JP6557098B2

JP6557098B2 - 有機無機ペロブスカイト太陽電池に用いられる正孔輸送材料

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Publication number: JP6557098B2
Application number: JP2015173254A
Authority: JP
Inventors: 隼郷田; 米原　宏司; 宏司米原; 淳志若宮; 秀隆西村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: JP2017050426A

Description

本発明は、有機無機ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層用添加剤に関する。

太陽電池は、再生可能型エネルギーとして着目され、シリコン型太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等が知られている。シリコン型太陽電池は、太陽エネルギーを電力に変える際の変換効率が高いが、エネルギー回収に長時間かかり、高コストでもある。色素増感型太陽電池や有機薄膜太陽電池は、シリコン型太陽電池に比べて、軽量、フレキシブル、かつ低コストであるが、日光に弱く耐久性等に問題がある。

こういった中、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト結晶を光吸収に用いる有機無機ハイブリッド型ペロブスカイト太陽電池（以下、有機無機ペロブスカイト太陽電池）が２００９年に発表され（非特許文献１）、その後、高効率化の成果が続々と発表されている。また、カーボンナノチューブに有機無機ペロブスカイト化合物を被覆した半導体層を、光電変換素子として用いる技術が公開されている（特許文献１）。
有機無機ペロブスカイト太陽電池においては、ペロブスカイト層を、溶液を用いて形成できるため、高速かつ低コストで太陽電池を製造できるというメリットがあり、今後の展開によっては、シリコン型の太陽電池の代替品となる可能性がある。

特開２０１４−５６９６２号公報特開２０１５−９２５６３号公報

A.Kojima, K.Teshima, Y.Shirai, T.Miyasaki, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050

例えば、特許文献２には、正孔輸送層用添加剤としてリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミドを用いた有機無機複合薄膜太陽電池が開示されている。しかし、この太陽電池は、複数の太陽電池を同じように作製しても、電池特性に大きなばらつきが生じ、歩留まりが悪いという問題があった。

そこで本発明では、ペロブスカイト層の上に形成される正孔輸送層について検討し、電池特性のばらつきの少ない有機無機ペロブスカイト太陽電池を得ることを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる有機無機ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層用添加剤である。
上記において、正孔輸送材料がSpiro-OMeTADを含み、上記の正孔輸送層用添加剤は、Spiro-OMeTAD１モルに対し０．４〜０．６モル使用されることが好ましい。
また、本発明には、上記の正孔輸送層用添加剤を含む正孔輸送材料から形成される有機無機ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層、および、この正孔輸送層を有する有機無機ペロブスカイト太陽電池も包含される。

本発明では、正孔輸送層用添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いたので、最終的に得られる有機無機ペロブスカイト太陽電池の電池特性のばらつきを抑制することができた。従って、特性のばらつきの小さな有機無機ペロブスカイト太陽電池を歩留まりよく作製することができるようになり、さらなる低コスト化が可能となった。

図１は、実施例（ＬｉＦＳＩ）と比較例（ＬｉＴＦＳＩ）で作製した太陽電池のＪｓｃ（短絡電流密度）とＶｏｃ（開放電圧）の測定結果である。図２は、実施例（ＬｉＦＳＩ）と比較例（ＬｉＴＦＳＩ）で作製した太陽電池のＦＦ（曲線因子）とＰＣＥ（変換効率）の測定結果である。

本発明の正孔輸送層用添加剤は、下記式で示されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる。

これまでは、正孔輸送層用添加剤として下記式で表されるリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミドが用いられてきた。しかし、前記したように、同じように太陽電池を作製しても、特性がばらつくという問題があった。

しかし、驚くべきことに、正孔輸送層用添加剤として、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩ）に変えてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を用いると、太陽電池の特性のばらつきが抑制されることが本発明者らによって見出され、本発明が完成したのである。ＬｉＦＳＩはＬｉＴＦＳＩのトリフルオロメチル基がフッ素に変わっているだけであるのに、後述する実施例で確認したように、特性のばらつきは有意に抑制されている。その理由は、そもそものばらつきの原因と共に、明確にはなっていない。ＬｉＦＳＩ（分子量１８７ｇ／ｍｏｌ）はＬｉＴＦＳＩ（２８７ｇ／ｍｏｌ）よりも分子量が小さいことや、イオン伝導度がＬｉＦＳＩは９．８ｍＳ／ｃｍと、ＬｉＴＦＳＩの６．８ｍＳ／ｃｍよりも高いことが何か関係があるのではないかと推測される。

正孔輸送層用材料としては、上記ＬｉＦＳＩの他に、Spiro-OMeTAD（2,2’,7,7’-テトラキス［ビス（4-メトキシフェニル）アミノ］スピロ［9Ｈ-フルオレン-9,9’-[9Ｈ]フルオレン］）、４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）、Ｃｏ(III)とＴＦＳＩとの錯体を用いることが好ましい。なお、ＬｉＦＳＩ以外の化合物については、これらに代替できる公知の化合物を用いても構わない。Spiro-OMeTADは下記式で表される化合物である。

ＴＢＰは下記式で表される化合物である。

Ｃｏ(III)とＴＦＳＩの錯体は下記式で表される化合物である。

これらの使用比率は、クロロベンゼンやトルエン等の有機溶媒１Ｌに対して、
Spiro-OMeTAD；４０〜８０ｍｏｌ、
ＬｉＦＳＩ；１６〜４８ｍｏｌ、ただし、Spiro-OMeTAD１ｍｏｌに対し、０．４〜０．６ｍｏｌ、
ＴＢＰ；９０〜３００ｍｏｌ、
Ｃｏ(III)錯体；４〜１６ｍｏｌ
とすることが好ましい。

これらは、例えば、クロロベンゼン等に溶解させて、ペロブスカイト層の上に、スピンコート法、塗布法、スプレー法、ディッピング法等の方法で積層し、適宜乾燥すればよい。正孔輸送層の膜厚は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。正孔輸送層は、例えば、基板上に正孔輸送層用溶液を８０〜１２０μｌ程度載せ、２０００〜５０００ｒｐｍで、３０〜６０秒程度スピンコートすることにより成膜し、７０℃程度で３０分間程度乾燥させることにより形成できる。金電極は、真空蒸着法により、０〜５ｎｍ：０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、５〜１０ｎｍ：０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、１０〜２０ｎｍ：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、２０ｎｍ以上：０．１ｎｍ／ｓｅｃと、段階的に蒸着レートを上昇させ、８０〜１００ｎｍ程度成膜して形成している。

本発明の太陽電池は、透明導電性基板（透明電極）、緻密な酸化チタン層、メソポーラス酸化チタン層（多孔質酸化チタン層）、有機無機ペロブスカイト層、正孔輸送層、対極によって形成される。酸化チタン層とメソポーラス酸化チタン層が電子輸送層となる。

基板としては、ＦＴＯガラス基板が好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、脂環式ポリオレフィン等の透明樹脂基板にインジウムオキサイド等の導電性化合物を積層した透明導電性樹脂基板等も用いることができる。これらの基板の厚みは、０．０５〜１０ｍｍ程度が好ましい。

上記基板上に、まず緻密な酸化チタン層を形成する。この酸化チタン層の形成には、例えば、以下のようなスプレーピロリシス法が採用できる。まず、基板をホットプレートに並べた後、ＦＴＯガラス基板とコンタクトを取る部分にマスクを置き、４５０℃程度に加熱する。エタノール３９ｍＬに、ジイソプロポキシチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナト)(Ti(OiPr)₂(acac)₂)を７５質量％含む２−プロパノール溶液１ｍＬを加えた溶液を調製し、基板から約３０ｃｍの高さにスプレーを固定し、水平に約２０ｃｍ／ｓｅｃで基板の上に噴射（キャリアガス：Ｎ₂、０．５ＭＰａ）しながら掃引する（１枚を１ラインとして、枚数＋前後１ラインずつ掃引する）。１秒間待って、同じ軌跡でもう一度掃引する。４５０℃のまま３分間待つ（２回掃引、３分待つ）。この１セットを合計３セット行う。別途、ポリエチレン容器に氷冷した蒸留水を１００ｍＬと、四塩化チタン(TiCl₄)４４０μＬを加え、５０ｍＭのTiCl₄溶液を調製する。室温まで冷却した上記基板をTiCl₄溶液に浸漬し、撹拌子を入れ、７０℃のホットプレート上で３０分撹拌する。その後取り出し、蒸留水で２回洗浄し、エアガンで表面に付着した水分を飛ばす。その後、電気炉により、５００℃で２０分間焼結する。これにより、基板上に緻密な酸化チタン層が形成される。なお、上記製造例は、一例であり、各操作に使用したものの量、操作時間、操作温度は、それぞれ２割程度、より好ましくは１割程度の増減があっても構わない。緻密な酸化チタン層の厚みは、３０〜５０ｎｍが好ましい。

緻密な酸化チタン層が形成されれば、その上に、メソポーラス酸化チタン層を形成する。メソポーラス酸化チタン層（多孔質酸化チタン層）は、例えば、日揮触媒化成社製の酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」をエタノールで希釈し、スピンコーティング法で緻密な酸化チタン層の上に成膜し、４００〜６００℃の温度で１〜２時間焼成することにより、形成することができる。メソポーラス酸化チタン層の厚みは、１００〜３００ｎｍが好ましい。

続いてペロブスカイト層を形成する。ペロブスカイトとしては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す）が好ましい。例えばＸがヨウ素であるペロブスカイト層を形成する場合は、ヨウ化鉛（ＰｂＩ₂）を例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に溶解させて、メソポーラス酸化チタン層の上に、スピンコート法等で積層する。続いて、これをＣＨ₃ＮＨ₃Ｉのイソプロパノール溶液中に浸漬する。浸漬時間は、２０秒〜１分程度が好ましい。その後、イソプロパノールを除去するために、加熱乾燥する。これによりペロブスカイト層が形成される。ペロブスカイト層の形成、正孔輸送層の形成、電極の形成は、水分や酸素の濃度が０．１ｐｐｍ未満に低減された、例えばアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。

そして前記した正孔輸送層をペロブスカイト層の上に形成し、金（Ａｕ）等の金属電極（対極）を蒸着法等で正孔輸送層の上に形成すれば、本発明の有機無機ペロブスカイト太陽電池ができあがる。なお、各層の形成に用いた材料は、同等の機能を有する代替品であっても構わない。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例
ホットプレート上に、耐熱ガラスを置き、その上にＦＴＯガラス基板（旭硝子社製、ＦＴＮ、７５ｍｍ×２５ｍｍ×１．８ｍｍｔ）を並べ、ＦＴＯとコンタクトを取る部分（ＦＴＯをエッチングした辺の逆側）の上にマスク（１ｃｍ幅、２ｍｍ厚のアルミニウム板）を置いた。基板を４５０℃に加熱した。エタノール（和光純薬工業社製、超脱水）３９ｍＬに、ジイソプロポキシチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナト)(Ti(OiPr)₂(acac)₂)を７５質量％含む２−プロパノール溶液１ｍＬを加え、スプレー液を調製した。エアブラシ（Harder&Steenbeck社製、Evolution A、絵の具カップを１５ｃｃに換装したもの）にスプレー液を加え、基板から約３０ｃｍの高さにスプレーを固定し、水平に約２０ｃｍ／ｓｅｃの速度で基板の上をスプレー（キャリアガス：Ｎ₂、０．５ＭＰａ）しながら掃引した（１枚を１ラインとして、枚数＋前後１ラインずつ掃引する）。１秒待って、同じ軌跡でもう一度掃引し、４５０℃のまま３分間待った。この１セットを合計３セット行った後、室温まで冷却した。別途、ポリエチレン容器に氷冷した蒸留水を１００ｍＬと、四塩化チタン（TiCl₄；和光純薬工業社製）４４０μＬを加え、５０ｍＭのTiCl₄溶液を調製した。上記基板をTiCl₄溶液に浸漬し、撹拌子を入れ、７０℃のホットプレート上で３０分撹拌した。その後、基板を取り出し、蒸留水で２回洗浄し、エアガンで表面に付着した水分を飛ばして乾燥した。その後、上記基板を電気炉に入れ、１５分かけて、室温から５００℃まで昇温し、５００℃で２０分間焼結した。その後、室温まで冷却した。これにより、厚みが３０ｎｍの緻密な酸化チタン層がＦＴＯ基板の上に形成された積層体Ａを得た。

上記積層体Ａの緻密な酸化チタン層上に、日揮触媒化成社製の酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」をエタノールで希釈して濃度１７質量％にした溶液を用いて、スピンコーティング法で成膜した。その後、５００℃で、０．５時間焼成した。厚み２００ｎｍのメソポーラス酸化チタン層が形成された積層体Ｂを得た。

ヨウ化鉛（ＰｂＩ₂）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１．０ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ₂溶液を調製した。これを用いて、積層体Ｂの上にスピンコート法で成膜し、積層体Ｃを得た。続いて、積層体ＣをＣＨ₃ＮＨ₃Ｉのイソプロパノール溶液（１０ｍｇ／ｍＬ濃度）中に浸漬した。浸漬時間は、４０秒とした。その後、イソプロパノールを除去するために、７０℃で６０分乾燥した。ペロブスカイト層が形成された積層体Ｄを得た。ペロブスカイト層の厚みは、２００〜３００ｎｍであった。

Spiro-OMeTADを５９ｍＭ、ＬｉＦＳＩを３２ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジンを１９５ｍＭおよび前記したＣｏ(III)錯体８．９ｍＭをクロロベンゼン１．０ｍＬに溶解させた。この正孔輸送層用の溶液を用いて、スピンコート法で、積層体Ｄのペロブスカイト層の上に成膜した。正孔輸送層の厚みは、２００〜３００ｎｍであった。

最後に、正孔輸送層の上に、金（Ａｕ）からなる電極を蒸着法で形成し、本発明の太陽電池を得た。金電極の厚みは、８０ｎｍであった。

比較例
正孔輸送層用の溶液を調製する際に、ＬｉＦＳＩに代えてＬｉＴＦＳＩを用いた以外は実施例と同様にして太陽電池を形成した。

実施例と比較例で作製した太陽電池の特性を、分光計器製太陽電池特性評価システム(OTENTO-SunIII)を用いて評価した。評価はｎ＝５で行った。
なお、Ｊｓｃは短絡電流密度であり、太陽電池素子に光照射した際の電圧が０Ｖのときの単位面積あたりの電流値（ｍＡ／ｃｍ²）を表す。Ｖｏｃは開放電圧であり、短絡電流密度Ｊｓｃが０となるときの電圧の値（Ｖ）を表す。ＦＦは曲線因子であり、太陽電池素子の最大出力を、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積で割った値である。すなわちＦＦは１に近いほどよい。ＰＣＥは太陽電池素子の変換効率（最大出力）である。Ｒｓは直列抵抗である。このＲｓは、発生した電子および正孔が再結合を起こし、電荷が失われる場合等に上昇する。すなわち、Ｒｓは小さいほどよい。Ｒｓｈは並列抵抗である。Ｒｓｈは素子内の流れるべきでない経路に流れる電流（リーク電流）に対する抵抗である。すなわち、Ｒｓｈは大きいほどよい。

結果を表１と図１および図２に示す。表１には、最もよいデータを載せている。表１から、最高性能値はＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩとでは、大きな差はないが、図１および図２から、５サンプルの特性値のばらつきは、ＬｉＴＦＳＩの方がＬｉＦＳＩよりも大きいことがわかる。

本発明では、有機無機ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層用添加剤としてＬｉＦＳＩを用いたので、電池特性のばらつきを小さくすることが可能となった。従って、有機無機ペロブスカイト太陽電池を歩留まりよく作製でき、低コスト化につながると考えられる。

Claims

有機無機ペロブスカイト太陽電池に用いられる正孔輸送材料であって、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミドを含まないことを特徴とする正孔輸送材料。
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含み、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ１モルに対しリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが０．４〜０．６モル使用される請求項１に記載の正孔輸送材料。
請求項１または２に記載の正孔輸送材料から形成されることを特徴とする正孔輸送層。
請求項３に記載の正孔輸送層を有することを特徴とする有機無機ペロブスカイト太陽電池。