 1-, 2- 및 3-부티닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜티닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥신일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데신일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데신일 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데신일;
에텐일, 1- 및 2-프로펜일, 1-, 2- 및 3-부텐일, 1-, 2-, 3- 및 4-펜텐일, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥센일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데센일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데센일 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데센일;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 다이메틸아미노, 메틸에틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이이소프로필아미노, 다이부틸아미노, 다이이소부틸아미노, 다이펜틸아미노, 다이헥실아미노, 다이사이클로펜틸아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이사이클로헵틸아미노, 다이페닐아미노 및 다이벤질아미노;
폼일아미노, 아세틸아미노, 프로피온일아미노 및 벤조일아미노;
카바모일, 메틸아미노카본일, 에틸아미노카본일, 프로필아미노카본일, 부틸아미노카본일, 펜틸아미노카본일, 헥실아미노카본일, 헵틸아미노카본일, 옥틸아미노카본일, 노닐아미노카본일, 데실아미노카본일 및 페닐아미노카본일;
아미노설폰일, N,N-다이메틸아미노설폰일, N,N-다이에틸아미노설폰일, N-메틸-N-에틸아미노설폰일, N-메틸-N-도데실아미노설폰일, N-도데실아미노설폰일, (N,N-다이메틸아미노)에틸아미노설폰일, N,N-(프로폭시에틸)도데실아미노설폰일, N,N-다이페닐아미노설폰일, N,N-(4-tert-부틸페닐)옥타데실아미노설폰일 및 N,N-비스(4-클로로페닐)아미노설폰일;
메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 이소프로폭시카본일, 헥속시카본일, 도데실옥시카본일, 옥타데실옥시카본일, 페녹시카본일, (4-tert-부틸페녹시)카본일 및 (4-클로로페녹시)카본일;
메톡시설폰일, 에톡시설폰일, 프로폭시설폰일, 이소프로폭시설폰일, 부톡시설폰일, 이소부톡시설폰일, tert-부톡시설폰일, 헥속시설폰일, 도데실옥시설폰일, 옥타데실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 1- 및 2-나프틸옥시설폰일, (4-tert-부틸페녹시)설폰일 및 (4-클로로페녹시)설폰일;
다이페닐포스피노, 다이(o-톨릴)포스피노 및 다이페닐포스핀옥시도;
불소, 염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 2- 및 3-메틸사이클로펜틸, 2- 및 3-에틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헥실, 3- 및 4-프로필사이클로헥실, 3- 및 4-이소프로필사이클로헥실, 3- 및 4-부틸사이클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸-사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헵틸, 3- 및 4-프로필사이클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필사이클로헵틸, 3- 및 4-부틸사이클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸사이클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸사이클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필사이클로옥틸; 3- 및 4-하이드록시사이클로헥실, 3- 및 4-니트로사이클로헥실 및 3- 및 4-클로로사이클로헥실;
1-, 2- 및 3-사이클로펜텐일, 1-, 2-, 3- 및 4-사이클로헥센일, 1-, 2- 및 3-사이클로헵텐일 및 1-, 2-, 3- 및 4-사이클로옥텐일;
2-다이옥산일, 1-모폴린일, 1-티오모폴린일, 2- 및 3-테트라하이드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리딘일, 1-피페라질, 1-다이케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트라이아질), 2-(1,3,5-트라이아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀린일, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아다이아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-인돌릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-이소인돌릴, 5-(4-메틸이소인돌릴), 5-(4-페닐이소인돌릴), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린일), 3-(5-페닐)-(1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린일), 5-(3-도데실)-(1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린일), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린일) 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-크로만일, 2-, 4- 및 7-퀴놀린일, 2-(4-페닐퀴놀린일) 및 2-(5-에틸퀴놀린일);
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이에틸페닐, 2,4,6-트라이에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이프로필페닐, 2,4,6-트라이프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이부틸페닐, 2,4,6-트라이부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이이소부틸페닐, 2,4,6-트라이이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트라이-sec-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이에톡시페닐, 2,4,6-트라이에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-다이이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이클로로페닐; 2-, 3- 및 4-하이드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-다이하이드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카복시페닐; 3- 및 4-카복스아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카복스아미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카복스아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피온일아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
불소를 함유하는 라디칼의 특정례는 다음과 같다:
2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로-1-페닐에틸아민, 1-벤질-2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-브로모-2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로-1-피리딘-2-일에틸, 2,2-다이플루오로프로필, 2,2,2-트라이플루오로-1-(4-메톡시페닐)에틸아민, 2,2,2-트라이플루오로-1-페닐에틸아민, 2,2-다이플루오로-1-페닐에틸아민, 1-(4-브로모-페닐)-2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-브로모-3,3-다이플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필아민, 3,3,3-트라이플루오로-n-프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 펜타플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 4-시아노-(2,3,5,6)-테트라플루오로페닐, 4-카복시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,4-다이플루오로페닐, 2,4,5-트라이플루오로페닐, 2,4,6-트라이플루오로페닐, 2,5-다이플루오로페닐, 2-플루오로-5-니트로페닐, 2-플루오로-5-트라이플루오로메틸페닐, 2-플루오로-5-메틸페닐, 2,6-다이플루오로페닐, 4-카복스아미도-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2-브로모-4,6-다이플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2,3-다이플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로페닐, 2,3,4-트라이플루오로페닐, 2-플루오로-4-요오도페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,3,6-트라이플루오로페닐, 2-브로모-3,4,6-트라이플루오로페닐, 2-브로모-4,5,6-트라이플루오로페닐, 4-브로모-2,6-다이플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,4-다이플루오로-6-니트로페닐, 2-플루오로-4-니트로페닐, 2-클로로-6-플루오로페닐, 2-플루오로-4-메틸페닐, 3-클로로-2,4-다이플루오로페닐, 2,4-다이브로모-6-플루오로페닐, 3,5-다이클로로-2,4-다이플루오로페닐, 4-시아노-1-플루오로페닐, 1-클로로-4-플루오로페닐, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐, 2-트라이플루오로메틸-6-플루오로페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 3-클로로-2-플루오로페닐, 5-클로로-2-플루오로페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로페닐, 2,3-다이시아노-4,5,6-트라이플루오로페닐, 2,4,5-트라이플루오로-3-카복시페닐, 2,3,4-트라이플루오로-6-카복시페닐, 2,3,5-트라이플루오로페닐, 4-트라이플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 1-플루오로-5-카복시페닐, 2-클로로-4,6-다이플루오로페닐, 6-브로모-3-클로로-2,4-다이플루오로페닐, 2,3,4-트라이플루오로-6-니트로페닐, 2,5-다이플루오로-4-시아노페닐, 2,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐, 2,3-다이플루오로-6-니트로페닐, 4-트라이플루오로메틸-2,3-다이플루오로페닐, 2-브로모-4,6-다이플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2-니트로테트라플루오로페닐, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나바이페닐, 2-니트로-3,5,6-트라이플루오로페닐, 2-브로모-6-플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로-6-요오도페닐, 2-플루오로-6-카복시페닐, 2,4-다이플루오로-3-트라이플루오로페닐, 2-플루오로-4-트라이플루오로페닐, 2-플루오로-4-카복시페닐, 4-브로모-2,5-다이플루오로페닐, 2,5-다이브로모-3,4,6-트라이플루오로페닐, 2-플루오로-5-메틸설폰일페닐, 5-브로모-2-플루오로페닐, 2-플루오로-4-하이드록시메틸페닐, 3-플루오로-4-브로모메틸페닐, 2-니트로-4-트라이플루오로메틸페닐, 4-트라이플루오로메틸페닐, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸페닐, 2-브로모-6-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2-클로로-4-트라이플루오로메틸페닐, 3-니트로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2,6-다이클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 4-트라이플루오로페닐, 2,6-다이브로모-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 4-트라이플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 3-플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐, 2,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐, 3,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐, 2,3-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐, 2,4-비스(트라이플루오로메틸)페닐, 3-클로로-4-트라이플루오로메틸페닐, 2-브로모-4,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐, 5-클로로-2-니트로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트라이플루오로메틸)페닐, 3,4-비스(트라이플루오로메틸)페닐, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐, 2-요오도-4-트라이플루오로메틸페닐, 2-니트로-4,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐, 2-메틸-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 3,5-다이클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2,3,6-트라이클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐, 4-(트라이플루오로메틸)벤질, 2-플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤질, 3-플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤질, 3-클로로-4-(트라이플루오로메틸)벤질, 4-플루오로펜에틸, 3-(트라이플루오로메틸)펜에틸, 2-클로로-6-플루오로펜에틸, 2,6-다이클로로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 2-플루오로펜에틸, (2-트라이플루오로메틸)펜에틸, 4-플루오로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 4-트라이플루오로메틸펜에틸, 2,3-다이플루오로펜에틸, 3,4-다이플루오로펜에틸, 2,4-다이플루오로펜에틸, 2,5-다이플루오로펜에틸, 3,5-다이플루오로펜에틸, 2,6-다이플루오로펜에틸, 4-(4-플루오로페닐)펜에틸, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)펜에틸, 펜타플루오로펜에틸, 2,4-다이(트라이플루오로메틸)펜에틸, 2-니트로-4-(트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-5-트라이플루오로메틸)펜에틸, (3-플루오로-5-트라이플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-2-트라이플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-3-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-6-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2,3,6-트라이플루오로)펜에틸, (2,4,5-트라이플루오로)펜에틸, (2,4,6-트라이플루오로)펜에틸, (2,3,4-트라이플루오로)펜에틸, (3,4,5-트라이플루오로)펜에틸, (2,3,5-트라이플루오로)펜에틸, (2-클로로-5-플루오로)펜에틸, (3-플루오로-4-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-클로로-5-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로-5-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로)펜에틸, (4-플루오로-3-클로로)펜에틸, (2-플루오로-4-클로로)펜에틸, (2,3-다이플루오로-4-메틸)펜에틸, 2,6-다이플루오로-3-클로로펜에틸, (2,6-다이플루오로-3-메틸)펜에틸, (2-트라이플루오로메틸-5-클로로)펜에틸, (6-클로로-2-플루오로-5-메틸)펜에틸, (2,4-다이클로로-5-플루오로)펜에틸, 5-클로로-2-플루오로펜에틸, (2,5-다이플루오로-6-클로로)펜에틸, (2,3,4,5-테트라플루오로)펜에틸, (2-플루오로-4-트라이플루오로메틸)펜에틸, 2,3-(다이플루오로-4-트라이플루오로메틸)펜에틸, (2,5-다이(트라이플루오로메틸))펜에틸, 2-플루오로-3,5-다이브로모펜에틸, (3-플루오로-4-니트로)펜에틸, (2-브로모-4-트라이플루오로메틸)펜에틸, 2-(브로모-5-플루오로)펜에틸, (2,6-다이플루오로-4-브로모)펜에틸, (2,6-다이플루오로-4-클로로)펜에틸, (3-클로로-5-플루오로)펜에틸, (2-브로모-5-트라이플루오로메틸)펜에틸 등.
화학식 I의 화합물에서, n은 바람직하게는 0 내지 50이다.
제1 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 2 내지 15개의 트라이앵굴렌 반복 단위를 갖는 올리고머이다. 더욱 바람직하게는, n은 5, 6, 7, 8 또는 9이다. 특히, 화학식 I의 화합물은 구량체(즉, n이 7인 화학식 I의 화합물)이다.
제2 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 n이 16 내지 100, 바람직하게는 20 내지 75인 중합체이다.
화학식 I의 화합물에서, Ra 및 Rb 라디칼을 동일하거나 상이한 정의를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서, Ra 및 Rb 라디칼은 동일한 정의를 갖는다.
바람직한 양태에서, 라디칼 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 특히, Ra 및 Rb는 동일한 의미를 갖고 모두 메틸이다.
바람직한 양태에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 모두 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, X3 라디칼은 동일하거나 상이한 정의를 가질 수 있다.
바람직하게는, X3 라디칼은 동일한 정의를 갖는다.
하나의 바람직한 양태에서, X3 라디칼은 모두 수소이다.
다른 바람직한 양태에서, X3 라디칼은 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오로부터 선택된다.
하나의 바람직한 양태에서, 라디칼 X1, X2, X4 및 X5는 모두 수소이다.
다른 바람직한 양태에서, 라디칼 X1 및 X2 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오로부터 선택된다.
다른 바람직한 양태에서, 라디칼 X4 및 X5 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 양태는 하기 화학식 Ia의 구량체이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00005
제2 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 16 내지 100개의 트라이앵굴렌 반복 단위를 갖는 중합체이다. 더욱 바람직하게는, n은 20 내지 75이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 3500 내지 30000 g/mol, 더욱 바람직하게는 7000 내지 25000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 4000 내지 60000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 40000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하의 다분산도 PD(= Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 의미에서, Mn 및 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 보정은 저 분산도의 PMMA 표준에 의해 수행된다.
화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 양태는 하기 화학식 Ib의 중합체이다:
[화학식 Ib]
Figure pct00006
상기 식에서,
n은 16 내지 100이고;
X2 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 I은, 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 합성 단계, 예컨대 할로겐화, 아릴 할라이드의 커플링, 스즈끼(Suzuki) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 골격의 형성에서 중심적인 단계는 전이 금속 촉매의 존재 하의 아릴 할라이드의 커플링이다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 A의 화합물을 전이 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 B의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다:
화학식 I
Figure pct00007
[화학식 A]
Figure pct00008
[화학식 B]
Figure pct00009
상기 식에서,
n은 0 내지 100이고;
X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, CN, B(ORc)2, 하이드록시, 머캡토, 니트로, 시아나토, 티오시아나토, 폼일, 아실, 카복시, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, 알킬아미노카본일, 다이알킬아미노카본일, 설포, 설폰에이트, 설포아미노, 설파모일, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 아미디노, NE1E2(이때, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임); 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택되고;
Rc는 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이거나, 2개의 라디칼 Rc는 함께 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되는 2가 가교기를 형성하고, 이때 상기 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있고;
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 및 치환되지 않은 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알케닐, 알카다이엔일, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 바이사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되고;
y는 0 내지 (n-z)이고;
Hal1은 Cl, Br 또는 I이고;
z는 0 내지 (n-y)이고;
Hal2는 Cl, Br 또는 I이되;
y 및 z의 합계는 n이다.
바람직하게는, 사용된 촉매는 금속으로서 Ni, 특히 Ni(0)를 포함한다. 적합한 Ni(0)-매개된 아릴-아릴 결합 형성은 특히 문헌[Chemical Reviews, 2002, Vol. 102, No. 5, p. 1378 - 1392]에 기술되어 있다. 바람직한 촉매는 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(= Ni(COD)2)이다. 촉매는 바람직하게는 형성된 아릴-아릴 결합 당 등몰량 이상으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 형성된 아릴-아릴 결합 당 1.1 내지 4.0배 몰 과량, 특히 1.2 내지 2.5배 몰 과량으로 사용된다. 바람직하게는, Ni(0) 촉매는 바이피리딘을 추가로 함유한다.
화학식 I의 화합물의 제조에 적합한 출발 물질을 제공하기 위하여, 트라이앵굴렌 화합물은 할로겐화, 특히 브롬화 또는 요오드화를 거칠 수 있다. 따라서, 예컨대, N-브로모석신이미드(NBS)에 의한 브롬화 및 N-요오도석신이미드(NIS)에 의한 요오드화는, 반응식 1에 도시된 바와 같이 트라이앵굴렌 골격의 2-, 6- 및 10-위치를 1, 2 또는 3의 할로겐 등가물로 작용화시킨다.
[반응식 1]
Figure pct00010
할로겐화된 화합물을 화합물 I의 합성에 직접 사용할 수 있거나, 다른 반응성 기, 예를 들어 스즈끼 유형 커플링 반응으로 반응할 수 있는 보론 에스터 기를 사용하는 추가 작용화를 거치게 할 수 있다. 수득된 보론 에스터 화합물을 다시 화합물 I의 합성을 위한 커플링 반응에 직접 사용할 수 있거나, 추가 작용화를 거치게 할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 보론 에스터 기를 갖는 화합물 I은, 상기한 바와 같이, 할로겐화, 특히 브롬화 또는 요오드화를 거칠 수 있다. 반응식 2는 트라이앵굴렌의 브롬화, 및 이어지는 보론 에스터 기로의 브롬 기의 전환 및 추가 브롬화를 도시한다.
적합한 다이보론 화합물은 화학식 (RcO)2B-B(ORc)2(이때, Rc는 상기 언급된 의미를 가짐)의 화합물이다. 바람직하게는, 다이보론 화합물 B는 하기 화학식 B1의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 B1]
Figure pct00011
상기 식에서,
L은 치환되지 않은 선형 C2-C10-알킬렌, 및 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 C1-C10-알킬 기로 치환된 선형 C2-C10-알킬렌이다.
바람직하게는, 화합물 B1에서, L은 치환되지 않은 선형 C2-C3-알킬렌, 및 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 기로 치환된 선형 C2-C3-알킬렌으로부터 선택된다.
특히, 다이보론 화합물 B는 비스(피나콜라토)다이보론, 비스(2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올라토)다이보론(= 비스(네오펜틸 글리콜라토)다이보론), 비스(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-프로판다이올라토)다이보론, 비스(4,5-피난다이올라토)다이보론 및 비스(1,2-벤젠다이올라토)다이보론으로부터 선택된다. 비스(피나콜라토)다이보론이 특히 바람직하다.
보릴화는 바람직하게는 전이 금속-함유 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 전이 금속-함유 촉매는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)(Pd(dppf)Cl2)이다.
전형적으로, 전이 금속 촉매는 보릴화되는 화합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 보릴화는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 180℃, 특히 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 반응은 비양성자성 용매 중에서 통상적으로 수행된다. 적합한 비양성자성 용매는 에터, 예컨대 다이옥산 및 다이글라임(비스(2-메톡시에틸) 에터), 다이메틸폼아미드, N-메틸피롤리돈, (CH3)2SO, 다이메틸 설폰, 설폴란, 환형 우레아, 예컨대 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온(DMPU) 및 이미다졸리딘-2-온 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 양태에서, 반응은 불활성 기체 대기 하에 수행된다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어 질소 또는 아르곤이다.
[반응식 2]
Figure pct00012
보론 에스터 기를 갖는 화합물은 스즈끼 커플링 반응을 거칠 수 있다. 반응식 3은 스즈끼 커플링 반응, 및 이어서 Ni(0)-매개된 아릴-아릴 결합 형성에 의해 상응하는 구량체를 수득하기 위한 삼량체화에 의한 트라이앵굴렌 삼량체의 형성을 도시한다.
커플링 반응이 할로겐화된 말단 반복 단위를 갖는 화학식 I의 화합물을 야기하는 경우, 할로겐 기는 추가의 작용화를 거칠 수 있다. 바람직한 양태에서, 추가의 작용화는 상기 커플링 반응 중 하나에 의한 화합물 I의 골격의 형성과 함께 원 포트(one pot) 반응으로서 수행된다. 따라서, 예컨대 Ni(0)-매개된 아릴-아릴 결합 형성이 양성자 공여체에 의해 급랭되는 경우, 할로겐 기의 적어도 일부는 수소 원자에 의해 대체된다. 적합한 양성자 공여체는 브뢴스테트 산(Broenstedt acid), 바람직하게는 염산 또는 황산이다. 반응식 3에 따른 구량체를 수득하기 위한 삼량체화에서, 브뢴스테트 산이 최종 반응 단계로서 첨가되고, 결과적으로 말단 트라이앵굴렌 단위는 브롬 원자에 의해 치환되지 않는다. 다른 변형에서, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 할라이드가 Ni(0)-매개된 아릴-아릴 결합 형성에 첨가되고, 할로겐 기의 적어도 일부가 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기로 대체된다. 반응식 4에 따라 화학식 I의 중합체성 화합물을 수득하기 위한 중합에서, 브로모벤젠이 최종 반응 단계로서 첨가되고, 결과적으로, 수득된 중합체는 말단 페닐 기를 갖는다.
[반응식 3]
Figure pct00013
반응식 4는 Ni(0)-매개된 아릴-아릴 결합 형성에 의한 트라이앵굴렌 중합체의 형성을 도시하고, 이때 n은 반복 단위의 수, 바람직하게는 20 내지 75이다.
[반응식 4]
Figure pct00014
화학식 I의 화합물은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 유기 반도체, 특히 p-반도체로서 특히 적합하다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 염료-감응형 또는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자의 생산에 사용된다.
바람직한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층; 반도전성 금속 산화물 및 발색 물질을 포함하는 감광성 층; 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층을 포함하는 염료-감응형 광전 변환 소자이다.
다른 바람직한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층; 페로브스카이트 흡수제 물질을 포함하는 감광성 층; 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층을 포함하는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자이다.
본 발명의 염료-감응형 광전 변환 소자는 액체 또는 고체 상태 염료-감응형 광전 변환 소자의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 염료-감응형 광전 변환 소자는 고체 상태 소자, 특히 고체 상태 염료-감응형 태양 전지(sDSSC)의 형태이다.
본 발명의 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자는 일반적으로 고체 상태 소자의 형태이다. 제1 양태에서, 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자의 감광성 층은 페로브스카이트 흡수제 물질 및 하나 이상의 반도전성 금속 산화물을 포함한다. 적합한 반도전성 금속 산화물은 염료-감응형 광전 변환 소자에 관해 하기 기술된 것, 특히 TiO2이다. 이러한 제1 양태에 따른 소자는 문헌[H.-S. Kim et al., Scientific Reports, 2 : 59, DOI: 10.1038 / srep00591]에 기술되어 있다. 제2 양태에서, 페로브스카이트-기재 광전 변환의 감광성 층은 n-형 산화물, 특히 Al2O3으로서 작용하지 않는 운반체 물질 및 페로브스카이트 흡수제 물질을 포함한다. 이러한 제2 양태에 따른 소자는 문헌[M. M. Lee et al., Sciencexpress, 4 October 2012, 10.1126 / science.1228604]에 기술되어 있다.
본 발명의 맥락에서 "층"은 각각의 층이 다른 층과 물리적으로 엄격히 분리됨을 필수적으로 의미하지는 않는다. 실제로, 층은 서로 투과할 수 있다. 예를 들어, 전하 전달 층을 구성하는 물질은 일반적으로 감광성 층으로 투과되고, 반도전성 금속 산화물 및 염료와 밀접하게 접촉하여 빠른 전하 전달을 가능하게 한다.
염료-감응형 또는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자를 생산하기 위한 적합한 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 전기 전도성 층을 제공하는 단계;
ii) 선택적으로 그 위에 언더코팅(undercoating) 층을 침착시키는 단계;
iii) 단계 i)에서 수득한 전기 전도성 층, 또는 존재하는 경우, 단계 ii)에서 수득한 언더코팅 층 상에 감광성 층을 침착시키는 단계;
iv) 단계 iii)에서 수득한 감광성 층 상에 전하 전달 층을 침착시키는 단계; 및
v) 단계 iv)에서 수득한 전하 전달 층 상에 상대 전기 전도성 층을 침착시키는 단계.
염료-감응형 광전 변환 소자의 경우, 단계 iii)에서 생성된 감광성 층은 발색 물질에 의해 감응되는 반도전성 금속 산화물을 포함한다. 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자의 경우, 단계 iii)에서 생성된 감광성 층은 페로브스카이트 흡수제 및 반도전성 금속 산화물 또는 n-형 산화물로서 작용하지 않는 운반체 물질을 포함한다.
전기 전도성 층 및/또는 상대 전기 전도성 층이 기판(또한 지지체 또는 운반체로 지칭됨) 상에 침착되어 광전 변환 소자의 강도를 개선할 수 있다. 본 발명에서, 전기 전도성 층, 및 이것이 배치되는 기판으로 구성된 층은 전도성 지지체로 지칭된다. 상대 전기 전도성 층, 및 이것이 선택적으로 배치되는 기판으로 구성된 층은 상대 전극으로 지칭된다. 바람직하게는, 전기 전도성 층, 및 이것이 선택적으로 배치되는 기판은 투명하다. 상대 전기 전도성 층, 및, 선택적으로, 이것이 선택적으로 배치되는 지지체도 또한 투명할 수 있지만, 이것은 중요하지 않다.
본 발명의 방법에서 수득되는 광전 변환 소자에 포함되는 각각의 층이 하기에서 상세히 설명될 것이다.
(A) 전기 전도성 층[단계 (i)]
전기 전도성 층은 잔류 층을 지지하기에 충분히 안정하거나, 전기 전도성 층을 형성하는 전기 전도성 물질은 기판(또한 지지체 또는 운반체로 지칭됨) 상에 배치된다. 바람직하게는, 전기 전도성 층을 형성하는 전기 전도성 물질은 기판 상에 배치된다. 기판 상에 배치된 전기 전도성 물질의 조합은 이하 "전도성 지지체"로 지칭된다.
첫 번째 경우, 전기 전도성 층은 바람직하게는 충분한 강도를 갖고 광전 변환 소자를 충분히 밀봉할 수 있는 물질, 예를 들어, 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 이들로 구성된 합금으로 제조된다.
두 번째 경우, 기판 상에서 전기 전도성 물질을 함유하는 전기 전도성 층은 일반적으로 감광성 층의 반대 방향으로 배치되어 전기 전도성 층이 감광성 층과 직접 접촉하도록 한다.
전기 전도성 물질의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 인듐 및 이들로 구성된 합금; 탄소(특히, 탄소 나노 튜브의 형태); 및 전기 전도성 금속 산화물, 특히 투명한 전도성 산화물(TCO), 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물, 및 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물. 금속의 경우, 이들은 얇은 필름의 형태로 일반적으로 사용되어 충분히 투명한 층을 형성하도록 한다. 더욱 바람직하게는, 전기 전도성 물질은 투명한 전도성 산화물(TCO)로부터 선택된다. 특히, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물, 및 인듐-주석 산화물(ITO)이 바람직하고, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물이 더욱 바람직하고, 불소로 도핑된 주석 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로, 주석 산화물은 SnO2이다.
전기 전도성 층은 바람직하게는 0.02 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 μm의 두께를 갖는다.
일반적으로, 빛이 전기 전도성 층의 측면(상대 전기 전도성 층 측면이 아님)으로부터 조사될 것이다. 따라서, 상기한 바와 같이, 전기 전도성 층을 갖는 지지체가 바람직하고, 바람직하게는 전체 전도성 지지체는 실질적으로 투명하다. 본원에서, 용어 "실질적으로 투명한"은 광 투과율이 가시 영역 내지 근적외선 영역(400 내지 1000 nm)의 빛에 대해 50% 이상임을 의미한다. 광 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 전도성 지지체는 특히 바람직하게는 감광성 층이 감광하는 빛에 대해 높은 광 투과율을 갖는다.
기판은 유리, 예컨대 소다 유리(강도가 우수함) 및 비-알칼리성 유리(알칼리성 용리에 의해 영향을 받지 않음)로 제조될 수 있다. 다르게는, 투명한 중합체 필름이 기판으로서 사용될 수 있다. 테트라아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카본에이트(PC), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리설폰(PSF), 폴리에스터설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 환형 폴리올레핀, 브롬화된 페녹시 수지 등이 중합체 필름을 위한 물질로서 사용될 수 있다.
전도성 지지체는 바람직하게는 전기 전도성 물질을 액체 코팅 또는 증기 침착에 의해 기판 상에 배치함으로써 제조된다.
기판 상에 배치되는 전기 전도성 물질의 양은 충분한 투명도가 보장되도록 선택된다. 적합한 양은 전도성 물질 및 사용된 기판에 따라 변하고, 단일 경우에 관해 측정될 것이다. 예를 들어, 전도성 물질로서 TCO 및 기판으로서 유리의 경우, 양은 1 m2 당 0.01 내지 100 g으로 변할 수 있다.
금속 리드가 전도성 지지체의 저항을 감소시키도록 사용되는 것이 바람직하다. 금속 리드는 바람직하게는 플래티넘, 금, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 은 등과 같은 금속으로 제조된다. 금속 리드가 증기 침착 방법, 스퍼터링(sputtering) 방법 등에 의해 기판 상에 제공되고, 전기 전도성 층이 그 위에 배치되는 것이 바람직하다. 금속 리드에 기인한 입사광의 양의 감소는 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5% 이하로 제한된다.
(B) 언더코팅 층("완충 층(buffering layer)")[선택적인 단계 (ii)]
단계 (i)에서 수득된 층은 완충 층으로 코팅될 수 있다. 목적은 전하 전달 층과 전기 전도성 층의 직접적인 접촉을 피하고, 이에 따라 단락(특히 전하 전달 층이 고체 정공-수송 물질인 경우)을 방지하는 것이다.
이러한 "언더코팅" 또는 완충 층 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 바람직하게는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 바나듐 또는 니오븀 산화물, 예컨대 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, V2O5 및 Nb2O5로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 TiO2이다.
언더코팅 층은, 예를 들어 문헌[Electrochim. Acta, 40, 643 to 652 (1995)]에 기술된 분무-열분해(spray-pyrolysis) 방법, 또는, 예를 들어 문헌[Thin Solid Films 445, 251-258 (2003), Suf. Coat. Technol. 200, 967 to 971 (2005)] 또는 문헌[Coord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479]에 기술된 스퍼터링 방법에 의해 배치될 수 있다.
언더코팅 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 nm, 특히 10 내지 200 nm이다.
(C) 감광성 층[단계 (iii)]
제1 양태에서, 감광성 층은 발색 물질(또한 염료 또는 감광성 염료로 표현됨)로 감응된 반도전성 금속 산화물을 함유한다. 염료-감응형 반도전성 금속 산화물은 빛을 흡수하고 전하 분리를 수행하고 이에 의해 전자를 생성하는 감광성 물질로서 작용한다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 금속 산화물의 얇은 층 또는 필름이 유용한 고체 반도전성 물질(n-반도체)이다. 그러나, 이들의 큰 밴드 갭(band gap)에 근거하여, 이들은 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서 흡수하지 않고, 오히려 UV 영역에서 흡수한다. 따라서, 태양 전지용 광전 변환 소자에서 사용하는 경우, 이들은 약 300 내지 2000 nm에서 흡수하는 염료로 감응되어야 한다. 감광성 층에서, 염료 분자는 충분한 에너지를 갖는 흡수되는 빛의 광자를 흡수한다. 이는 전자를 반도전성 금속 산화물의 전도대에 주입하는 염료 분자의 여기 상태를 생성한다. 반도전성 금속 산화물은 전자를 수용하고 전기 전도성 층으로 운반하고 이에 따라 작업 전극(하기 참고)으로 운반한다.
제2 양태에서, 감광성 층은 페로브스카이트 흡수제, 및 반도전성 금속 산화물, 또는 n-형 산화물로서 작용하지 않는 운반체 물질을 포함한다.
(1) 반도전성 금속 산화물
n-형 반도체가 바람직하게는 본 발명에 사용되고, 이때 전도대 전자는 광-여기 조건 하에 운반체로서 작용하여 애노드 전류를 제공한다.
적합한 반도전성 금속 산화물은 유기 태양 전지에 유용한 것으로 공지된 모든 금속 산화물이다. 이들은 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타늄, 바나듐, 카에슘, 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물을 포함한다. 또한, 복합 반도체, 예컨대 M1 xM2 yOz가 본 발명에 사용될 수 있고, 이때 M, M1 및 M2는 독립적으로 금속 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, x, y 및 z는 중성 분자를 형성하기 위해 서로 조합된 수를 나타낸다. 예는 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, SrTiO3, Ta2O5, Cs2O, 아연 스탄네이트, 페로브스카이트 유형의 복합 산화물, 예컨대 바륨 티탄에이트, 및 2원 및 3원 철 산화물이다.
바람직한 반도전성 금속 산화물은 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5 및 SrTiO3으로부터 선택된다. 이러한 반도체 중에서, TiO2, SnO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. TiO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱 더 바람직하고, TiO2가 특히 바람직하다.
금속 산화물은 바람직하게는 비결정질 또는 나노결정질 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 나노결정질 다공성 층으로서 존재한다. 이러한 층은 다수의 염료 분자가 흡수되어 흡수 광의 높은 흡수를 야기할 수 있는 큰 표면을 갖는다. 금속 산화물 층은 또한 구성된 형태, 예컨대 나노로드(nanorod)로서 존재할 수 있다. 나노로드는 높은 전자 이동성 및 염료에 의한 공극의 개선된 충전이라는 이점을 제공한다.
1개 초과의 금속 산화물이 사용되는 경우, 2개 이상의 금속 산화물이, 감광성 층이 형성될 때, 혼합물로서 적용될 수 있다. 다르게는, 금속 산화물의 층은 하나 이상의 상이한 금속 산화물로 코팅될 수 있다.
금속 산화물은 또한 상이한 반도체, 예컨대 GaP, ZnP 또는 ZnS 상의 층으로서 존재할 수 있다.
본 발명에 사용된 TiO2 및 ZnO는 바람직하게는 예추석-형 결정 구조이고, 또한 바람직하게는 나노결정질이다.
반도체는 이의 전자 전도성을 증가시키기 위한 도판트를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 도판트는 금속 화합물, 예컨대 금속, 금속 염 및 금속 칼코게나이드이다.
감광성 층에서, 반도전성 금속 산화물 층은 바람직하게는 다공성, 특히 바람직하게는 나노다공성, 구체적으로 메조다공성이다.
다공성 물질은 다공성의 부드럽지 않은 표면에 의해 특징지어진다. 다공성은 물질 내의 공극의 측정치이고, 총 부피에 대한 공극 부피의 분율이다. 나노다공성 물질은 nm 범위, 즉 약 0.2 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.2 내지 100 nm의 직경을 갖는 공극을 갖는다. 메조다공성 물질은 2 내지 50 nm의 직경을 갖는 공극을 갖는 나노다공성 물질의 특정 형태이다. 본 문맥에서 "직경"은 공극의 가장 큰 치수를 지칭한다. 공극의 직경은 여러가지 다공성측정법, 예컨대 광학적인 방법, 흡입 방법, 물 증발 방법, 수은 침입 다공성측정 또는 기체 팽창 방법에 의해 측정될 수 있다.
반도전성 금속 산화물 층의 제조에 사용되는 반도전성 금속 산화물의 입자 크기는 일반적으로 nm 내지 μm 범위이다. 투영된 면적(projected area)과 동등한 원의 직경으로부터 수득된 1차 반도체 입자의 평균 크기는 바람직하게는 200 nm 이하, 예컨대 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 예컨대 5 내지 100 nm 또는 8 내지 100 nm이다.
상이한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 반도전성 금속 산화물은 감광성 층의 제조에서 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 보다 작은 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 25 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다. 입사광의 산란 선에 의해 광전 변환 소자의 광-포획률을 개선하기 위하여, 큰 입자 크기, 예컨대 약 100 내지 300 nm의 직경을 갖는 반도전성 금속 산화물이 감광성 층에 사용될 수 있다.
반도전성 금속 산화물의 제조 방법으로서 바람직한 것은, 예를 들어, 문헌[Materia, Vol. 35, No. 9, Page 1012 to 1018 (1996)]에 기술된 졸-겔(sol-gel) 방법이다. 클로라이드를 옥시수소 염에서 고온 가수분해시킴으로써 산화물을 제조함을 포함하는, 데구사 캄파니(Degussa Company)에 의해 개발된 방법이 또한 바람직하다.
반도전성 금속 산화물로서 티타늄 산화물을 사용하는 경우, 상기 졸-겔 방법, 겔-졸 방법, 고온 가수분해 방법이 바람직하게 사용된다. 졸-겔 방법 중에서, 문헌[Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, Page 3157 to 3171 (1997)] 및 문헌[Burnside et al, Chemistry of Materials, Vol. 10, No. 9, Page 2419 to 2425 (1998)]에 기술된 방법이 또한 바람직하다.
반도전성 금속 산화물은 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층이 입자를 함유하는 콜로이드 용액 또는 분산액에 의해 코팅되는 방법, 상기 졸-겔 방법 등에 의해 단계 (i) 또는, 수행되는 경우 단계 (ii)에서 수득된 층 상에 적용될 수 있다. 습윤 유형 층 형성 방법은 광전 변환 소자의 대량 생산, 반도전성 금속 산화물 분산액의 특성의 개선, 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층의 적응성의 개선 등에 비교적 유리하다. 이러한 습윤 유형 층 형성 방법으로서, 코팅 방법, 프린팅 방법, 전해질 침착 방법 및 전자 침착 기술이 전형적인 예이다. 또한, 반도전성 금속 산화물 층은 금속의 산화; 금속 용액이 리간드 교환 등을 거치는 LPD(액체 상 침착) 방법; 스퍼터링 방법; PVD(물리적 증기 침착) 방법; CVD(화학적 증기 침착) 방법; 또는 열 분해-형 금속 산화물 전구체가 가열된 기판 상에 분무되어 금속 산화물을 생성하는 SPD(분무 열분해 침착) 방법에 의해 배치될 수 있다.
반도전성 금속 산화물을 함유하는 분산액은 상기 졸-겔 방법; 모르타르에서의 반도체의 분쇄; 분쇄기에서의 연마 하의 반도체의 분산; 용매에서의 반도전성 금속 산화물의 합성 및 침전 등에 의해 제조될 수 있다.
분산 용매로서, 물 또는 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 시트로넬롤, 터피네올, 다이클로로메탄, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 등, 이들의 혼합물, 및 하나 이상의 상기 유기 용매와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 하이드록시에틸셀룰로스 및 카복시메틸셀룰로스, 계면활성제, 산, 킬레이트화제 등이 필요에 따라 분산제로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜이 분산액에 첨가될 수 있는데, 이는 분산액의 점도 및 반도전성 금속 산화물 층의 다공도가 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 변화시킴으로써 제어될 수 있고, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 반도전성 금속 산화물 층이 거의 박리되지 않기 때문이다.
바람직한 코팅 방법은, 예컨대 반도전성 금속 산화물을 적용하기 위한 침지 방법 및 롤러 방법, 및, 예컨대 층을 보정하기 위한 블레이드 방법 및 에어-나이프(air-knife) 방법을 포함한다. 또한 적용 및 보정을 동시에 수행할 수 있는 바람직한 방법은 와이어-바(wire-bar) 방법, 슬라이드-호퍼(slide-hopper) 방법(예컨대, 미국특허 제2,761,791호에 기술됨), 압출 방법, 커튼 방법 등이다. 또한, 스핀 방법 및 분무 방법이 사용될 수 있다. 습윤 유형 프린팅 방법에 관하여, 릴리프(relief) 프린팅, 오프셋(offset) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 인타글리오(intaglio) 프린팅, 검 프린팅, 스크린 프린팅 등이 바람직하다. 바람직한 층 형성 방법은 분산액의 점도 및 목적 습윤 두께에 따라서 상기 방법으로부터 선택될 수 있다.
상기한 바와 같이, 반도전성 금속 산화물 층은 단일 층으로 제한되지 않는다. 각각 상이한 입자 크기를 갖는 반도전성 금속 산화물을 포함하는 분산액은 멀티-층 코팅을 거칠 수 있다. 또한, 각각 상이한 종류의 반도전성 금속 산화물, 결합제 또는 첨가제를 함유하는 분산액은 멀티-층 코팅을 거칠 수 있다. 멀티-층 코팅은 또한 단일 층의 두께가 불충분한 경우에 효과적으로 사용된다.
일반적으로, 반도전성 금속 산화물 층의 두께(감광성 층의 두께와 동등함)가 증가함에 따라, 투영된 면적의 단위 당 혼입된 염료의 양이 증가하여 보다 큰 광-포획률을 야기한다. 그러나, 생성된 전자의 확산 거리가 또한 증가하므로, 전하의 재조합에 기인한 보다 높은 손실률이 기대된다. 또한, 통상적으로 사용되는 염료, 예컨대 프탈로시아닌 및 포르피린은 높은 흡수율을 갖고, 따라서 금속 산화물의 얇은 층 또는 필름이 충분한다. 결과적으로, 반도전성 금속 산화물 층의 바람직한 두께는 0.1 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 30 μm, 특히 0.1 내지 20 μm, 구체적으로 0.5 내지 3 μm이다.
기판 1 m2 당 반도전성 금속 산화물의 코팅량은 바람직하게는 0.5 내지 100 g, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 g이다.
반도전성 금속 산화물을 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층 상에 적용한 후, 수득된 생성물은 바람직하게는 열 처리(소결 단계)를 거치고, 전자적으로 금속 산화물 입자를 서로 전자적으로 접촉시키고 코팅 강도 및 하부 층과의 이의 접착을 증가시킨다. 가열 온도는 바람직하게는 40 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 600℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 10시간이다.
그러나, 전기 전도성 층이 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 감열성 물질, 예컨대 중합체 필름을 함유하는 경우, 반도전성 금속 산화물의 적용 후에 수득된 생성물은 바람직하게는 고온 처리를 거치지 않는데, 이는 상기 기판을 손상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 열 처리는 바람직하게는 가능한 낮은 온도, 예를 들어, 50 내지 350℃에서 수행된다. 이러한 경우, 반도전성 금속 산화물은 바람직하게는 특히 5 nm 이하의 중간 입자 크기를 갖는 보다 작은 입자를 갖는 것이다. 다르게는, 무기 산 또는 금속 산화물 전구체는 이러한 낮은 온도에서 열-처리될 수 있다.
또한, 열 처리는, 가열 온도를 감소시키기 위하여, 자외선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사, 전기장, 초음파 등을 반도전성 금속 산화물에 적용하면서 수행될 수 있다. 불필요한 유기 화합물 등을 제거하기 위하여, 열 처리는 바람직하게는 배기, 산소 플라즈마 처리, 순수한 물, 용매 또는 기체에 의한 세척 등과 조합으로 수행된다.
필요한 경우, 반도전성 금속 산화물 층의 성능을 개선하기 위하여, 반도전성 금속 산화물의 층을 염료로 감응시키기 전에, 상기 층 상에 차단 층을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 차단 층은 통상적으로 상기 열 처리 후에 도입된다. 차단 층을 형성하는 예는 반도전성 금속 산화물 층을 금속 알콕사이드, 예컨대 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드, 클로라이드, 예컨대 티타늄 클로라이드, 주석 클로라이드 또는 아연 클로라이드, 니트라이드 또는 설파이드의 용액에 함침시키고, 이어서 기판을 건조하거나 소결하는 것이다. 예를 들어, 차단 층은 금속 산화물, 예컨대 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SnO2, ZnO, Eu2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합, TiCl4, 또는 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌 산화물-코-2-알릴페닐렌 산화물) 또는 폴리(메틸실록산)으로 제조된다. 이러한 층의 제조의 세부사항은, 예를 들어, 문헌[Electrochimica Acta 40, 643, 1995]; 문헌[J. Am. Chem. Soc 125, 475, 2003]; 문헌[Chem. Lett. 35, 252, 2006]; 문헌[J. Phys. Chem. B, 110, 1991, 2006]에 기술되어 있다. 바람직하게는, TiCl4가 사용된다. 차단 층은 통상적으로 밀집되어 있고 조밀하고, 통상적으로 반도전성 금속 산화물 층보다 얇다.
상기한 바와 같이, 반도전성 금속 산화물 층이 다수의 염료 분자를 흡착하도록 넓은 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 반도전성 금속 산화물 층의 표면적은 바람직하게는 이의 투영된 면적의 10배 이상, 더욱 바람직하게는 100배 이상이다.
(2) 염료
감광성 층용 발색 물질로서 사용된 염료는, 특히 가시 영역 및/또는 근적외선 영역(특히 약 300 내지 2000 nm)에서 빛을 흡수할 수 있고 반도전성 금속 산화물을 감응시킬 수 있는 경우, 특별히 제한되지 않는다. 예는 금속 착물 염료(예를 들어, 미국특허 제4,927,721호, 미국특허 제5,350,644호, 유럽특허출원공개 제EP-A-1176646호, 문헌[Nature 353, 1991, 737-740], 문헌[Nature 395, 1998, 583-585], 미국특허 제5,463,057호, 미국특허 제5,525,440호, 미국특허 제6,245,988호, 국제특허출원공개 제98/50393호 참고), 인돌린 염료(예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2005, 17, 813] 참고), 옥사진 염료(예를 들어, 미국특허 제6,359,211호 참고), 티아진 염료(예를 들어, 미국특허 제6,359,211호 참고), 아크리딘 염료(예를 들어, 미국특허 제6,359,211호 참고), 프로피린 염료, 메틴 염료(바람직하게는, 폴리메틴 염료, 예컨대 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스쿠알리륨 염료 등; 예를 들어, 미국특허 제6,359,211호, 유럽특허 제892411호, 유럽특허 제911841호, 유럽특허 제991092호, 국제특허출원공개 제2009/109499호 참고) 및 릴렌 염료(예를 들어, 일본특허출원공개 제JP-A-10-189065호, 제2000-243463호, 제2001-093589호, 제2000-100484호, 일본특허 제10-334954호, 문헌[New J. Chem. 26, 2002, 1155-1160] 및 특히 독일특허출원공개 제DE-A-10 2005 053 995호 및 국제특허출원공개 제2007/054470호 참고)이다.
광전 변환 소자의 광전 변환 파장 범위를 더 크게 하고 광전 변환 효율을 증가시키기 위하여, 2개 이상의 종류의 염료를 이들의 혼합물 또는 조합물로서 사용할 수 있다. 2개 이상의 종류의 염료를 사용하는 경우, 염료의 종류 및 비는 광원의 파장 범위 및 강도 분포에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 릴렌 염료의 흡수는 접합된 시스템의 크기에 따라 변한다. 독일특허출원공개 제DE-A-10 2005 053 995호의 릴렌 유도체는 400 nm(페릴렌 유도체 I) 내지 900 nm(콰테릴렌 유도체 I)의 흡수를 갖는다. 테릴렌-기재 염료는 약 400 내지 800 nm를 흡수한다. 따라서, 가능한 큰 전자기파의 범위에 걸친 흡수를 수득하기 위하여, 상이한 흡수 최대치를 갖는 릴렌 염료의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
염료는 바람직하게는 인터로킹(interlocking) 또는 앵커(anchor) 기를 갖고, 반도전성 금속 산화물의 표면과 상호작용하거나 이에 흡착될 수 있다. 바람직한 인터로킹 기는 산성 기, 예컨대 -COOH, -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2 및 -OP(O)(OH)2, 및 π-전도성 킬레이트화 기, 예컨대 옥심 기, 다이옥심 기, 하이드록시퀴놀린 기, 살리실레이트 기 및 α-케토에놀레이트 기를 포함한다. 무수물 기는 동일 반응계에서 카복신산 기와 반응하므로, 이들이 또한 적합하다. 이들 중에서, 산성 기가 바람직하고, -COOH, -P(O)(OH)2 및 -OP(O)(OH)2가 특히 바람직하다. 인터로킹 기는 알칼리성 금속 등과의 염 또는 분자 내 염을 형성할 수 있다. 폴리메틴 염료의 경우, 메틴 쇄에 의해 형성된 스쿠아릴륨 고리 기 또는 크로코늄 고리 기와 같은 산성 기가 인터로킹 기로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 염료는 먼 말단(즉, 앵커 기와 반대 방향의 염료 분자 말단) 상에, 전자를 반도전성 금속 산화물에 공여한 후 염료의 재생을 촉진하고, 또한 선택적으로 공여된 전자에 의한 재조합을 방지하는 하나 이상의 전자 공여 기를 갖는다.
염료는, 이러한 성분을 서로 접촉시킴으로써, 예컨대 연료 흡착 용액 중 반도전성 금속 산화물 층의 적용 후에 수득된 생성물을 적심으로써, 또는 염료 흡착 용액을 반도전성 금속 산화물 층에 적용함으로써, 반도전성 금속 산화물에 흡착될 수 있다. 전자의 경우, 함침 방법, 침지 방법, 롤러 방법, 에어-나이프 방법 등이 사용될 수 있다. 함침 방법에서, 염료는 실온에서, 또는 일본특허 제7249790호에 기술된 바와 같이 가열 환류 하에 흡착될 수 있다. 후자의 경우의 적용 방법으로서, 와이어-바 방법, 슬라이드-호퍼 방법, 압출 방법, 커튼 방법, 스핀 방법, 분무 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 염료는 이미지 상으로의 잉크-젯(ink-jet) 방법에 의해 반도전성 금속 산화물 층으로 적용될 수 있고, 이에 의해 이미지의 형상을 갖는 광전 변환 표면을 제공한다.
이러한 방법은 또한 염료가 반도전성 금속 산화물 상에 흡착되고, 반도전성 금속 산화물이 첨가제, 예컨대 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염(국제특허출원공개 제2012/001628 A1호에 기술됨)으로 처리되는 경우에 사용될 수 있다. 따라서, 염료 흡착 용액은 참가제, 특히 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 염료(예컨대, 현탁액 또는 용액의 형태)는 새로이 소결되는(즉, 여전히 따뜻한) 반도전성 금속-산화물과 접촉하게 된다. 접촉 시간은 염료가 금속 산화물의 표면에 흡착되도록 충분히 길어야 한다. 접촉 시간은 전형적으로 0.5 내지 24시간이다.
1개 초과의 염료가 적용되는 경우, 2개 이상의 염료의 적용은, 예를 들어 2개 이상의 염료의 혼합물을 사용함으로써 동시에, 또는 하나의 염료를 다른 염료 후에 적용함으로써 순차적으로 수행될 수 있다.
염료는 또한 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염과의 혼합물에 적용될 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 염료는 전하 전달 물질과 조합으로 적용될 수 있다.
반도전성 금속 산화물 층 상에 흡착되지 않은 염료는 바람직하게는 염료 흡착 공정 직후에 세척에 의해 제거된다. 세척은 바람직하게는 극성 용매, 특히 극성 유기 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 알콜 용매를 사용하는 습윤-형 세척 욕에 의해 수행된다.
반도전성 금속 산화물 상에 흡착된 염료의 양은 바람직하게는 반도전성 금속 산화물 1 g 당 0.01 내지 1 mmol이다. 이러한 흡착량의 염료는 통상적으로 반도체에 대한 충분한 감응을 수행한다. 너무 작은 양의 염료는 불충분한 감응 효과를 야기한다. 즉, 흡착되지 않은 염료는 반도전성 금속 산화물 상에 부유하여 감응 효과의 감소를 야기할 수 있다.
염료의 흡착량을 증가시키기 위하여, 반도전성 금속 산화물 층은 염료가 흡착되기 전에 열 처리를 거칠 수 있다. 열 처리 후, 염료가 60 내지 150℃의 온도를 갖는 반도전성 금속 산화물 층에 신속히 흡착되고, 이어서 층이 실온으로 냉각되어 물이 반도전성 금속 산화물 층에 흡착되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 페로브스카이트 흡수제 물질
페로브스카이트 흡수제 물질은 바람직하게는 유기금속 할라이드 화합물이다. 화학식 (RdNH3)PbXa 3(이때, Rd는 C1-C4 알킬이고, Xa는 Cl, Br 또는 I임)의 화합물이 바람직하다. (CH3NH3)PbI3, (CH3CH2NH3)PbI3, (CH3NH3)PbI2Cl 및 (CH3CH2NH3)PbI2Cl이 특히 바람직하다.
(4) 비-반도전성 운반체 물질
바람직한 비-반도전성 운반체 물질은 Al2O3이다.
(5) 부동태화 물질
반도전성 금속 산화물의 전자와 전하 전달 층의 재조합을 방지하기 위하여, 부동태화 층이 반도전성 금속 산화물 상에 제공될 수 있다. 부동태화 층은 염료 및 또한 하이드록삼산 또는 이의 염의 흡착 전에, 또는 염료 흡수 공정, 및 하이드록삼산 또는 이의 염에 의한 처리 후에 제공될 수 있다. 적합한 부동태화 물질은 알루미늄 염, Al2O3, 실란, 예컨대 CH3SiCl3, 금속 유기 착물, 특히 Al3+ 착물, 4-tert-부틸 피리딘, MgO, 4-구아니디노 부티르산 및 헥사데실 말론산이다. 부동태화 층은 바람직하게는 매우 얇다.
(D) 전하 전달 층[단계 (iv)]
전하 전달 층은 전자를 산화된 염료에 보충한다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 전하 전달 층은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 정공-수송 물질(p-반도체)로서 포함한다. 적합하고 바람직한 화학식 I의 화합물에 관하여, 화학식 I의 화합물의 상기 적합하고 바람직한 양태를 참고한다.
전하 전달 층은 화학식 I의 화합물과 상이한 하나 이상의 다른 정공-수송 물질을 함유할 수 있다.
적합한 추가 정공-수송 물질은 무기 정공-수송 물질, 유기 정공-수송 물질 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 추가 정공-수송 물질은 고체 상태이다. 이러한 화합물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 염료-감응형 또는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 이외에 추가 정공-수송 물질을 포함하지 않는다.
전하 전달 층을 형성하기 위한 방법
전하 전달 층은, 예컨대 하기 2개의 방법 중 하나에 의해 제공될 수 있다. 제1 방법에 따라서, 상대 전극이 먼저 감광성 층에 위치되고, 이어서 전하 전달 층의 물질이 액체 상태로 적용되어 이들 사이의 갭을 관통한다. 제2 방법에 따라서, 전하 전달 층이 먼저 감광성 층 상에 직접 배치되고, 이어서 상대 전극이 배치된다.
제2 방법에 의해 습윤 전하 전달 층을 제공하는 경우, 습윤 전하 전달 층이 감광성 층에 적용되고, 상대 전극이 건조 없이 습윤 전하 전달 층 상에 배치되고, 이의 가장자리는, 필요에 따라, 액체-누출을 방지하기 위한 처리를 거친다. 제2 방법에 의해 겔 전하 전달 층을 제공하는 경우, 전하 전달 물질은 액체 상태로 적용되고, 중합 등에 의해 겔화된다. 이러한 경우, 전하 전달 층을 건조하고 고정하기 전 또는 후에 상대 전극이 전하 전달 층 상에 배치될 수 있다.
전하 전달 층은, 예컨대 롤러 방법, 침지 방법, 에어-나이프 방법, 압출 방법, 슬라이드-호퍼 방법, 와이어-바 방법, 스핀 방법, 분무 방법, 캐스트(cast) 방법 또는 프린팅 방법에 의해 배치될 수 있다. 적합한 방법은 반도전성 금속 산화물 층을 형성하거나 염료를 상기 반도체에 흡착시키는 방법과 유사하다.
전하 전달 층이 하나 이상의 고체 전해질로 구성되는 경우, 고체 정공 수송 물질 등은 무수 필름-형성 방법, 예컨대 물리적 진공 침착 방법 또는 CVD 방법에 의해 형성될 수 있고, 이어서 상대 전극이 그 위에 침착된다. 정공-수송 물질이 제조되어, 진공 침착 방법, 캐스트 방법, 코팅 방법, 스핀-코팅 방법, 함침 방법, 전해질 중합 방법, 광-중합 방법, 이들 방법의 조합 등에 의해 감광성 층을 관통할 수 있다.
(E) 상대 전극[단계 (v)]
상기한 바와 같이, 상대 전극은 상대 전기 전도성 층이고, 이는 상기 정의된 기판에 의해 선택적으로 지지된다. 상대 전기 전도성 층에 사용되는 전기 전도성 물질의 예는 다음을 포함한다: 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 인듐; 이들의 혼합물 및 합금, 특히 알루미늄 및 은의 혼합물 및 합금; 탄소; 전기 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐-주석 복합 산화물 및 불소-도핑된 주석 산화물. 이들 중에서, 플래티넘, 금, 은, 구리, 알루미늄 및 마그네슘이 바람직하고, 은 또는 금이 특히 바람직하다. 구체적으로, 은이 사용된다. 또한, 적합한 전극은 혼합된 무기/유기 전극 및 다층 전극, 예컨대 LiF/Al 전극이다. 적합한 전극은, 예를 들어 국제특허출원공개 제02/101838호(특히 pp 18-20)에 기술되어 있다.
상대 전극의 기판은 바람직하게는 전기 전도성 물질로 코팅되거나, 증기-침착되는 유리 또는 플라스틱으로 제조된다. 상대 전기 전도성 층은, 비록 두께가 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 3 nm 내지 10 μm이다.
빛이 단계 (i)에서 제공된 전기 전도성 층 및 단계 (v)에서 제공된 상대 전극의 어느 한 면 또는 두 면 모두로부터 조사될 수 있고, 이에 따라, 이들 중 하나 이상은 감광성 층에 도달된 빛을 갖도록 실질적으로 투명하여야 한다. 전기 생성 효율을 개선하는 관점에서, 단계 (i)에 제공된 전기 전도성 층이 입사광에 대해 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상대 전극은 바람직하게는 광-반사 특성을 갖는다. 이러한 상대 전극은 금속 또는 전기 전도성 산화물의 증기-침착된 층을 갖는 유리 또는 플라스틱, 또는 금속 얇은 필름으로 이루어질 수 있다. "집중기(concentrator)"로도 지칭되는 이러한 유형의 소자는, 예를 들어 국제특허출원공개 제02/101838호(특히 pp 23-24)에 기술되어 있다.
상대 전극은 전기 전도성 물질을 금속-도금하거나 증기-침착(물리적 증기 침착(PVD), CVD 등)함으로써 전하 전달 층 상에 직접 배치될 수 있다. 전도성 지지체와 유사하게, 금속 리드를 사용하여 상대 전극의 저항을 감소시키는 것이 바람직하다. 금속 리드는 특히 바람직하게는 투명한 상대 전극에 사용된다. 상대 전극에 사용되는 금속 리드의 바람직한 양태는 상기 전도성 층에 사용되는 금속 리드의 바람직한 양태와 동일하다.
(F) 기타
하나 이상의 추가 기능성 층, 예컨대 보호 층 및 반사-방지 층이 전도성 층 및/또는 상대 전극의 어느 하나 또는 둘다 상에 배치될 수 있다. 기능성 층은 이를 위해 사용된 물질에 따라 선택되는 방법, 예컨대 코팅 방법, 증기-침착 방법 및 스티킹(sticking) 방법에 의해 배치될 수 있다.
(G) 광전 변환 소자의 내부 구조
상기한 바와 같이, 광전 변환 소자는 목적 최종 용도에 따라 다양한 내부 구조를 가질 수 있다. 구조는 2개의 주요 형태로 분류된다: 양쪽 면으로부터의 광 입사를 가능하게 하는 구조; 및 단지 하나의 면으로부터의 광 입사를 가능하게 하는 구조. 첫 번째 경우, 감광성 층, 전하 전달 층 및 선택적으로 존재하는 다른 층이 투명한 전기 전도성 층과 투명한 상대 전기 전도성 층 사이에 배치된다. 이러한 구조는 소자의 양 면으로부터의 광 입사를 가능하게 한다. 두 번째 경우, 투명한 전기 전도성 층 및 투명한 상대 전기 전도성 층 중 하나는 투명한 반면, 다른 하나는 투명하지 않다. 당연히, 전기 전도성 층이 투명하면, 빛이 전기 전도성 층 측면으로부터 흡수되는 반면, 상대 전기 전도성 층이 투명한 경우에, 빛이 상대 전극 측면으로부터 흡수된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 광전 변환 소자는 I) 전기 전도성 층; II) 선택적으로 언더코팅 층, III) 감광성 층; IV) 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전하 전달 층; 및 V) 상대 전기 전도성 층을 포함한다.
광전지
본 발명은 또한 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광전지, 바람직하게는 태양 전지에 관한 것이다.
광전지는 광전 변환 소자를 외부 회로에 연결하여 외부 회로에서 전기적으로 작동하거나 전기를 생성하도록 구성된다. 이온 전도성 물질로 이루어진 전하 전달 층을 갖는 광전지는 광-전기화학 전지로 지칭된다. 태양광을 사용하는 발전용 광전지는 태양 전지로 지칭된다.
따라서, 본 발명의 광전지는 본 발명의 광전 변환 소자를 외부 회로에 연결하여 외부 회로에서 전기적으로 작동하거나 전기를 생성하도록 구성된다. 바람직하게는, 광전지는 태양 전지, 즉 태양광을 사용하는 발전을 목적으로 하는 전지이다.
광전지의 측면은 바람직하게는 중합체 또는 접착제 등으로 밀봉되어 전지의 내용물의 악화 및 휘발을 방지한다. 외부 회로는 리드를 통해 전도성 지지체 및 상대 전극에 연결된다. 다양한 공지된 회로가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자가 태양 전지에 적용되는 경우, 태양 전지의 내부 구조는 본질적으로 상기 광전 변환 소자의 내부 구조와 동일하다. 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지는 공지된 모듈 구조를 가질 수 있다. 태양 전지의 일반적으로 공지된 모듈 구조에서, 전지는 금속, 세라믹 등의 기판 상에 위치하고, 코팅 수지, 보호 유리 등으로 도포되어, 빛이 기판의 반대 측면으로부터 도입된다. 태양 전지 모듈은 전지가 투명한 기판 측면으로부터 광을 도입하는 강화 유리와 같은 투명한 물질의 기판 상에 위치하는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 슈퍼-스트레이트(super-straight) 유형 모듈 구조, 기판 유형 모듈 구조, 포팅(potting) 유형 모듈 구조, 비결정질 규소 태양 전지에 일반적으로 사용되는 기판-집적 유형 모듈 구조 등이 태양 전지 모듈 구조로서 공지되어 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지는, 예컨대 특정 용도의 각각의 요건에 따라 변형될 수 있는 상기 구조로부터 적절히 선택되는 모듈 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 탠덤(tandem) 전지에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 염료-감응형 태양 전지 및 유기 태양 전지를 포함하는 탠덤 전지에 관한 것이다.
탠덤 전지는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 국제특허출원공개 제2009/013282호에 기술되어 있다. 본 발명의 탠덤 전지는 국제특허출원공개 제2009/013282호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있지만, 본 발명의 태양 전지는 상기 문헌에 기술된 염료-감응형 태양 전지를 대체한다.
화학식 I의 화합물은 유기 전계-효과 트랜지스터에 유리하게 적합하다. 이들은, 예를 들어, 집적 회로(IC)의 제조에 사용될 수 있고, 이를 위해 통상적인 n-채널 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계-효과 트랜지스터)가 현재 사용되고 있다. 이때, 이들은, 예를 들어 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 정적 RAM 및 다른 디지털 논리 회로를 위한 CMOS-형 반도체 장치이다. 반도체 물질의 제조를 위하여, 화학식 I의 화합물은 하기 공정 중 하나에 의해 더욱 가공될 수 있다: 프린팅(오프셋, 철판인쇄, 그라비어, 스크린프린팅, 잉크-젯, 전자사진), 증발, 레이저 전달, 포토리소그래피, 드랍-캐스팅(drop-casting). 이들은 디스플레이(구체적으로 큰 표면적 및/또는 가요성 디스플레이), RFID 택, 스마트 라벨 및 센서에서의 사용에 특히 적합하다.
화학식 I의 화합물은 또한 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드에서의 전자 도체로서 유리하게 적합하다. 이들은 또한 여기자 태양 전지에서 여기자 수송 물질로서 특히 이롭다.
본 발명은 또한 하나 이상의 게이트 구조를 갖는 기판, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 반도체로서 상기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 전계-효과 트랜지스터를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 일부의 전계-효과 트랜지스터가 상기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 다수의 유기 전계-효과 트랜지스터를 갖는 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 기판을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
특정 양태는 각각의 트랜지스터가, 기판 상에 배치된 유기 반도체; 전도성 채널의 전도도를 제어하기 위한 게이트 구조; 및 채널의 2개의 말단에서의 전도성 소스 및 드레인 전극을 포함하는 소정 패턴[토포그래피(topography)]의 유기 전계-효과 트랜지스터를 갖는 기판이고, 이때 상기 유기 반도체는 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 이루어지거나, 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또한, 유기 전계-효과 트랜지스터는 일반적으로 유전체를 포함한다.
특정 양태는 각각의 트랜지스터가, 기판 상의 완충 층 상에 배치된 유기 반도체; 전도성 채널의 전도도를 제어하기 위한 게이트 구조; 및 채널의 2개의 말단에서의 전도성 소스 및 드레인 전극을 포함하는 소정 패턴(토포그래피)의 유기 전계-효과 트랜지스터를 갖는 기판이고, 이때 상기 유기 반도체는 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 이루어지거나, 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또한, 유기 전계-효과 트랜지스터는 일반적으로 유전체를 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 n- 및/또는 p-반도체일 수 있는 다수의 반도체 성분을 포함하는 전자 부품의 제공이다. 이러한 성분의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 양극성 접합 트랜지스터(BJT), 터널 다이오드, 컨버터, 발광 부품, 생물학적 및 화학적 검출기 또는 센서, 온도-의존적 검출기, 광검출기, 예컨대 편광-감응 광검출기, 게이트 AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트, 레지스터, 스위치, 타이머 장치, 정적 또는 동적 저장 및 다른 동적 또는 순차적, 논리 또는 다른 디지털 부품, 예컨대 프로그래머블 스위치(programmable switch)이다.
화학식 I의 화합물은 또한 유기 광전지(OPV)에서 사용하기에 특히 유리하게 적합하다. 여기 상태의 확산(여기자 확산)에 의해 특징지어지는 태양 전지에서의 이들의 용도가 바람직하다. 이러한 경우, 이용된 반도체 물질 중 하나 또는 둘다가 여기 상태의 확산(여기자 이동성)에 대해 주목할 만하다. 여기 상태의 확산에 의해 특징지어지는 하나 이상의 반도체 물질과, 중합체 쇄에 따른 여기 상태의 전도를 허용하는 중합체의 조합이 또한 적합하다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 태양 전지는 여기자 태양 전지로 지칭된다. 태양 전지에서 태양 에너지의 전기 에너지로의 직접적인 변환은 반도체 물질의 내부 광 효과, 즉 광자의 흡수에 의한 전자-정공 쌍의 생성 및 p-n 전이 또는 쇼트키(Schottky) 접합에서의 음성 및 양성 전하 운반체의 분리에 기초한다. 예를 들어, 광자가 반도체를 관통하고 전자를 여기하여 원자가 밴드로부터 전도대로 전달할 때, 여기자가 형성될 수 있다. 그러나, 전류를 생성하기 위하여, 흡수된 광자에 의해 생성된 여기 상태는 이후에 애노드 및 캐쏘드로 유동하는 정공 및 전자를 생성하기 위한 p-n 전이에 도달하여야 한다. 이와 같이 생성된 광전압은 외부 회로에서 광전류를 유발할 수 있고, 이를 통해 태양 전지가 전압을 전달한다. 반도체는 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 변환될 수 있는 일광의 비율을 측정한다. 태양 전지는 통상적으로 태양 에너지를 매우 효과적으로 이용하기 위하여 상이한 밴드 갭을 갖는 2개의 흡수 물질로 통상적으로 이루어진다. 대부분의 유기 반도체는 10 nm 이하의 여기자 확산 길이를 갖는다. 여기 상태가 매우 큰 거리에 걸쳐 통과될 수 있는 유기 반도체에 대한 요구가 여전히 존재한다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 화학식 I의 화합물이 여기자 태양 전지에 사용하기에 특히 유리하게 적합함이 밝혀졌다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 갖고, 일반적으로 하기 층을 포함한다: 애노드, 광활성 층 및 캐쏘드. 이러한 층은 일반적으로 상기 목적에 적합한 기판에 적용된다. 유기 태양 전지의 구조는, 예를 들어, 미국특허 제2005/0098726호 및 제2005/0224905호에 기술되어 있다.
본 발명은 하나 이상의 캐쏘드 및 하나 이상의 애노드를 갖는 기판, 및 광활성 물질로서 상기 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 본 발명의 유기 태양 전지는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 2개의 층을 포함할 수 있고, 이들 각각은 균일한 조성을 갖고, 평평한 공여체-수용체 이종접합을 형성한다. 광활성 영역은 또한 혼합된 층을 포함하고 공여체-수용체 벌크 이종접합의 형태의 공여체-수용체 이종접합을 형성할 수 있다. 벌크 이종접합의 형태로 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지는 본 발명의 바람직한 양태이다.
본 발명은 또한 상부 전극, 하부 전극(이때, 하나 이상의 상기 전극은 투명함), 전자발광 층 및 선택적으로 보조 층을 포함하는 전자발광(EL) 장치를 제공한다(이때, 전자발광 장치는 하나 이상의 상기 정의된 화학식 I의 화합물을 포함함). EL 장치는 전류의 흐름에 의해 전압이 인가될 때 빛을 방출하는 사실에 의해 특징지어진다. 이러한 장치는 발광 다이오드(LED)로서 산업 및 기술 분야에서 오랜 시간 동안 공지되어 있다. 양성 전하(정공) 및 음성 전하(전자)가 빛의 방출을 조합한다는 사실 때문에 빛이 방출된다. 본원의 문맥에서, 용어 "전자발광 장치" 및 "유기 발광 다이오드(OLED)"는 동의어로 사용된다. 대체로, EL 장치는 다수의 층으로 구성된다. 이러한 층 중 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 전하 수송 화합물을 함유한다. 층 구조는 원칙적으로 다음과 같다:
1. 운반체, 기판
2. 베이스 전극(애노드)
3. 정공-주입 층
4. 정공-수송 층
5. 발광 층
6. 전자-수송 층
7. 전자-주입 층
8. 상부 전극(캐쏘드)
9. 접촉부
10. 도포부(Covering), 캡슐화부(encapsulation)
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 개별 층을 생략함으로써 단순화될 수 있고, 이에 따라, 하나의 층이 여러가지 임무를 수행한다. 이러한 가장 단순한 경우, EL 장치는 2개의 전극으로 구성되고, 이들 사이에 유기 층이 배열되고, 이는 모든 기능, 예컨대 빛의 방출을 만족시킨다. 유기 발광 다이오드의 구조 및 이의 제조 방법은 원칙적으로 당해 분야의 숙련자에게, 예를 들어 국제특허출원공개 제2005/019373호로부터 공지되어 있다. OLED의 개별적인 층에 적합한 물질은, 예를 들어, 국제특허출원공개 제00/70655호에 개시되어 있다. 상기 문헌의 개시내용을 본원에서 참고한다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 OLED는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 양태에서, OLED는 적합한 기판 상으로의 개별적인 층의 연속적인 증기 침착에 의해 제조된다. 증기 침착의 경우, 열 증발, 화학적 증기 침착 등과 같은 통상적인 기술을 사용하는 것이 가능하다. 다른 양태에서, 유기 층은 적합한 용매 중 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 이를 위해 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기술이 사용된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 상세히 설명된다.
실시예
약어
bipy: 2,2'-바이피리딘
COD: 1,5-사이클로옥타다이엔
DMF: N,N-다이메틸폼아미드
KOAc: 칼륨 아세테이트
MeOH: 메탄올
NaOMe: 나트륨 메탄올레이트
NBS: N-브로모석신이미드
NIS: N-요오도석신이미드
Pd(dppf)Cl2: [1,1′-비스(다이페닐포스피노)-페로센]다이클로로팔라듐(II)·다이클로로-메탄
I) 화합물 I의 제조
일반적인 과정
필드 탈착 질량 스펙트럼을 VG 인스트루먼츠(Instruments) ZAB 2-SE-FPD 분광계 상에서 수득하였고, 데이터를 m/z 110 내지 3,300으로 수집하였다. MALDI-TOF 분광법을 337 nm 질소 레이저를 이용하는 브루커 리플렉스(Bruker Reflex) IITOF 분광계 상에서 수행하였다. 크기-배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 폴리스티렌 표준에 대한 RI 및 UV(254 nm) 검출기에 연결된 SDV (PSS) 컬럼(106, 104 및 500 Å 다공도)으로 수행하고, 용리 용매로서 THF를 사용하여 1,4-폴리(파라페닐렌)(PPP)에 대해 보정하였다. 고 해상도 질량 분광법을 ESI-Q-TOF 시스템(마지스(maXis), 브루커달토닉스(BrukerDaltonics), 독일) 상에서 수행하였다. MS 실험을 위해 와이드 패스 사중극자 방식으로 장치를 작동하였고, TOF 데이터는 m/z 100 내지 5,000으로 수집되었다. NMR 측정치를 브루커 어밴스(AVANCE) 250 및 브루커 어밴스 300 시스템에서 기록하였다. 1H NMR 스펙트럼(5 mm BBI z-구배 프로브)을 위하여, 128 트랜션트(transient)가 5초의 재순환 딜레이와 함께 9,3 μs 롱(long) 90° 펄스 및 12600 Hz 스펙트럼 너비로 사용되었다. 온도를 298.3K로 유지하고, 탑스핀 3.0 소프트웨어(브루커)를 사용하는 표준 1H 메탄올 NMR 샘플에 의해 조정하였다. 양성자 및 탄소 스펙트럼을 CD2Cl2 및 CDCl3에서 측정하였고, 스펙트럼은 다음과 같이 참고되었다: δ(1H)에서 잔류하는 CHDCl2 = 5.32 ppm, δ(1H)에서 CHCl3 = 3.26 ppm. 지정을 1H,1H COSY(상관 분광법) 2D 방법으로 수행하였다. 호모-핵 2D COSY 실험의 분광학적 너비는 치수 둘다(f1 및 f2) 및 이완 딜레이 1.2초에서 전형적으로 14000 Hz이었다.
4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 하기 문헌에 따라 합성하였다:
(1) 문헌[Fang, Z.; Zhang, X. H.; Lai, Y. H.; Liu, B. Chem. Commun. 2009, 920].
(2) 문헌[Fang, Z.; Teo, T. L.; Cai, L. P.; Lai, Y. H.; Samoc, A.; Samoc, M. Org. Lett. 2009, 11, 1].
(3) 문헌[Fang, Z.; Chellappan, V.; Webster, R. D.; Ke, L.; Zhang, T. F.; Liu, B.; Lai, Y. H. J. Mater. Chem. 2012, 22, 15397].
실시예 1
2,6-다이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00015
0℃의 CHCl3(40 mL) 중 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.5 g, 1.37 mmol)의 용액에 N-브로모석신이미드(0.487 g, 2.74 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 실온까지 가온하면서, 생성된 용액을 밤새 빛의 부재 하에 교반하였다. 반응 생성물을 Na2S2O3의 포화 수용액으로 급랭시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매의 증발 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 4:1)시켰다. 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해 2,6-다이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 분말로서 수득하였다(0.55 g, 77%).
1H NMR (CDCl3, 250 MHz, δ): 1.51 (s, 6H), 1.53 (s, 12H), 7.08 (t, J 1 = J 2 = 6.3 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.37 (dd, J 1 = J 2 = 2.5 Hz, 4H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz, δ): 132.2, 131.6, 131.5, 131.2, 131.0, 129.4, 126.5, 126.1, 123.7, 123.5, 115.8, 35.6, 33.0, 32.5, 29.7. FD-MS (8kV): m/z = 521.9 (100%, M+). C27H25Br2N에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 522.0432, 측정치 522.0441.
실시예 2
2,6-다이메톡시-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
본 실시예는 화합물 I의 작용화에 대한 가능성을 증명한다.
Figure pct00016
화염-건조된 50 mL 슈렌크(Schlenk) 플라스크에 나트륨 메탄올레이트(1.90 g, 35.1 mmol, 6.5 mL; MeOH 중 5.4 M), 구리(I) 요오다이드(0.77 g, 4.05 mmol) 및 2,6-다이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.21 g, 0.40 mmol)을 넣고, N,N-다이메틸폼아미드(12.4 mL)에 현탁하고, 아르곤으로 30분 동안 탈기시켰다. 이러한 혼합물을 아르곤 대기 하에 100℃에서 밤새 교반하였다. 수성 NH4Cl 용액을 첨가하여 반응을 중단시키고, 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/EtOAc 8:1)로 정제하여 2,6-다이메톡시-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 녹색을 띤 오일로서 수득하였다(0.12 g, 70%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.49 (s, 12H), 1.52 (s, 6H), 3.74 (넓은 s, 6H), 6.84 (s, 4H), 7.24 (m, 3H). 13C NMR (CD2Cl2, 63 MHz, δ): 30.1, 32.2, 55.8, 109.5, 110.5, 116.5, 123.0, 123.7, 123.9, 139.1 (11 중 10). FD-MS (8kV): m/z = 425.7 (100%, M+).
실시예 3
2,6,10-트라이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00017
0℃의 CHCl3(30 mL) 중 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.516 g, 1.41 mmol)의 용액에 N-브로모석신이미드(0.754 g, 4.24 mmol)를 첨가하였다. 실온까지 가온하면서, 생성된 용액을 밤새 빛의 부재 하에 교반하였다. 반응 생성물을 Na2S2O3의 포화 수용액으로 급랭시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매의 증발 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 4:1)시켰다. 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해 2,6,10-트라이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 분말로서 수득하였다(0.760 g, 90%).
1H NMR (CDCl3, 250 MHz, δ): 1.61 (s, 18H), 7.47 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz, δ): 29.7, 32.5, 115.8, 123.6, 126.5, 131.8. FD-MS (8kV): m/z = 600.5 (100%, M+).
실시예 4
2,6,10-트라이메톡시-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
본 실시예는 화합물 I의 작용화에 대한 가능성을 증명한다.
Figure pct00018
화염-건조된 50 mL 슈렌크 플라스크에 나트륨 메탄올레이트(5.24 g, 96.9 mmol, 17.9 mL; MeOH 중 5.4 M), 구리(I) 요오다이드(0.683 g, 3.59 mmol) 및 2,6,10-트라이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.216 g, 0.36 mmol)을 넣고, N,N-다이메틸폼아미드(11 mL)에 현탁하고, 아르곤으로 30분 동안 탈기시켰다. 이러한 혼합물을 아르곤 대기 하에 100℃에서 밤새 교반하였다. 수성 NH4Cl 용액을 첨가하여 반응을 중단시키고, 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/EtOAc 8:1)로 정제하여 2,6,10-트라이메톡시-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노-[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 결정질 고체로서 수득하였다(0.147 g, 88%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.52 (s, 18H), 3.79 (넓은 s, 9H), 6.85 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 63 MHz, δ): 27.1, 30.1, 55.8, 92.5, 103.2, 107.8, (7 중 6). FD-MS (8kV): m/z = 455.7 (100%, M+).
실시예 5
2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00019
0℃의 CHCl3(133 mL) 중 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(5 g, 13.68 mmol)의 용액에 N-브로모석신이미드(2.44 g, 13.68 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 실온까지 가온하면서, 생성된 용액을 밤새 빛의 부재 하에 교반하였다. 반응 생성물을 Na2S2O3의 포화 수용액으로 급랭시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매의 증발 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 4:1)시켰다. 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해 2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 분말로서 수득하였다(5.6 g, 92%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.63 (s, 12H), 1.66 (s, 6H), 7.18 (t, J 1 = J 2 = 7.5 Hz, 2H), 7.43 (m,4H), 7.51 (s, 2H). 13C NMR (CD2Cl2, 63 MHz, δ): 32.0, 131.5, 129.9, 129.3, 126.5, 126.1, 123.7, 123.3, 123.1, 115.5, 35.6, 35.4, 33.2, 32.8. FD-MS (8kV): m/z = 442.8 (100%, M+). C27H26BrN에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 444.1327, 측정치 444.1331.
실시예 6
트라이앵굴렌 이량체
Figure pct00020
비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.193 g, 0.70 mmol), 1,5-사이클로옥타다이엔(0.08 g, 0.09 mL, 0.70 mmol) 및 2,2'-바이피리딘(0.109 g, 0.70 mmol)을 화염-건조된 100 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하고, 9.4 mL의 무수 N,N-다이메틸폼아미드에 용해시키고, 빛의 부재 하에 65℃에서 30분 동안 교반하였다. 65℃의 18.8 mL의 무수 톨루엔 중 2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.25 g, 0.56 mmol)의 용액을 더블-팁 바늘(double-tipped needle)로 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 85℃에서 2일 동안 교반하였다. 10% 수성 염산을 첨가하여 반응을 급랭시키고, CH2Cl2로 3회 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조하였다. 용매를 진공 중에 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 3:1)시켜 트라이앵굴렌 이량체를 백색 결정질 고체로서 수득하였다(0.165 g, 80%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.55 (s, 12H), 1.63 (s, 24H), 7.06 (t, J 1 = J 2 = 5 Hz, 4H), 7.34 (슈도 t, J 1 = J 2 = 5 Hz, 8H), 7.55 (s, 4H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz, δ): 33.4, 36.0, 98.5, 115.5, 116.2, 122.1, 123.4, 123.9, 130.7 (11 중 9). FD-MS (8kV): m/z = 728.1 (100%, M+), 364.5 (10%, M2 +).
실시예 7
4,4,8,8,12,12-헥사메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00021
화염-건조된 250 mL 슈렌크 플라스크에 2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(5.12 g, 11.52 mmol), 비스피나콜라토 다이보론(3.66 g, 14.40 mmol) 및 칼륨 아세테이트(4.07 g, 41.47 mmol)를 넣었다. 혼합물을 무수 N,N-다이메틸폼아미드(96 mL)에 현탁하고, 아르곤으로 1.5시간 동안 탈기시켰다. 이어서, [1,1′-비스(다이페닐포스피노)-페로센]다이클로로팔라듐(II)·다이클로로메탄을 첨가하고, 생성된 혼합물을 아르곤 대기 하에 15시간 동안 85℃에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중단시키고, 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산//CH2Cl2 2:3)로 정제하여 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 무색 결정질 고체로서 수득하였다(4.88 g, 86%).
1H NMR (CDCl3, 250 MHz, δ): 1.41 (s, 12H), 1.68 (s, 18H), 7.19 (t, J 1 = J 2 = 8.75 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.82 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz, δ): 25.1, 33.2, 33.6, 35.8, 84.0, 123.6, 123.9, 124.1, 129.1, 130.3, 130.4, 130.8, 132.0, 134.9. C33H39BNO2에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 492.3074, 측정치 492.3004.
실시예 8
2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00022
0℃의 CHCl3(77 mL) 중 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(2.10 g, 4.27 mmol)의 용액에 N-브로모석신이미드(0.761 g, 4.27 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 실온까지 가온하면서, 생성된 용액을 밤새 빛의 부재 하에 교반하였다. 반응 생성물을 Na2S2O3의 포화 수용액으로 급랭시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매의 증발 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 2:3)시켰다. 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해 2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 분말로서 수득하였다(1.87 g, 77%).
1H NMR (CDCl3, 250 MHz, δ): 1.40 (s, 12H), 1.65 (s, 12H), 1.67 (s, 6H), 7.20 (t, J 1 = J 2 = 8.75 Hz, 2H), 7.44 (dd, J 1 = 8.75 Hz, J 2 = 1.5 Hz, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, δ): 25.1, 32.8, 33.2, 33.3, 84.0, 123.9, 124.0, 124.2, 126.5, 126.7, 130.2, 130.6 (기대된 17 중 12). C33H37BBrNO2에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 570.2179, 측정치 570.2190.
실시예 9
2,6-다이요오도-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘
Figure pct00023
0℃의 CHCl3(40 mL) 중 4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(DTPA)(1.52 g, 4.17 mmol)의 용액에 N-요오도석신이미드(2.38 g, 10.58 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하였다(반응의 완료를 위해, 과량의 NIS가 필요함). 실온까지 천천히 가온한 후, 생성된 용액을 빛의 부재하에 96시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 Na2S2O3의 포화 수용액으로 급랭시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2(3x)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매의 증발 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 4:1)시켰다. 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해 2,6-다이요오도-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘을 백색 분말로서 수득하였다(2.3 g, 89%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.55 (s, 6H), 1.58 (s, 12H), 7.15 (t, J 1 = J 2 = 8.75 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.75 Hz, 2H), 7.63 (dd, J 1 = 5 Hz, J 2 = 2.5 Hz, 4H). 13C NMR (CD2Cl2, 63 MHz, δ): 132.2, 131.6, 131.5, 131.2, 131.0, 129.4, 126.5, 126.1, 123.7, 123.5, 115.8, 35.6, 33.0, 32.5, 29.7. C27H25I2N에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 618.0155, 측정치 618.0161.
실시예 10
헤테로트라이앵굴렌 삼량체
Figure pct00024
250 mL 슈렌크 관에 2-브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.750 g, 1.21 mmol) 및 2,6-다이요오도-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(1.42 g, 2.49 mmol)을 넣고, 이어서 3회 배기하고, 아르곤으로 다시 충전하였다. 55 mL의 톨루엔, 27.5 mL의 수성 2 M Na2CO3 용액 및 3 점적의 알리쿼트(aliquat) 336을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 아르곤으로 1시간 동안 탈기시켰다. 이러한 혼합물에 Pd(PPh3)4(0.112 g, 4 mol%)를 첨가하고, 아르곤의 대기 하에 65℃에서 3일 동안 교반하였다. 수성 상을 톨루엔으로 세척하고, 합한 유기 상을 MgSO4로 건조하고, 용매를 진공에서 증발시켜 조질 혼합물을 수득하고, 이를 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/CH2Cl2 3:1)시켰다. 헤테로트라이앵굴렌 삼량체를 연황색 고체로서 수득하였다(0.836 g, 55%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.54 (s, 12H), 1.65 (m, 36H), 1.73 (s, 6H), 7.09 (t, J 1 = J 2 = 7.5 Hz, 3H), 7.37 (m, 10H), 7.57 (m, 8H). 13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, δ): 136.2, 132.6, 132.5, 131.1, 131.0, 130.3, 129.8, 126.6, 124.3, 123.9, 123.7, 122.5, 122.1, 115.9, 50.8, 36.2, 36.0, 33.6, 33.1, 33.0. FD-MS (8kV): m/z = 1250.4 (100%, M+), 624.8 (85%, M2+). MALDI-TOF MS (다이트란올): m/z = 1248.65 (100%) [M+H]+ C81H75Br2N3에 대해 계산된 ESI-HR MS ([M+H]+) 1248.4406, 측정치 1248.4392.
실시예 11
헤테로트라이앵굴렌 구량체
Figure pct00025
비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.381 g, 1.39 mmol), 1,5-사이클로옥타다이엔(0.150 g, 0.17 mL, 1.39 mmol) 및 2,2'-바이피리딘(0.216 g, 1.39 mmol)을 화염-건조된 250 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하고, 30 mL의 무수 N,N-다이메틸폼아미드에 용해시키고, 빛의 부재 하에 65℃에서 30분 동안 교반하였다. 141 mL의 무수 톨루엔 중 다이브로모-트라이앵굴렌 삼량체(0.825 g, 0.66 mmol)의 용액을 65℃에서 더블-팁 바늘로 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 85℃에서 2일 동안 교반하였다. 10% 수성 염산을 첨가하여 반응 생성물을 급랭시키고, CH2Cl2로 3회 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조하였다. 용매를 진공에서 제거한 후, 잔사를 실리카의 플러그(n-헥산/CH2Cl2 1:1) 상에서 여과하였다. 최종적으로, 제조용 크기-배제 크로마토그래피(바이오비즈(BioBeads) S-X1, 톨루엔)를 사용하여 헤테로트라이앵굴렌 구량체를 육량체성 매크로사이클(macrocycle)로부터 제거하고, 메탄올로의 침전 후 황색 고체로서 수득하였다(0.108 g, 15%).
1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.67 (s, 108H), 1.75 (s, 54H), 7.10 (넓은 m, 11H), 7.37 (br m, 18H), 7.59 (br m, 36H). FD-MS (8kV): m/z = 3273.7 (100%, M+), 1636.8 (50%, M2+). MALDI-TOF MS (다이트란올): m/z = 3270.01 (100%) [M+H]+.
실시예 12
헤테로트라이앵굴렌 중합체
Figure pct00026
비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.460 g, 1.67 mmol), 1,5-사이클로옥타다이엔(0.181 g, 0.21 mL, 1.67 mmol) 및 2,2'-바이피리딘(0.261 g, 1.67 mmol)을 화염-건조된 100 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하고, 7 mL의 무수 톨루엔 및 N,N-다이메틸폼아미드(2:1)에 용해시키고, 빛의 부재 하에 65℃에서 30분 동안 교반하였다. 23 mL의 무수 톨루엔 중 2,6-다이브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-8,12-다이하이드로-4H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(0.350 g, 0.67 mmol)(65℃)을 더블-팁 바늘로 신속히 첨가하고, 생성된 혼합물을 빛의 부재 하에 85℃에서 2일 동안 교반하였다. 1 mL의 브로모벤젠을 첨가한 후, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 160 mL의 MeOH/HCl(30:1)에 붓고, 1시간 동안 교반하고, 침전물을 여과하였다. MeOH/HCl에서의 반복된 침전 후, 중합체는 아세톤 및 헥산을 사용하는 속시렛(soxhlet) 추출을 거쳤다. 최종적으로 침전시켜 백색 고체를 수득하였다(0.160 g, 66%). 1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz, δ): 1.67 (br, 6H), 1.76 (br, 12H), 7.09 (br, 1H), 7.40 (br, 2H), 7.62 (br, 4H). SEC (THF, PS-표준): M n = 10,500 g/mol, M w = 17,800 g/mol, PDI = 1.7, DP n ~ 29.
II) 염료-감응형 및 페로브스카이트-기재 태양 전지의 제조 및 특징규명
실시예 13
고체 상태 염료-감응형 태양 전지의 제조:
불소-도핑된 주석 산화물(FTO)-도포된 유리 기판 상에서 분무 열분해를 사용하여 TiO2 차단 층을 제조하였다(문헌[B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479] 참고). 이어서, 터피네올로 희석된 TiO2 페이스트(염료-졸)를 스크린 프린팅에 의해 적용하여 1.7 ㎛의 필름 두께를 야기하였다. 이어서, 모든 필름을 450℃에서 45분 소결시키고, 60℃에서 30분 동안 TiCl4의 40 mM 수용액에서 처리하고, 이어서 추가로 소결시켰다. TiO2 층을 갖는 바람직한 샘플을 에탄올 중 첨가제 2-(p-부톡시페닐)아세토하이드록삼산 나트륨 염("ADD1")의 5 mM 용액으로 예비처리하였다(이러한 첨가제는 국제특허출원공개 제2012/001628 A1호의 제52면에 "실시예 6"으로 기술된다). 이어서, 전극을 CH2Cl2 중 하기 염료의 0.5 mM 염료 용액으로 염색하였다:
Figure pct00027
정공 수송 물질 스피로-MeOTAD(비교 실시예: SHT-263 리빌룩스(livilux: 등록상표)로 독일 다름스타트 소재 메르크 카게아아(Merck KGaA)에서 시판중) 및 실시예 11의 화합물(구량체)을, 20 mM Li(CF3SO2)2N을 또한 함유하는 다이클로로메탄(200 mg/mL) 중 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 적용하였다. 소자의 제작을 상대 전극으로서 200 nM의 은의 증발에 의해 완료하였다. sDSSC의 작용 면적을 이들의 접촉부의 크기(0.13 cm2)에 의해 한정하였고, 전지를 측정을 위한 동일한 면적의 개구에 의해 마스킹(masking)하였다.
실시예 14
흡수제 물질로서 (CH3NH3)PbI3을 포함하는 TiO2-기재 페로브스카이트 전지의 제조:
분무 열분해를 사용하여, TiO2 차단 층을 불소-도핑된 주석 산화물(FTO)-도포된 유리 기판 상에 제조하였다(문헌[B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479] 참고). 이어서, 에탄올(1:3)로 희석된 TiO2 페이스트(염료-졸)를 스핀-코팅에 의해 적용하여 500 nm의 필름 두께를 생성하였다. 이어서, 필름을 45분 내에 450℃까지 가열하고, 450℃에서 40분 동안 소결하였다. 196 mg CH3NH3I, 573 mg PbI2 및 1 mL γ-부티로락톤의 용액을 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서, 2 ㎕ 주사기를 통해 여과하였다. 소결된 기판을 100℃의 핫플레이트(hotplate)에 위치시키고, 짧은 냉각 후에, 100 ㎕의 페로브스카이트-용액을 에펜도르프(Eppendorf) 피펫으로 전체 기판에 적용하고, 20초 후에 45초 동안 회전시켰다(spinning off). 코팅된 기판을 추가로 5초 동안 50℃의 핫플레이트 상에 방치하였다. 코팅된 기판을 상온까지 냉각한 후(10분), 스피로-MeOTAD(80 mM), 고체 LiTFSI(12mM) 및 73 μM 4-tert-부틸피리딘의 125 ㎕ 용액을 다이클로로메탄(200 mg/mL) 중 용액으로부터의 스핀-코팅에 의해 적용하였다. 소자의 제작을 상대 전극으로서 200 nM의 은의 증발에 의해 완료하였다.
실시예 15
흡수제 물질로서 (CH3NH3)PbI2Cl을 포함하는 Al2O3-기재 페로브스카이트 전지의 제조:
분무 열분해를 사용하여 TiO2 차단 층을 불소-도핑된 주석 산화물(FTO)-도포된 유리 기판 상에 제조하였다(문헌[B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479] 참고). 이어서, Al2O3(에탄올로 희석됨: 1.1:1)을 스핀-코팅에 의해 적용하여 350 nm의 필름 두께를 생성하였다. 이어서, 필름을 45분 내에 500℃까지 가열하고, 500℃에서 30분 동안 소결하였다. 270 mg/mL CH3NH3I 및 158 mg/mL PbCl2를 함유하는 다이메틸폼아미드 중 용액을 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 2 ㎕ 주사기를 통해 여과하였다. 소결된 기판을 100℃의 핫플레이트에 위치시키고, 짧은 냉각 후에 100 ㎕의 페로브스카이트-용액을 에펜도르프 피펫으로 전체 기판에 적용하고, 20초 후에 45초 동안 2000 rpm으로 회전시켰다. 코팅된 기판을 추가로 45분 동안 100℃의 핫플레이트 상에 방치하였다. 코팅된 기판을 상온까지 냉각한 후(10분), 스피로-MeOTAD(80 mM), 고체 LiTFSI(12 mM) 및 73 μM 4-tert-부틸피리딘의 125 ㎕ 용액을 다이클로로메탄(200 mg/mL)의 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 적용하였다. 소자의 제작을 상대 전극으로서 200 nM의 은의 증발에 의해 완료하였다.
적용 특성
실시예 16
모든 전지에 대한 전류-전압 특징을 케이틀리(Keithley) 2400으로 1000 W/m2, AM 1.5G 조건(LOT ORIEL 450 W) 하에 측정하였다. 추가적인 백색 배경 빛 조명(white background light illumination)을 사용하는 액톤 리서치 모노크로메이터(Acton Research Monochromator)에 의해 입사 광자의 전류 전환 효율(IPCE)을 수득하였다.
중수소 램프를 갖는 석영 모노크로메이터 빛으로 샘플을 비추었다. 입사광 빔의 전력은 (2-5)x10-8 W이었다. -300 V의 음의 전압을 샘플 기판에 인가하였다. 조명을 위한 4.5x15 mm2 슬릿을 갖는 상대-전극을 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 위치시켰다. 상대-전극을, 오픈 인풋 레짐(open input regime)에서 작동하는, 광전류를 측정하기 위한 BK2-16 유형 전위계의 입력부에 연결하였다. 강한 광전류가 조명 하에 회로에 흘렀다. 광전류 J는 입사광 광자 에너지 hν에 강하게 의존한다. J0 .5 = f(hν) 의존성이 표시되었다. 통상적으로, 입사광 양자 에너지에 대한 광전류의 의존성은 역치 근처에서 J0.5와 hν 사이의 선형 관계의 의해 잘 기술된다(문헌[E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama, Electrophotography 1989, 28, 364] 및 문헌[M. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26, 1] 참고). 이러한 의존성의 선형 부분은 hν 축에 외삽되었고, Jp 값은 절편에서의 광자 에너지로서 측정되었다. 표 1은 실시예 13 내지 15의 3개의 상이한 전지 유형에 관한 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00028
이러한 결과는 본 발명에 따른 신규한 정공 전도 물질이 이의 용도에서 다목적이고, 상이한 전지 유형에서 양호한 적용 특성을 나타냄을 증명한다.
실시예 17
열적 안정성:
정공 수송 물질(HTM)로서 실시예 11의 트라이앵굴렌 구량체를 포함하는 실시예 13의 DSSC, 및 비교 실시예로서 HTM으로서 스피로-MeOTAD를 포함하는 DSSC의 수명을 시험하였다. DSSC를 밀봉하고 제작 후에 30% 습도로 일정하게 유지하였다. 초기 값을 25℃에서 측정하였다. 이어서, 온도를 60℃까지 상승시키고, 312시간의 수명에 도달할 때까지 일정하게 유지하였다. 트라이앵굴렌 구량체를 포함하는 본 발명에 따른 DSSC의 결과를 표 2에 제시한다. HTM으로서 스피로-MeOTAD를 포함하는 비교 DSSC의 결과를 표 3에 제시한다. 도 1은 2개의 전지의 DSSC의 수명에 걸친 효율(η)의 직접적인 비교를 도시한다.
[표 2]
Figure pct00029
[표 3]
Figure pct00030
볼 수 있는 바와 같이, 스피로-MeOTAD를 포함하는 DSSC는 열 처리 중에 상당한 양의 효율을 잃는 반면, 실시예 11의 트라이앵굴렌 구량체를 포함하는 DSSC는 초기 측정치와 동일한 영역에 있다.
실시예 18
페로브스카이트 Al2O3 전지의 UV 안정성
표 4는 페로브스카이트 흡수제, 및 정공 수송 물질(HTM)로서 실시예 11의 트라이앵굴렌 구량체를 포함하는 실시예 15의 전지의 UV 안정성을 나타낸다. 하기 값이 1) UV 전에, 2) 20분 UV 후에, 3) 하룻밤 재생 및 추가 20분 UV 후에, 및 4) 하룻밤 재생 및 추가 90분 UV 후에 수득되었다.
[표 4]
Figure pct00031

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    n은 0 내지 100이고;
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, CN, B(ORc)2, 하이드록시, 머캡토, 니트로, 시아나토, 티오시아나토, 폼일, 아실, 카복시, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, 알킬아미노카본일, 다이알킬아미노카본일, 설포, 설폰에이트, 설포아미노, 설파모일, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 아미디노, NE1E2; 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택되고;
    Rc는 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되거나, 2개의 라디칼 Rc는 함께 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되는 2가 가교기를 형성할 수 있고, 이때 상기 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴로부터 선택되고;
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 및 치환되지 않은 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알케닐, 알카다이엔일, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 바이사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 0 내지 50인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    n이 5, 6, 7, 8 또는 9, 특히 7인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    n이 16 내지 100, 바람직하게는 20 내지 75인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 Ra 및 Rb가 모두 메틸인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 모두 수소인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 X3이 모두 수소인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 X1 및 X2 중 하나가 수소이고, 다른 하나가 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오로부터 선택되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 X4 및 X5 중 하나가 수소이고, 다른 하나가 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시 및 아릴티오로부터 선택되는 화합물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 X1, X2, X4 및 X5가 모두 수소인 화합물.
  11. 하기 화학식 Ia의 화합물:
    화학식 Ia
    Figure pct00033
    .
  12. 하기 화학식 Ib의 화합물:
    화학식 Ib
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    n은 16 내지 100이고;
    X2 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택된다.
  13. 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 하기 화학식 A의 화합물을 전이 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 B의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure pct00035

    화학식 A
    Figure pct00036

    화학식 B
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    n은 0 내지 100이고;
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, CN, B(ORc)2, 하이드록시, 머캡토, 니트로, 시아나토, 티오시아나토, 폼일, 아실, 카복시, 카복실레이트, 알킬카본일옥시, 카바모일, 알킬아미노카본일, 다이알킬아미노카본일, 설포, 설폰에이트, 설포아미노, 설파모일, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 아미디노, NE1E2; 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (다이알킬)아미노, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 사이클로알킬티오, (모노사이클로알킬)아미노, (다이사이클로알킬)아미노, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알콕시, 헤테로사이클로알킬티오, (모노헤테로사이클로알킬)아미노, (다이헤테로사이클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (다이아릴)아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, (모노헤트아릴)아미노 및 (다이헤트아릴)아미노로부터 선택되고;
    Rc는 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되거나, 2개의 라디칼 Rc는 함께 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되는 2가 가교기를 형성할 수 있고, 이때 상기 C2-C10-알킬렌, C3-C6-사이클로알킬렌 및 C6-C14-아릴렌은 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C12-알킬 라디칼을 가질 수 있고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤트아릴로부터 선택되고;
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 및 치환되지 않은 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, 존재하는 경우, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 및 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알케닐, 알카다이엔일, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 바이사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되고;
    y는 0 내지 (n-z)이고;
    Hal1은 Cl, Br 또는 I이고;
    z는 0 내지 (n-y)이고;
    Hal2는 Cl, Br 또는 I이되;
    y 및 z의 합계는 n이다.
  15. 제14항에 있어서,
    전이 금속-함유 촉매가 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)을 포함하는 제조 방법.
  16. 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는 염료-감응형 또는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층;
    반도전성 금속 산화물 및 발색 물질을 포함하는 감광성 층;
    하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는 전하 전달 층; 및
    상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층
    을 포함하는 염료-감응형 광전 변환 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    작업 전극(애노드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층;
    페로브스카이트 흡수제 물질을 포함하는 감광성 층;
    하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는 전하 전달 층; 및
    상대 전극(캐쏘드)의 일부이거나 이를 형성하는 전기 전도성 층
    을 포함하는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    페로브스카이트 흡수제 물질이 화학식 (RdNH3)PbXa 3의 화합물로부터 선택되고, 이때 Rd가 C1-C4 알킬이고, Xa가 Cl, Br 또는 I인 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
  21. 하나 이상의 게이트 구조를 갖는 기판, 소스 전극 및 드레인 전극; 및
    반도체 물질로서 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물
    을 포함하는 유기 전계-효과 트랜지스터.
  22. 적어도 일부의 유기 전계-효과 트랜지스터가 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는, 다수의 유기 전계-효과 트랜지스터를 포함하는 기판.
  23. 상부 전극, 하부 전극, 전자발광 층 및 선택적으로 보조 층을 포함하고 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하되, 상기 상부 전극 및 하부 전극 중 하나 이상이 투명한 전자발광 장치.
  24. 제22항에 있어서,
    유기 발광 다이오드(OLED)의 형태인 전자발광 장치.
  25. 하나 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물을 포함하는 유기 태양 전지, 특히 벌크 이종접합 유기 태양 전지.
  26. 염료-감응형 또는 페로브스카이트-기재 광전 변환 소자에서 정공-수송 물질(p-반도체)로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물의 용도.
  27. 유기 전자 제품 또는 유기 광전지에서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제13항에 따른 조성물의 용도.
  28. 제25항에 있어서,
    유기 전계-효과 트랜지스터, 및 유기 태양 전지, 특히 벌크 이종접합 유기 태양 전지에서의 용도.
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