KR20160004389A - 유기-무기 페로브스카이트 기반 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광투과적 도전성 지지 층을 포함하는 고체상 태양 전지를 제공하며, 상기 지지 층 상에는 나노구조를 가지면서 표면을 증가시키는 메조기공성의 스캐폴드 구조물이 제공되며, 유기-무기 페로브스카이트 층이 상기 스캐폴드 구조물 상에 제공되며, 대향 전극이 상기 페로브스카이트 층과 전기적으로 접촉하게 제공된다. 메조기공성의 스캐폴드는 바람직하게는 도핑된 반도체 재료, 특히, 도핑된 TiO2를 포함한다. 기대치 않게, 도핑되지 않은 비교예에 비해서 도핑된 TiO2을 사용하면, 전력 변환 효율이 증가되었다.
Description
본 발명은 태양 전지(solar cell), 헤테로접합체(heterojunction), 및 이러한 태양 전지 및 헤테로접합체를 제조하는 방법들에 관한 것이다.
박막 제 3 세대 태양광발전소자(PV)를 사용하여서 태양광 에너지를 전류로 변환하는 것은 최근 20 년 동안에 걸쳐서 넓게 개발 중에 있다. 유기/무기 광 하베스터(light harvester)를 갖는 메조기공성(mesoporous) 포토애노드, 산화 환원 전해질/고체상 정공 컨덕터(hole conductor) 및 대향 전극(counter electrode)으로 이루어진 샌드위치/단일체(monolithic)-타입 PV 디바이스들이 제조의 용이성, 재료 선택 시의 유연성, 비용 효과적 생산으로 인해서 큰 관심을 얻었다(Gr, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1788-1798; Hagfeldt et al., Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663). 최근에, 주석 기반의 유기금속성 할라이드 페로브스카이트의 벌크 층(CsSnX3, Chungetal., Nature.2012, 485, 486-489) 또는 납 기반의 유기금속성 할라이드 페로브스카이트의 벌크 층(CH3NH3PbX3 , Kojima et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051; Etgar et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399; Kim et al., Sci. Rep. 2012, 2, 591:1-7; Lee et al., Science 2012, 338, 643-647)이 광 하베스터로서 도입되었다. 납 페로브스카이트는 액체 전해질 기반 디바이스들 내에서 6.54%의 전력 변환 효율(PCE)을 보인 한편(Im et al., Nanoscale 2011, 3, 4088-4093), 고체상 디바이스들 내에서는 12.3%의 전력 변환 효율(PCE)을 보였다(Noh et al., Nano Lett. 2013, 13, 1764-1769; Ball et al., Environ Sci. 2013, 6, 1739-1743).
유럽 특허 출원 번호 EP2693503 A1는 도전성 지지 층, 표면-증가 스캐폴드 구조물(surface-increasing scaffold structure), 상기 스캐폴드 구조물 상에 제공된 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트(perovskite) 층들 및 대향 전극을 포함하는 고체상 태양 전지를 개시한다. 이 문헌에서 보고된 태양 전지들에서, 현저한 변환 효율이 유기 정공 수송 재료 또는 액체 전해질 없이도 달성되었으며, 이는 후자의 것이 선택사양적이 되게 한다.
TiO2 상에 CH3NH3PbX3을 성막(deposition)하기 위한 최적의 프로토콜은 프리커서(CH3NH3X 및 PbX2, X=Cl, Br, I) 용액을 메조기공성의 TiO2 막 상에 스핀-코팅하고 이어서 저온 어닐링을 함으로써 달성된다. 어닐링 프로세스는 결정질 CH3NH3PbX3를 낳는다(Kojima et al.; Lee et al.; Noh et al.).
본 발명은 액체 전해질들을 포함하는 디바이스들의 단점들, 예를 들어, 특히 온도 사이클 테스트들(temperature cyclic tests)에서 장기 밀봉의 어려움에 의해서 초래되는 용매 기화 및 물의 태양 전지 내로의 침투의 문제를 처리한다.
본 발명은 또한 유기 정공 컨덕터들을 포함하는 디바이스들에서 관찰되는 불완전한 기공 충진의 단점들을 처리한다. 특히, 정공 컨덕터는 기공성 반도체 애노드를 사용하는 감응성 태양 전지들의 메조기공성 막을 균일하게 침투하지 않는 경향이 있다. 또한, 본 발명은 액체 전해질에 비해서 낮은, 종래 기술에서 사용되는 컨턱터들에서 관찰되는 낮은 정공 이동도(mobility)의 문제를 다룬다.
본 발명의 다른 목적은 종래 기술 디바이스들에 비해서 매우 높은 변환 효율을 갖는 태양 전지들, 특히, 고체상 태양 전지들을 제공하는 것이다. 약 10% 의 광 대 전력 에너지 변환 효율(η)은 상업적으로 사용되기 위해서 필요한 수준이라고 제안되었다.
본 발명은 효율적인 재현 방식으로, 용이하게 입수가능한 저비용의 재료들을 사용하여서, 산업적으로 알려진 제조 단계들에 기반한 단기 제조 절차들을 사용하여서 신속하게 제조될 수 있는 효율적인 태양 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 특정 감응형 태양 전지들에서 보이는 안정성의 문제를 다룬다.
주목할만하게는, 본 발명자들은 신규한 태양 전지들을 제공하였다. 본 태양 전지들은 이전에 알려진 태양 전지들과는, 특히, 그들의 간단한 구조가 차이가 있다. 본 신규한 태양 전지들은 대체적으로 용이하게 입수가능한 재료들을 포함하며 경제적 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 태양 전지는 종래 기술 디바이스들에서 만나는 단점들을 만나지 않을 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 집전체, 표면-증가 구조물 및 하나 이상의 페로브스카이트 층을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 집전체, 도핑된 반도체 재료를 포함하는 표면-증가 구조물, 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층, 및 대향 전극 및/또는 금속 층을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 집전체, 도핑된 반도체 재료를 포함하는 표면-증가 구조물, 하나 이상의 페로브스카이트 층, 및 상기 페로브스카이트 층과 전기적으로 접촉하는 대향 전극 및/또는 금속 층을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 집전체, 표면-증가 구조물, 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층, 및 상기 페로브스카이트 층과 전기적으로 접촉하는 대향 전극 및/또는 금속 층을 포함하는 고체상 태양 전지를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 집전체, 도핑된 반도체 재료를 포함하는 표면-증가 구조물, 및 상기 표면-증가 구조물 상에 제공된 하나 이상의 페로브스카이트 층을 포함하는 고체상 태양 전지를 제공하며, 상기 고체상 태양 전지는 상기 페로브스카이트 층과 전기적으로 접촉하는 대향 전극 및/또는 금속 층을 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 2 개의 주요한 서로 반대편의 측면들인 제 1 측면 및 제 2 측면을 갖는 플랫한(flat) 구성을 갖는 태양 전지를 제공하며, 상기 집전체, 도핑된 반도체 재료를 포함하는 상기 표면-증가 구조물, 상기 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층, 및 상기 대향 전극 및/또는 금속 층이 이러한 순서로, 상기 태양 전지의 상기 제 1 측면으로부터 상기 제 2 측면으로 연장하는 방향으로 배열된 층들의 형태로 제공된다.
일 양태에서, 본 발명은 도핑된 반도체 재료를 포함하는 층 및 유기-무기 페로브스카이트 층을 포함하는 층을 포함하는 고체상 헤테로접합체를 제공한다. 본 발명은 또한 태양광 발전 디바이스, 특히, 본 발명의 헤테로접합체를 포함하는 태양 전지를 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 고체상 태양 전지를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 집전체, 및 상기 집전체와 전기적으로 접촉하며 도핑된 반도체 재료를 포함하는 층을 제공하는 단계; 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층을 상기 도핑된 반도체 재료 상에 도포하는(applying) 단계; 및 대향 전극을 도포하는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 헤테로접합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층들을 도핑된 반도체를 포함하는 나노구조를 갖는 층 상에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태들 및 바람직한 실시예들이 본 명세서에서 이하에서 그리고 첨부된 청구항들에서 규정된다. 본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 이하에서 제공되는 바람직한 실시예들의 설명으로부터 본 기술 분야의 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 100 mW cm-2 광자 플럭스(1 Sun) 하에서 종래 기술 태양 전지(TiO2, 개방 정사각형들)에 대한, 본 발명의 실시예에 따른 태양 전지(0.5%Y-TiO2, 폐쇄된 정사각형들)의 전류-전압 특성들을 도시한다.
도 2는 종래 기술 태양 전지(TiO2, 개방 정사각형들)에 대한, 본 발명의 실시예에 따른 태양 전지(0.5%Y-TiO2, 폐쇄된 정사각형들)의 입사 광-대-전자 변환 효율 스펙트럼들을 도시한다.
도 3a 내지 3g는 본 발명의 실시예들에 따른 태양 전지들의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 종래 기술 태양 전지(TiO2, 개방 정사각형들)에 대한, 본 발명의 실시예에 따른 태양 전지(0.5%Y-TiO2, 폐쇄된 정사각형들)의 입사 광-대-전자 변환 효율 스펙트럼들을 도시한다.
도 3a 내지 3g는 본 발명의 실시예들에 따른 태양 전지들의 구조를 개략적으로 도시한다.
본 발명은 헤테로접합체들, 태양 전지들 및 이러한 헤테로접합체들 및 태양 전지들을 제조하는 방법들을 제공한다. 본 발명의 헤테로접합체는 태양 전지 내에서 사용될 수 있으며, 특히 본 발명의 태양 전지 내에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 이하에서, 본 발명의 디바이스들 및 그들의 제조는 보다 상세하게 기술된다.
본 발명의 헤테로접합체들 및 태양 전지들은 거시적 스케일(macroscopic scale)로 고려되는 때에 바람직하게는 플랫(flat) 디바이스들이다. 바람직한 실시예에 따라서, 이러한 디바이스들은 층상이고/이거나 복수의 층들을 포함하고/포함하거나 복수의 층들로 필수적으로 구성된다. 그들의 플랫한 구성의 측면에서 볼 때, 본 발명의 디바이스들은 바람직하게는 2 개의 서로 반대편의 측면들인 제 1 측면 및 제 2 측면을 가지며, 이 2 개의 서로 반대편 측면들은 바람직하게는 본 발명의 디바이스의 거시적 표면의 대부분을 구성한다.
본 상세한 설명의 목적을 위해서, 용어 "포함한다" 및 그의 다양한 문법적 형태들, 예를 들어서, "포함하는" 등은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는 것으로 의도된다. 따라서, 용어 "포함한다" 및 그의 다양한 문법적 형태들, 예를 들어서, "포함하는" 등은 "만으로 구성된다"를 의미하지 않도록 해석된다.
실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 집전체를 포함한다. 집전체는 예를 들어서, 층의 형태로 제공될 수 있다. 집전체는 바람직하게는 연속하는 층을 형성한다. 집전체는 바람직하게는 태양 전지에 의해서 생성된 전류(및/또는 전자들)를 수집하고 이를 외부 회로에 전도시키도록 구성된다. 집전체는 바람직하게는 태양 전지의 전기적 전방 컨택트를 제공한다.
따라서, 집전체는 바람직하게는 도전성 또는 반도전성 재료, 예를 들어, 도전성 유기 재료 또는 도전성 무기 재료, 예를 들어, 금속, 도핑된 금속, 도전성 금속 산화물 또는 도핑된 금속 산화물을 포함한다. 이하에서 더 나타날 바와 같이, 일부 몇몇 실시예들에서, 집전체는 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물(ATO), SrGeO3 및 아연 산화물, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 재료를 포함한다.
집전체는 바람직하게는 작동 전극 또는 포토애노드에서 생성된 전류를 수집하여서 도전시키도록 배열된다. 따라서, 집전체는 바람직하게는 이 작동 전극 또는 포토애노드와 전기적으로 접촉한다.
본 상세한 설명의 목적을 위해서, 표현 "전기적으로 접촉"은 전자들 또는 정공들이 일 층으로부터 이 일 층이 전기적으로 접촉하는 다른 층으로, 적어도 일 방향으로 이를 수 있는 것을 의미한다. 특히, 전자기 방사에 노출된 동작 디바이스 내에서의 전자 흐름을 고려하면, 자신을 통해서 전자들 및/또는 정공들이 흐르고 있는 중인 층은 전기적으로 접촉하는 것으로 고려된다. 용어 전기적으로 접촉은 전자들 및/또는 정공들이 층들 간에서 임의의 방향으로 자유롭게 움직일 수 있다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 하나 이상의 지지 층을 포함한다. 지지 층은 바람직하게는 디바이스를 물리적으로 지지한다. 또한, 지지 층은 바람직하게는 물리적 손상으로부터 보호기능을 제공하며, 이로써 예를 들어서, 태양 전지의 2 개의 주요 측면들 중 적어도 하나 상에서, 외측에 대해서 태양 전지의 경계를 정한다. 실시예에 따라서, 태양 전지는 상이한 층들을 단계들의 시퀀스로, 순차적으로, 지지 층 상에 도포함으로써 구성될 수 있다. 따라서, 지지 층은 또한 태양 전지의 제조에 있어서 시작 지지부 역할을 할 수 있다. 지지 층들은 태양 전지의 오직 하나의 측면 또는 양 반대편 측면들 상에 제공될 수 있다.
지지 층은, 존재한다면, 바람직하게는 광투과적이며(transparent), 이로써 광이 태양 전지를 통과할 수 있게 한다. 물론, 지지 층이 전기적 에너지로 변환되도록 광에 직접적으로 노출되지 않은, 태양 전지의 측면 상에 제공되면, 지지 층은 반드시 광투과적일 필요는 없다. 그러나, 에너지 변환의 목적을 위해서 광에 노출되도록 설계 및/또는 구성된 측면 상에 제공된 임의의 지지 층은 바람직하게는 광투과적이다. "광투과적"은 가시광의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분에 광투과적임을 의미한다. 바람직하게는, 도전성 지지 층은 가시 광의 모든 파장들 또는 타입들에 실질적으로 광투과적이다. 또한, 도전성 지지 층은 예를 들어서, UV 및 IR 방사와 같은 비-가시 광에도 광투과적일 수 있다.
편리하게는, 그리고, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 도전성 지지 층이 제공되며, 이 도전성 지지 층은 상술한 바와 같은 지지부 역할을 할 뿐만 아니라 집전체 역할도 한다. 따라서, 도전성 지지 층은 지지 층 및 집전체를 대체하거나, 이들을 포함할 수 있다. 도전성 지지 층은 바람직하게는 광투과적이다. 도전성 지지 층들의 실례들은 상업적으로 입수가능한 도전성 유리 또는 도전성 플라스틱이다. 예를 들면, 도전성 지지 층은 플라스틱 또는 유리와 같은 광투과 기판 상에 코팅된, 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물(ATO), SrGeO3 및 아연 산화물로부터 선택된 재료를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 집전체는 또한 도전성 금속 호일(foil), 예를 들어, 티타늄 호일, 몰리브덴 호일, 또는 아연 호일에 의해서 제공될 수도 있다. 비-광투과적 도전성 재료들이 특히 디바이스에 의해서 포획되도록 광에 노출되지 않은 디바이스의 측면 상의 집전체들로서 사용될 수 있다. 이러한 금속 호일들은 예를 들어서, Chem. Commun. 2006, 4004-4006에서 Ito 등에 의해서 개시된 플렉시블한 디바이스들 내에서 집전체들로서 사용되었다.
실시예에 따라서, 본 발명의 헤테로접합체 및 태양 전지는 표면-증가 구조물(surface-increasing structure)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 표면 증가 구조물은 도핑된 반도체 재료를 포함하거나, 도핑된 반도체 재료로 필수적으로 구성되거나, 도핑된 반도체 재료로 구성된다. 표면-증가 구조물은 바람직하게는 예를 들어서, 거시적 스케일로 층을 형성하도록 도포된다.
표면-증가 구조물은 상기 집전체 상에 직접적으로 제공되며 상기 집전체와 물리적으로 접촉할 수 있다.
다른 그리고 바람직한 실시예에 따라서, 표면 증가 구조물은 하지층(underlayer) 상에 제공되며, 이 하지층은 본 명세서에서 다른 개소들에서 기술될 바와 같이, 조밀한 또는 전기적 컨택트 및/또는 금속 산화물 층일 수 있다. 바람직하게는, 표면-증가 구조물은 집전체 층과 전기적으로 접촉한다.
표면-증가 구조물은 또한 본 명세서에서 "스캐폴드 구조물(scaffold structure)"로서 또는 예를 들어서, "표면-증가 스캐폴드"로 지칭될 수 있다.
본 발명의 태양 전지 및 헤테로접합체의 실시예에 따라서, 표면-증가 구조물은 나노구조를 갖고/갖거나 나노기공성이다. 따라서, 표면-증가 구조물은 바람직하게는 나노스케일의 구조를 갖는다. 상기 표면 증가 구조물의 구조들은 태양 전지의 표면에 비해서 유효 표면을 증가시킨다.
이러한 표면-증가 구조물은 매우 다양한 상이한 재료들 및 이러한 상이한 재료들의 조합으로부터 이루어질 수 있다. 바람직한 실시예에 따라서, 표면-증가 구조물은 도핑된 재료를 포함한다. 실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지 및/또는 헤테로접합체의 표면-증가 스캐폴드 구조물은, 도핑된 반도체 재료, 도핑된 도전성 재료, 도핑된 절연체 및 전술한 바들 중 2 개 이상의 것들의 조합들의 그룹으로부터 선택된 것을 포함하거나 이 선택된 것으로 필수적으로 구성되거나, 이 선택된 것으로 구성된다. 반도체들과 절연체들 간의 구별은 그렇게 엄밀하지 않다. 벌크(bulk), 즉 비-나노입자형태의 물질(non-nanoparticulate matter)에 있어서, 3 eV보다 큰 밴드 갭을 갖는 재료들은 일반적으로 절연체들로서 고려된다. 본 상세한 설명의 목적을 위해서, 용어 "도핑된 반도체"는 넓게 적용될 수 있으며 도핑되지 않은 재료들이 3 eV보다 실질적으로 큰 밴드 갭들을 갖는, 도핑된 재료들을 포함하며, 용어 "절연체"는 도핑되지 않은 재료들이 3.5 eV보다 실질적으로 큰 밴드 갭들을 갖는, 재료들에 대해서 적용될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 표면-증가 구조물은 도핑된 금속 산화물, 예를 들면 도핑된 천이 금속 산화물로부터 선택된 것으로부터 이루어지고/지거나 이를 포함한다.
실시예에 따라서, 표면-증가 구조물의 도핑된 재료는, 도핑된 Si, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, In2O3, Bi2O3, Y2O3, Pr2O3, CeO2 및 다른 희토류 금속 산화물들, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, MgTiO3, SrTiO3, BaTiO3, Al2TiO5, Bi4Ti3O12 및 다른 티탄산염들(titanates), CaSnO3, SrSnO3, BaSnO3, Bi2Sn3O9, Zn2SnO4, ZnSnO3 및 다른 주석산염들(stannates), CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, Bi4Zr3O12 및 다른 지르코늄산염들(zirconates), 전술한 것들 중 2 개 이상의 것들의 조합들, 및 알카리 금속 원소들, 알카리 토금속 원소들, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, La 또는 임의의 다른 라탄족원소들, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ni 또는 Cu 중 적어도 2 개 원소를 함유하는 다른 다중-원소 산화물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함하거나, 하나 이상의 것으로 필수적으로 구성되거나, 하나 이상의 것으로 구성된다.
Si, Fe2O3, CdS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe은 유색 반도체들이며 본 발명에 따른 실시예들에 따라서 덜 바람직하다. WO3, Bi2O3은 황색을 나타낸다. 본 발명에 따라서, 2.7 eV보다 큰 밴드 갭을 갖는 무색에서 약간 황색의 재료들이 바람직하다. 3 eV보다 큰 밴드 갭을 갖는 무색 재료들은 보다 바람직하며, TiO2가 가장 바람직하다.
바람직한 실시예에 따라서, 표면-증가 구조물은 예를 들면, 도핑된 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, SrTiO3, 및 이들의 조합들로부터 선택된 하나 이상의 것들을 포함하거나, 하나 이상의 것들로 필수적으로 구성되거나, 하나 이상의 것들로 구성된다.
보다 더 바람직한 도핑된 반도체 재료들은 예를 들면, 도핑된 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 및 SrTiO3이다. 가장 바람직한 실시예에 따라서, 표면 증가 구조물은 도핑된 TiO2, 특히, Ta5 +, Nb5 +, La3 +, Al3 +, Ga3 + 및 Y3+로부터 선택된 하나 이상의 것들로 도핑된 TiO2를 포함한다.
실시예에 따라서, 상기 도핑된 반도체 재료 내에 존재하는 하나 이상의 도펀트는 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.05 내지 4%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 2%, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 내지 1%의 퍼센티지로 존재한다. 이 퍼센티지는 상기 반도체 재료 내에서의, 그룹 16 또는 6A의 원자들(산소, 황, 셀레늄(selenium) 및/또는 텔륨(tellurium) 원자들)이 아닌, 또는 가용하다면, 인(phosphorus) 원자들이 아닌 원자들에 대한 상기 도펀트의 몰(molar) 퍼센티지이다. 특히, 상기 퍼센티지는 상기 반도체 재료 내에서의 금속 및/또는 천이 금속 원자들에 대한 상기 도펀트의 몰 퍼센티지이다. 보다 상세하게는, 상기 퍼센티지는 Al, Si, Ge, Ti, Sb, Sn, Fe, Zn, W, Nb, Cd, Pb, Bi, Cd, Cd, Sr, Ga, In, Cu, Sc, Zr, Hf, Y, Ta, Mo, Ni, La 또는 일반적으로 임의의 다른 라탄족원소들, 일반적으로 알카리 금속 원소들, 일반적으로 알카리 토금속 원소들로부터 선택된 원자들에 대한 상기 도펀트의 몰 퍼센티지이다.
예를 들면, TiO2 내의 0.5% Y3+ 도펀트는 하나의 Y3+ 이온이 상기 도핑된 TiO2 내의 200 개의 Ti 원자들에 대해서 존재함을 의미한다.
예를 들면, 0.5% Y3+ 도핑된 SrTiO3는 하나의 Y3+ 이온이 100 개의 Sr 원자들 및 100 개의 Ti 원자들에 대해서 존재함을 의미한다.
실시예에 따라서, 표면-증가 구조물의 도핑된 반도체 재료는 그의 컨덕션 밴드(conduction band) 에너지 레벨에 따라서 선택된다. 바람직하게는, 도핑된 반도체 재료의 컨덕션 밴드 에너지 레벨은 본 명세서의 다른 개소에서 개시된 유기-무기 페로브스카이트 재료의 광출사된 전자(photoexited electron)의 에너지 레벨보다 낮다. 이 특정 실시예에 따라서, 도핑된 반도체 재료는 광출사된 페로브스카이트로부터 전자를 수용하고 이 전자를 집전체로 또는 가용하다면, 하지층으로 수송할 수 있다.
도핑된 반도체 재료는 바람직하게는 본 발명의 태양 전지의 작동 전극 및/또는 포토애노드를 구성한다. 실시예에 따라서, 도핑된 반도체 재료 및 유기-무기 페로브스카이트 재료는 함께 본 발명의 태양 전지의 작동 전극 및/또는 포토애노드로서 기능하고/하거나 작동 전극 및/또는 포토애노드를 구성한다. 이 실시예에 따라서, 표면-증가 층은 활성 표면을 증가시키고/증가시키거나 페로브스카이트 층에 대한 지지부 역할을 할 뿐만 아니라, 작동 전극 및/또는 포토애노드 역할도 한다.
다른 실시예에 따르면, 표면-증가 구조물 및 도핑된 반도체 재료는 페로브스카이트 재료로부터 전자를 수용할 수 없다. 이는 표면-증가 구조물을 형성하는 재료의 컨덕션 밴드 에너지가 광출사된 페로브스카이트 재료로부터 전자를 수용할 수 없는 경우에 적용될 수 있다. 이 실시예에 따라서, 표면-증가 구조물의 목적은 기본적으로 그리고/또는 오직 페로브스카이트 층에 대한 지지 층을 제공하고/제공하거나 표면을 증가시키는 것이다.
표면-증가 구조물이 절연체 재료로 이루이지거나/이루어지고 이 재료를 포함하는 경우에, 다음의 층과 이전의 층 간의, 예를 들면 페로브스카이트 층과 집전체 간의 전기적 접속은 보장되어야 한다. 이는 예를 들면, 페로브스카이트 층이 집전체와 직접적으로 접촉되도록 함으로써 또는, 존재한다면, 집전체 상에 제공될 수 있는 하지층과 직접적으로 접촉되도록 함으로써 달성될 수 있다. 이와 관련하여서, 표면-증가 구조물은 또는, 존재한다면, 하지층의 표면을 완전하게 피복하는 층을 반드시 형성할 필요는 없다. 표면-증가 구조물은 집전체 상에 또는 상기 하지층 상에 도포된 나노입자들에 의해서 형성될 수 있으며, 상기 하지층은, 가용하면, 상기 나노입자들에 의해서 완전하게 피복될 필요는 없다. 따라서, 페로브스카이트 재료는 상기 집전체 또는 상기 하지층와 물리적으로 직접적으로 접촉될 수 있다.
본 발명에 따라서, 전기 도전성 및/또는 반도전성 재료의 층으로 코팅된, 예를 들면 본 명세서에서 개시된 바와 같은, 도핑된 반도체 재료로 코팅된 절연체 스캐폴드 구조물을 고려할 수 있다. 이러한 코팅부는 바람직하게는 표면-증가 스캐폴드 구조물의 최초의 나노구조를 갖고/갖거나 나노기공성의 구조를 실질적으로 유지하도록 충분하게 얇다. 예를 들면, 전기 도전성 및/또는 반도전성 코팅부는 상기 집전체 및/또는 하지층과 전기적으로 접촉할 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지 및/또는 헤테로접합체의 표면-증가 구조물은 나노입자들을 포함하고/하거나 이로 구성된다. 나노입자들은 바람직하게는 상기 집전체 상에 및/또는, 존재한다면, 하지층 상에 도포되고/되거나 고정된다. 표현 "나노입자들"은 예를 들어서, 특히 이른바 나노시트들, 나노컬럼들, 및/또는 나노튜브들과 같은 임의의 형태를 가질 수 있는, 입자들 또는 입자상 원소들을 포함한다. 아나타제(anatase) TiO2로 이루어진 나노시트들은 예를 들어서, Adv. Mater. 2012, 24, 2202-2206에서 Etgar 등에 의해서 보고되었다. 바람직하게는, 나노입자들은 상기 도핑된 반도체 재료를 포함하거나 이로 필수적으로 구성된다.
표면 증가 구조물은 또한 헤테로접합체 태양 전지들에서 다공성 반도체(예를 들어서, TiO2) 표면들의 제조를 위해서 통상적인 바와 같이, 예를 들어서, 스크린 인쇄 또는 스핀 코팅에 의해서 제조될 수 있다(예를 들면, Noh et al., Nano Lett. 2013, 7, 486491, 또는 Etgar et al., Adv. Mater. 2012, 24, 2202-2206 참조). 나노기공성 반도체 구조물들 및 표면들은 예를 들면, EP 0333641 및 EP 0606453에서 개시되었다.
본 발명의 실시예에 따라서, 상기 표면-증가 구조물은 나노입자들, 특히, 나노시트들, 나노컬럼들 및/또는 나노튜브들을 포함하고/하거나 이로부터 제조되며, 상기 나노입자들은 바람직하게는 후속 어닐링된다.
나노입자들은 바람직하게는 2 내지 300 nm, 바람직하게는 3 내지 200 nm, 보다 더 바람직하게는 4 내지 150 nm, 및 가장 바람직하게는 5 내지 100 nm 범위의 평균 치수들 및/또는 크기들을 갖는다. 나노입자들에 대한 "치수(dimension)" 또는 "크기(size)"는 여기에서 공간의 임의의 방향으로의, 나노입자들의 확장정도들, 바람직하게는, 평균 최대 확장정도(maximum extension)를 의미한다. 실질적으로 구형 또는 타원형 입자들의 경우에, 바람직하게는 평균 직경이 참조된다. 나노시트들의 경우에, 표시된 치수들은 길이 및 두께를 참조한다. 바람직하게는, 나노입자들의 크기는 Adv. Mater. 2012, 24, 2202-2206에서 Etgar 등에 의해서 개시된 바와 같은, TEM(transmission electron microscopy) 및 SAED(selected area electron diffraction)에 의해서 결정된다.
실시예에 따라서, 표면-증가 구조물은 나노구조를 갖고/갖거나 나노기공성이다.
실시예에 따라서, 표면-증가 구조물 및/또는 상기 도핑된 반도체 재료는 메조기공성(mesoporous)이거나/이고 메조스코픽(mesoscopic)하다.
실시예에 따라서, 표면-증가 구조물 및/또는 상기 도핑된 반도체 재료는 나노결정질이다.
실시예에 따라서, 상기 표면-증가 구조물의 그램당 표면적 비는 20 내지 800 m2/g, 바람직하게는 25 내지 300m2/g, 보다 바람직하게는 30 내지 150 m2/g, 및 가장 바람직하게는 60 내지 120m2/g 범위에 있다. 그램당 표면적 비는 BET 가스 흡착법(gas adsorption method)에 의해서 결정될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 표면-증가 구조물은 상기 지지 층 상의 연속적 및/또는 완전한 층, 또는, 이와 달리, 불-연속적 및/또는 불-완전한 층을 형성한다. 실시예에 따라서, 상기 표면 증가 구조물은 10 내지 3000 nm, 바람직하게는 12 내지 2000 nm, 바람직하게는 15 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 50 내지 400 nm 및 가장 바람직하게는 100 내지 300 nm의 전체 두께를 갖는 층을 형성한다. 본 상세한 설명을 위해서, "연속적 층" 또는 "완전한 층"은 페로브스카이트 층(또는, 가용하다면, 보호 층)과 도전성 지지 층, 또는 가용하다면, 하지층 간의 물리적 접촉이 없도록, 인접하는 층, 예를 들어, 도전성 지지 층을 완전하게 피복하는 층이다. 표면 증가 층이 상기 도전성 지지 층 상에 불-연속적으로 그리고/또는 불-완전하게 제공되면, 페로브스카이트 층은 상기 집전체 및/또는 하지층과 직접적으로 접촉하거나 접촉할 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 헤테로접합체 및/또는 태양 전지들은 페로브스카이트 층, 특히, 유기-무기 페로브스카이트 층을 포함한다. 헤테로접합체 및/또는 태양 전지는 하나 이상의 페로브스카이트 층들을 포함할 수 있으며, 이 하나 이상의 페로브스카이트 층들 각각은 본 명세서의 다른 개소들에서 개시된 바와 같은, 동일한 또는 상이한 페로브스카이트 재료들로 구성될 수 있다.
"페로브스카이트"는, 본 상세한 설명을 위해서, "페로브스카이트 구조"를 지칭하지, 특정 페로브스카이트 재료 CaTiO3를 지칭하지 않는다. 용어 "페로브스카이트"는 이상적인 큐빅 단위 셀(cubic unit cell)이 어느 정도로 왜곡된 구조들을 포함한다. 본 상세한 설명을 위해서, "페로브스카이트"는 칼슘 티타늄 산화물과 동일한 타입의 결정 구조를 가지며 2가 양이온이 2 개의 개별 1가 양이온들로 대체된 임의의 재료를 포함하고 바람직하게는 이러한 임의의 재료와 관련된다. 페로브스카이트 구조물은 일반적인 화학량론 AMX3을 가지며, 여기서 "A" 및 "M"은 양이온들이며, "X"은 음이온이다. "A" 및 "M" 양이온들은 다양한 전하들을 가질 수 있으며, 최초의 페로브스카이트 미네랄(CaTiO3)에서, A 양이온은 2가이며 M 양이온은 4가이다. 본 발명의 목적을 위해서, 페로브스카이트 화학식은 동일하거나 상이할 수 있는 3 개의 또는 4 개의 음이온들, 1 개 또는 2 개의 유기 양이온들, 및 2 개 또는 3 개의 양 전하들을 운반하는 금속 원자를 갖는 구조들을 포함하며, 이는 본 명세서의 다른 개소들에서 제공되는 화학식에 따른 것이다.
유기-무기 페로브스카이트들은 유기 합성물들 및 무기 결정질 재료들의 결합된 특성들을 보이는 혼성 재료들이다. 무기 성분은 높은 캐리어 이동도를 제공하는 공유결합성 및 이온성 상호작용들에 의해서 서로 결합된 뼈대를 형성한다. 유기 성분은 이러한 재료들의 자가-어셈블리 프로세스(self-assembly process)를 보조하며, 이 유기 성분은 또한 혼성 재료들이 다른 유기 재료들로서 저비용 기법에 의해서 성막되게 할 수 있다. 유기 성분의 추가적 특성은 그의 차원수(dimensionality) 및 무기 시트들 간의 전자적 결합정도를 조절함으로써 유기-무기 재료의 전자적 특성들을 맞춤화하는 것이다.
유기무기 페로브스카이트들 중 일부의 구조는 도전성 무기 시트들이 큰 에너지 갭을 갖는 유기 층들과 교번하는, 다중층 양자 우물(quantum well) 구조들과 유사하다. 예를 들면, 무기 층들의 컨덕션 밴드(conduction band)는 실질적으로 유기 층들의 컨덕션 밴드보다 낮으며, 마찬가지로, 무기 층들의 밸런스 밴드(valence band)는 유기 층들의 밸런스 밴드보다 높다. 따라서, 무기 시트들은 전자들 및 정공들 모두들에 대해서 양자 우물 역할을 할 수 있다.
다른 옵션은 유기 및 무기 층들에 대한 밴드 갭들이 오프셋될 수 있는 경우이며, 이는 전자들 및 정공들에 대한 양자 우물들이 상이한 층들에 있게 되는 타입 II 헤테로구조로 이어진다.
이러한 구조의 유기-무기 페로브스카이트들은 그들이 광 흡수체로서 사용될 수 있게 하며, 이 광 흡수체는 전자들을 표면 증가 구조물, 하지층 및/또는 집전체로 주입할 수 있으며, 이와 동시에, 광생성된 전하 캐리어들을 수백 나노미터들의 상당한 거리에 걸쳐서 또는 마이크론에 걸쳐서 반송할 수 있다. 이러한 후자의 특징은 염료(dye) 태양 전지들과는 완전하게 상이한데, 이러한 염료 태양 전지에서는 광생성된 캐리어들은 하나의 분자 층에 걸쳐서만, 즉, 오직 1 내지 2 nm의 거리에 걸쳐서만 수송될 필요가 있다.
실시예에 따라서, 하나 이상의 페로브스카이트 층에서 사용되는 유기-무기 페로브스카이트 재료는 바람직하게는 아래의 화학식 (I), (II), (III), 또는 (IV)의 페로브스카이트-구조를 포함하거나, 아래의 화학식 (I), (II), (III), 또는 (IV) 중 2 개 이상 화학식의 페로브스카이트들-구조들을 포함하는 혼합물을 포함한다:
AA'MX4
(I)
AMX3
(II)
ANX4
(III)
BMX4
(IV)
여기서, A 및 A'는 1가 유기 양이온들이며 B는 2가 유기 양이온이다. 바람직하게는, A, A' 및 B는 각기 60 개까지의 탄소들을 포함하는 탄화수소들로부터, 그리고 1 내지 20 개의 헤테로원자들(A 및 A'에 대해서임) 및 2 내지 20 헤테로원자들(B에 대해서임), 특히, N, P, O 및 S로부터 선택된 가능하게는 다른 헤테로원자들과 더불어서, 1 개 또는 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들로부터 독립적으로 선택된다. 실시예에서, 상기 다른 헤테로원자들은 N, O 및 S로부터 선택된다. 또한, A, A' 및 B은 상기 1 내지 20 개의 헤테로원자들과는 관계없이, 부분적으로 또는 전적으로 할로겐화될 수 있다.
M은 금속 원자이며, 이는 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 +, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로서 선택될 수 있으며, 상기 조합은 상기 금속 양이온들 중 2 개 이상의 것을 포함한다. 실시예에서, 상기 금속 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2+, Yb2 + 및 이들 중 2 개 이상의 것들의 조합들로 구성된 그룹으로서 선택된다. 바람직하게는, M은 Sn2 + 또는 Pb2 +이다. N은 3 가 금속이며, 이는 바람직하게는 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택된다.
X는 음이온성 화합물이며, 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, NCO-, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식(II)에서 3 개의 X가 존재할 수 있기 때문에, 페로브스카이트 재료는 상이한 할로겐들의 조합들을 포함할 수 있다. 예를 들면, "X3" 는 예를 들면, I2Cl3 -, I2Br3 -, Cl2I3 -, Br2I3 -로부터 선택될 수 있다. "X4" 내의 4 개의 음이온들은 또한 상이한 할로겐들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, X는 Br- 또는 I-이다.
바람직한 실시예에 따라서, "X3" 및 "X4" 내의 모든 음이온들은 동일하다.
바람직한 실시예에 따라서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 아래의 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 페로브스카이트-구조를 포함한다:
AA'MX4
(I)
AMX3
(II)
ANX4
(III)
BMX4
(IV)
여기서, A 및 A'는 유기, 1가 양이온들이며, 이들은 N-함유 헤테로고리들(heterorings) 및 고리 시스템들을 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물들로부터 독립적으로 선택되며, A 및 A'는 1 내지 60 개의 탄소들 및 1 내지 20 개의 헤테로원자들로부터 독립적으로 선택되며;
B는 유기, 2가 양이온이며, 이는 1 내지 60 개의 탄소들 및 2 내지 20 개의 헤테로원자들을 가지며 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들을 갖는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물들로부터 선택되며;
M은 2가 금속 양이온이며, 이는 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Zn2 +, Cd2+, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 +, 및 상기 금속 양이온들 중 2 개 이상의 것들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되며; 및
3 개의 또는 4 개의 X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택된다.
실시예에서, 상기 M은 2가 금속 양이온이며, 이는 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2+, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 + 및 상기 금속 양이온들 중 2 개 이상의 것들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
M 및 N은 바람직하게는 금속 이온들이며, 이 금속 이온들은 바람직하게는 8면체(octahedral) 음이온 배위(coordination)를 채택할 수 있다.
실시예에 따라서, X는 Br- 및 I-로부터 선택된다. 실시예에 따라서, M은 Sn2 + 및/또는 Pb2 +이다. 실시예에 따라서, X는 Br- 및 I-로부터 선택되고, M은 Sn2 + 및/또는 Pb2 +이다.
실시예에 따라서, A 및 A'는 동일하며, 이는 예를 들면, 화학식 (I), (VIII) 및 (IX)에 대하여, 화학식 A2MX4, A2PbX4, A2SnX4의 페로브스카이트를 낳는다. 바람직하게는, A 및 A'는 동일하며 모든 X가 동일하다.
바람직한 실시예에 따라서, 페로브스카이트 재료는 상기 화학식 (I) 내지 (III) 중 하나 이상의 것으로부터 선택된 구조, 바람직하게는 화학식 (II)를 갖는다.
바람직한 실시예에 따라서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층(4)은 하기의 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) 및 (X) 중 임의의 화학식의 페로브스카이트-구조 및/또는 하기의 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) 및 (XI) 중 2 개 이상의 화학식의 페로브스카이트-구조들을 포함하는 혼합물을 포함한다:
APbX3
(V)
ASnX3
(VI)
ABiX4
(VII)
AA'PbX4
(VIII)
AA'SnX4
(IX)
BPbX4
(X)
BSnX4
(XI)
여기서, A, A', B 및 X는 본 명세서의 다른 개소들에서 규정된다. 바람직하게는, X는 Br- 및 I-로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 X 는 I-이다.
바람직한 실시예에 따라서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 상기의 화학식 (V) 내지 (IX)의 페로브스카이트-구조, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (V) 및/또는 (VI)의 페로브스카이트-구조를 포함한다.
실시예에 따라서, 특히, 상기 화학식 (I) 내지 (III), 및 (V) 내지 (IX)의 임의의 하나의 화학식에서 A 및 A'은 1가 양이온들이며, 이 1가 양이온들은 하기의 화학식 (1) 내지 (8)의 화합물들 중 임의의 것으로부터 독립적으로 선택된다:
여기서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 0 내지 15 개의 헤테로원자들을 포함하는 C1-C15 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택된다.
상기 C1-C15 유기 치환기의 실시예에 따라서, 상기 치환기 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐에 의해서 대체될 수 있으며 상기 유기 치환기는 15 개까지의 N, P, S 또는 O 헤테로원자들, 바람직하게는 N, S 또는 O 헤테로원자들을 포함할 수 있으며, 여기서, 화합물들 (2) 내지 (8)에서 존재하는 치환기들 중 2 개 이상의 것들(가용한 바와 같은, R1, R2, R3 및 R4)은 서로 공유결합으로 연결되어서 치환된 또는 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 C1-C15 유기 치환기의 원자들의 체인에서, 임의의 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게는, 이웃하는 헤테로원자들은 존재하지 않으며/않거나 헤테로원자-헤테로원자 결합들(bonds)은 0 내지 15 개의 헤테로원자들을 포함하는 상기 C1-C15 유기 치환기 내에서는 존재하지 않는다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 는 C1 내지 C15 지방족 및 C3 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 치환기 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있으며, 여기서, 화합물들 (2) 내지 (8) 중 임의의 것에서, 존재하는 치환기들 중 2 개의 또는 보다 많은 치환기들은 서로 공유결합으로 연결되어서 치환된 또는 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
실시예에 따라서, B는 하기의 화학식 (9) 및 (10)의 화합물들 중 임의의 화합물로부터 선택된 2가 양이온이다:
여기서, 화학식(9)의 화합물에서, L은 존재하지 않거나 또는 유기 링커(linker) 구조물이며, 이 링커 구조물은 1 내지 10 개의 탄소들 및 0 내지 5 개의 헤테로원자들을 가지며, 이 헤테로원자들은 N, P, S, 및/또는 O로부터 선택되며, 바람직하게는 N, S 및/또는 O로부터 선택되며, 여기서, 상기 L 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐에 의해서 대체될 수 있으며;
여기서, R1 및 R2 는 하기의 치환기들 (20) 내지 (25) 중 임의의 치환기로부터 독립적으로 선택된다:
여기서, 치환기들 (20) 내지 (25)에서의 점선들은 상기 치환기가 링커 구조물 L에 연결된 결합을 나타내며;
여기서, R1, R2, 및 R3은 상기 화학식 (1) 내지 (8)의 화합물들에 대해서 위에서 규정한 바와 같이 독립적으로 선택되며;
여기서, R1 및 R2은, 이들 모두가 치환기(20)와는 상이하면, 가용한 바와 같은, 그들의 치환기들 R1, R2, 및 R3에 의해서, 서로 공유결합으로 연결될 수 있으며, 여기서, 존재한다면, R1, R2, 및 R3 중 임의의 것은 상기 치환기가 R1 또는 R2 상에 존재하는지의 여부와 상관없이 화합물(10)의 고리 구조물에 또는 링커 구조물 L에 공유결합으로 연결될 수 있으며;
여기서, 화학식(10)의 화합물에서, 상기 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들을 함유하는 원은 4 내지 15 개의 탄소 원자들 및 2 내지 7 개의 헤테로원자들을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타내며, 여기서, 상기 질소 원자들은 상기 고리 또는 고리 시스템의 고리 헤테로원자들이며, 여기서 상기 헤테로원자들 중 나머지 것들은 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 R5 및 R6은 H로부터 그리고 R1 내지 R4로서의 치환기들로부터 독립적으로 선택된다. 수소들을 부분적으로 또는 모두 치환한 할로겐들은 또한 상기 2 내지 7 개의 헤테로원자들에 추가하여서 그리고/또는 상기 2 내지 7 개의 헤테로원자들과는 독립적으로 존재할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 L 내의 탄소들의 개수가 홀수이면(impair), 헤테로원자들의 개수는 탄소들의 개수보다 작다. 바람직하게는, 화학식(10)의 고리 구조에서, 고리 헤테로원자들의 개수는 탄소 원자들의 개수보다 작다.
실시예에 따라서, L이 존재하지 않거나, 1 내지 10 개의 탄소들을 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조물이다.
L이 존재하지 않으면, 상기 치환기들 R1 및 R2은 하기의 화합물(34)에 의해서 예시된 바와 같이, N-N 결합에 의해서 연결된다.
실시예에 따라서, 화학식(9)의 화합물에서, L은 1 내지 8 개의 탄소들을 가지며 0 내지 4 개의 N, P, S 및/또는 O 헤테로원자들, 바람직하게는 N, S 및/또는 O 헤테로원자들을 갖는 유기 링커 구조물이며, 여기서, 상기 L 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐에 의해서 대체될 수 있다. 바람직하게는, L은 1 내지 8 개의 탄소들을 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조물이며, 여기서, 상기 L 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, 화학식(9)의 화합물에서, L은 1 내지 6 개의 탄소들 및 0 내지 3 개의 N, P, S 및/또는 O 헤테로원자들, 바람직하게는 N, S 및/또는 O 헤테로원자들을 갖는 유기 링커 구조물이며, 여기서, 상기 L 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 상기 L은 1 내지 6 개의 탄소들을 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조물이며, 여기서 상기 L 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, 화학식(9)의 화합물에서, 상기 링커 L는 임의의 O, P 또는 S 헤테로원자들을 가지지 않으며, 바람직하게는 임의의 O, N 또는 S을 가지지 않는다. 실시예에 따라서, L은 N, P, O 및/또는 S 헤테로원자들을 가지지 않으며, 바람직하게는 N, O 및/또는 S을 가지지 않는다.
실시예에 따라서, 화학식(10)의 화합물에서, 상기 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들을 함유하는 원은 4 내지 10 개의 탄소 원자들 및 2 내지 5 개의 헤테로원자들(상기 2 개의 고리 N-원자들을 포함함)을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타낸다.
실시예에 따라서, 화학식(10)의 화합물에서의 상기 고리 또는 고리 시스템은 임의의 O, P 또는 S 헤테로원자들을 가지지 않으며, 바람직하게는 임의의 O 또는 S 헤테로원자들을 가지지 않는다. 실시예에 따라서, 화학식(10)의 화합물에서의 상기 고리 또는 고리 시스템은 상기 2 개의 N-고리 원자들 이외에, 임의의 다른 N, P, O 및/또는 S 헤테로원자들, 바람직하게는 임의의 N, O 및/또는 S 헤테로원자들을 가지지 않는다. 이는 수소들이 할로겐들에 의해서 치환될 가능성을 배제하지 않는다.
본 기술분야의 당업자가 이해할 바와 같이, 방향족 링커, 화합물, 치환기 또는 고리가 4 개의 탄소들을 포함하면, 이는 상기 방향족 화합물을 제공하도록, 적어도 1 개의 고리 헤테로원자를 포함한다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 0 내지 4 개의 N, P, S 및 /또는 O 헤테로원자들, 바람직하게는 0 내지 4 개의 N, S 및 /또는 O 헤테로원자들을 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 N, S 또는 O 헤테로원자들과는 무관하게, 상기 치환기 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐에 의해서 대체될 수 있으며, 여기서, 동일한 양이온 상에 존재하는 치환기들 중 2 개의 또는 보다 많은 치환기들은 서로 공유결합으로 연결되어서, 치환된 또는 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C8 지방족 치환기들, C3 내지 C8 헤테로방향족 치환기들 및 C6 내지 C8 방향족 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 헤테로방향족 치환기들 및 방향족 치환기들은 더 치환될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 0 내지 3 개의 N, P, S 및/또는 O 헤테로원자, 바람직하게는 0 내지 3 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C6 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 가용한 바와 같은, 상기 N, P, S 또는 O 헤테로원자들과 무관하게, 상기 치환기 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있으며, 여기서, 동일한 양이온 상에 존재하는 치환기들 중 2 개의 또는 보다 많은 치환기들은 서로 공유결합으로 연결되어서, 치환된 또는 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C6 지방족 치환기들, C3 내지 C6 헤테로방향족 치환기들 및 C6 내지 C6 방향족 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 헤테로방향족 치환기들 및 방향족 치환기들은 더 치환될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 상기 치환기 내의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있으며, 여기서, 동일한 양이온 상에 존재하는 치환기들 중 2 개의 또는 보다 많은 치환기들은 서로 공유결합으로 연결되어서, 치환된 또는 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 이들이 3 개 이상의 탄소들을 포함하는 경우에, 선형, 분기형 또는 환상형일 수 있으며, 여기서, 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 여기서 R1 내지 R4 내에서의 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C8 알킬, C2 내지 C8 알케닐, C2 내지 C8 알키닐, C4 내지 C8 헤테로아릴 및 C6 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 이들이 3 개 이상의 탄소들을 포함하는 경우에, 선형, 분기형 또는 환상형일 수 있으며, 여기서, 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 여기서 R1 내지 R4 내에서의 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C2 내지 C6 알키닐, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 이들이 3 개 이상의 탄소들을 포함하는 경우에, 선형, 분기형 또는 환상형일 수 있으며, 여기서, 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 여기서 R1 내지 R4 내에서의 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알케닐 및 C2 내지 C4 알키닐로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 이들이 3 개 이상의 탄소들을 포함하는 경우에, 선형, 분기형 또는 환상형일 수 있으며, 여기서 R1 내지 R4 내에서의 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C3 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3 알케닐, 바람직하게는 C2 알케닐 및 C2 내지 C3 알키닐, 바람직하게는 C2 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 이들이 3 개 이상의 탄소들을 포함하는 경우에, 선형, 분기형 또는 환상형일 수 있으며, 여기서 R1 내지 R4 내에서의 몇몇 또는 모든 수소들은 할로겐으로 대체될 수 있다.
실시예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 C1 내지 C4, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3 및 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것은 메틸이다. 다시 말하자면, 상기 알킬은 완전하게 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다.
실시예에 따라서, A, A' 및 B은 각기 1가(A, A') 및 2가(B) 양이온들이며, 이들은 1 개, 2 개 이상의 질소 헤테로원자들을 포함하는 치환된 및 치환되지 않은 C5 내지 C6 고리들로부터 선택되며, 여기서 상기 질소 원자들 중 1 개의 질소 원자(A 및 A'에 대한 것임) 또는 2 개의 질소 원자들(B에 대한 것임)이 양으로 대전된다. 이러한 고리들의 치환기들은 할로겐으로부터 그리고 위에서 규정된 바와 같은 C1 내지 C4 알킬들, C2 내지 C4 알케닐들 및 C2 내지 C4 알키닐들로부터, 바람직하게는 위에서 규정된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬들, C3 알케닐들 및 C3 알키닐들로부터 선택된다. 상기 고리는 다른 헤테로원자들을 포함할 수 있으며, 이 다른 헤테로원자들은 O, P, N 및 S으로부터, 바람직하게는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있다. 2 개의 양으로 대전된 고리 N-원자들을 포함하는 2가 유기 양이온들 B은 예를 들면, 상기의 화학식(10)의 화합물이 예가 된다. 이러한 고리들은 예를 들면, 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B은 또한 2 개 이상의 고리들을 포함하는 고리 시스템을 포함할 수도 있으며, 상기 2 개 이상의 고리들 중 적어도 하나는 위에서 규정된 바와 같은 치환된 및 치환되지 않은 C5 내지 C6 고리로부터 선택된다. 화학식(10)의 화합물에서 타원형으로(elliptically) 도시된 원은 또한 예를 들면, 2 개 이상의 고리들, 하지만 바람직하게는 2 개의 고리들을 포함하는 고리 시스템을 나타낼 수 있다. 또한, A 및/또는 A'이 2 개의 고리들을 포함하는 경우에, 다른 고리 헤테로원자들이 존재할 수 있으며, 이 다른 고리 헤테로원자들은 바람직하게는 예를 들면 대전되지 않는다.
그러나, 실시예에 따라서, 유기 양이온들 A, A' 및 B은 1 개의 질소 원자(A, A'에 대한 것임), 2 개의 질소 원자들(B에 대한 것임) 또는 보다 많은 질소 원자들을 포함하지만, 할로겐들을 예외로 하면서, 임의의 O, P 또는 S 또는 임의의 다른 헤테로원자를 포함하지 않으며, 바람직하게는 임의의 O 또는 S 헤테로원자를 포함하지 않으며, 할로겐들은 양이온 A 및/또는 B 내의 하나 이상의 수소 원자들을 대체할 수 있다.
A 및 A'는 바람직하게는 1 개의 양으로 대전된 질소 원자를 포함한다. B는 바람직하게는 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들을 포함한다.
A, A' 및 B는 하기의 화학식 (30) 및 (31)(A에 대한 것임) 및 화학식 (32) 내지 (34)(B에 대한 것임)의 예시적인 고리들 또는 고리 시스템들로부터 선택될 수 있다:
여기서, R1 및 R2은 독립적으로, 위에서 규정된 바와 같으며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H, 할로겐 및 R1 내지 R4에 대해서 위에서 규정된 바와 같은 치환기들로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R3 내지 R10은 H 및 할로겐으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H이다.
유기 양이온들 A, A' 및 B에서, 수소들은 할로겐들, 예를 들어, F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게는 F 또는 Cl로 치환될 수 있다. 이러한 치환은 페로브스카이트 층 또는 층들의 흡습성(hygroscopic) 특성을 저감시키도록 기대되며 따라서 본 상세한 설명의 목적을 위해서 유용한 옵션을 제공할 수 있다.
실시예에서, 페로브스카이트 재료는 양극성 성질(ambipolar nature)을 갖거나 선택사양적으로 p-도핑되거나 n-도핑되며 선택사양적으로 강유전체(ferroelectric) 재료일 수 있다.
본 발명의 방법들에서, 페로브스카이트 층은 예를 들면, 드랍 캐스팅(drop casting), 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 커튼 코팅(curtain coating), 스프레이-코팅(spray-coating), 잉크 제트 코팅(ink jet coating), 및 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 이상의 것에 의해서 도포될 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지 및/또는 헤테로접합체는 2 개 이상의 연속하는 유기-무기 페로브스카이트 층들을 포함하며, 여기서 상기 연속하는 페로브스카이트 층들은 동일하게 구성될 수 있거나, 상기 층들 중 2 개 이상의 층들은 상이한 분자 구조 및/또는 조성을 가질 수 있다. 이로써, 페로브스카이트 층들에 의해서 달성될 수 있는, 광 흡수 및/또는 전하 캐리어 수송의 상이한 기능들이 최적화 및/또는 세밀-조절될 수 있다(fine-tuned). 특히, 표면-증가 구조물과 접촉하는 페로브스카이트 층은 바람직하게는 광 흡수체로서의 그의 특성들과 관련하여서 최적화될 수 있다. 한편, 동일한 또는 다른 페로브스카이트 층 또는 층들이 본 발명의 일부 실시예들에 따라서 제공되어서, 중간 층이 부재한다면, 대향 전극과 접촉할 수 있다.
몇몇, 상이한 페로브스카이트 층들이 존재한다면, 상이한 페로브스카이트 구조물들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 화학식 (I) 내지 (IX)의 구조물들에서 A, A', B, M, N 또는 X 중 임의의 하나 이상의 것은 목표된 바와 같이, 상이한 특성들을 갖는 상이한 페로브스카이트 층을 제공하도록 변화될 수 있다. 특히, A, B, M, N 또는 X는 재료의 밴드 갭들을 조절하기 위해서 후속 층 내에서 변화될 수 있다. 상이한 페로브스카이트 구조물들을 포함하지만 바람직하게는 여전히 일반적 화학식 (I) 내지 (XI) 내에서 존재하는 상이한 층들은 특히, 각각의 층을 그의 기능(광 흡수체 또는 전하 캐리어 컨덕터)에 맞게 최적화시키는데 유용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 대향 전극 및/또는 금속 층을 포함한다. 대향 전극은 무기-유기 페로브스카이트 층을 마주하거나 또는, 존재한다면, 태양 전지의 내측을 향하는 중간 층을 마주한다. 대향 전극은 최외각 층을 형성할 수 있으며, 이로써 태양 전지의 외측 표면들 중 하나를 형성할 수 있다. 또한, 기판이 태양 전지의 일 측면 상에 존재할 수도 있다(예를 들면, 도 3a 내지 도 3e).
대향 전극은 대체적으로 디바이스의 내측을 향해서 전자들을 제공하고/하거나 정공들을 채우는데 적합한 재료를 포함한다. 이러한 재료는 촉매반응으로(catalytically) 활성인 재료일 수 있다. 대향 전극은 예를 들면, 탄소 나노튜브들, 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물, 도전성 폴리머 및 전술한 것들 중 2 개 이상의 것의 조합을 포함하여, 예를 들어서, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C를 포함하는 그룹으로 선택되거나 이들로부터 선택되는 하나 이상의 재료들을 포함한다. 도전성 폴리머들은 예를 들어서, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리벤젠(polybenzene), 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene), 폴리프로필렌디옥시-티오펜(polypropylenedioxy-thiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 및 전술한 것들 중 2 개 이상의 것의 조합을 포함하는 폴리머들로부터 선택될 수 있다.
대향 전극은 예를 들면, 선택사양적으로 물 또는 용매-기반의 캐리어 매체 내에 분산되거나 용해된 대향 전극 재료를 열적 또는 전자 빔 기화, 또는 프린팅 또는 스프레이 프로세스에 의해서 페로브스카이트 층 상으로 또는, 존재한다면, 중간 층 상으로 존재하게 하고, 선택사양적으로 이후에 이를 화학적 현상 및/또는 어닐링함으로써, 통상적인 바와 같이 도포될 수 있다.
대향 전극은 바람직하게는 집전체에 연결되며, 이 집전체는 이어서 외부 회로에 연결된다. 디바이스의 제 1 측면과 관련하여서 상세한 바와 같이, 도전성 지지부, 예를 들어, 도전성 유리 또는 플라스틱은 제 2 측면 상의 대향 전극에 전기적으로 연결될 수 있다(도 3g에서 예시된 바와 같음). 실시예에 따라서, 디바이스는 2 개의 서로 반대편의 지지 층들을 가질 수 있으며, 이러한 지지 층들은 예를 들면 태양 전지를 감싼다(encase).
본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 고체상 태양 전지이다. 전해질을 사용하지 않음으로써, 예를 들어서, 용매 기화, 용매 누수로 인한 손실과 같은 전해질들의 단점들, 및/또는 산화 환원 순환 반응들(redox shuttles)의 사용과 연관된 단점들이 피해질 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 헤테로 접합 태양 전지이며, 여기서 상기 유기-무기 페로브스카이트는 광 흡수체 및 전하 캐리어 수송체이고/이거나 광 흡수체 및 전하 캐리어 수송체 기능을 한다.
실시예에 따라서, 상기 태양 전지의 상기 표면-증가 구조물은 나노기공성이며, 상기 적어도 하나 유기-무기 페로브스카이트 층은 광 흡수체로서 및/또는 전하 캐리어 수송체로서 역할을 한다. 몇몇 유기-무기 페로브스카이트 층들이 존재하는 경우에, 일 층은 광 흡수체 역할을 하며 다른 층은 전하 캐리어 수송체 역할을 할 수 있다.
실시예에 따라서, 태양 전지는 하나 이상의 추가 층들을 포함한다. 추가 층들은 예를 들면, 상기 집전체와 상기 표면-증가 구조물 간에 및/또는 상기 페로브스카이트 층과 상기 대향 전극 간에 제공될 수 있다. 예를 들면, 태양 전지는 중간 층 및 전기 컨택트 및/또는 금속 산화물 층으로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
바람직한 실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지는 하나 이상의 중간 층을 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 상기 중간 층은 상기 하나 이상의 페로브스카이트 층과 상기 대향 전극 및/또는 금속 층 간에 제공된다. 바람직하게는, 상기 중간 층은 (a) 정공 수송 재료, (b) 보호 및/또는 금속 산화물 층, 및 (c) 이온성 액체로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다.
바람직하게는, 2 개의 측면들 및/또는 표면들 중 하나 상에서, 특히, 상기 태양 전지의 상기 제 1 측면을 향해서 배향된 측면 상에서, 상기 중간 층은 상기 페로브스카이트 층과 전기적으로 접촉한다. 바람직하게는, 상기 중간 층은 상기 페로브스카이트 층과 물리적 또는 직접적 접촉을 한다.
바람직하게는 상기 태양 전지의 상기 제 2 측면을 바라보는, 다른 측면 상에서, 상기 중간 층은 바람직하게는 상기 대향 전극과 전기적으로 접촉한다. 바람직하게는, 상기 중간 층은 상기 대향 전극과 물리적으로 직접적으로 접촉을 한다.
"정공 수송 재료", "정공 수송하는(transpoting) 재료", "전하 수송하는 재료", "유기 정공 수송 재료" 및 "무기 정공 수송 재료" 등은 전하들이 해당 재료 또는 조성에 걸친 전자 또는 정공 이동(전자적 움직임)에 의해서 수송되게 하는 이러한 임의의 재료 또는 조성을 의미한다. 따라서, "정공 수송 재료"는 전기 도전성 재료이다. 이러한 정공 수송 재료들 등은 전해질들과는 상이하다. 전해질에서는, 전하들은 분자들의 확산에 의해서 수송된다.
본 발명의 태양 전지의 바람직한 실시예에 따라서, 상기 중간 층은 유기 정공 수송 재료 및 무기 정공 수송 재료로부터 선택된 정공 수송 재료를 포함한다.
바람직한 실시예에 따라서, 상기 중간 층은 유기 정공 수송 재료를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 태양 전지는 상기 하나 이상의 페로브스카이트 층 및 상기 대향 전극 간에 위치한 유기 정공 수송 재료를 포함한다.
본 기술 분야의 당업자는 매우 다양한 유기 정공 수송 재료들, 예를 들어, 본 명세서에서 다른 개소들에서 개시된 도전성 폴리머들을 알고 있다. 예를 들면, WO2007107961에서, 액체 유기 정공 컨덕터 및 비-액체 유기 정공 컨덕터가 개시되며, 이 컨덕터들은 본 발명의 목적을 위해서 사용될 수 있다. 또한, EP 1160888 및 다른 공개문헌들, 예를 들어, Hsu et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 1409914109에서는, 유기 정공 수송 재료들("유기 전기 도전성 작용제(agent)")이 개시된다.
본 발명의 목적을 위한 바람직한 정공 수송 재료들은 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis-N,N-di-p-methoxyphenylamine-9,9'-spirobifluorene) 및 PTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])이다.
"유기 정공 수송 재료", "유기 정공 수송 층", "유기 전하 수송 재료" 등에서 용어 "유기"는 다른 성분들의 존재를 배제하지 않음이 주목된다. 다른 성분들은 예를 들면, (a) 하나 이상의 도펀트들, (b) 하나 이상의 용매들, (c) 하나 이상의 다른 첨가제들, 예를 들어, 이온성 화합물들, 및 (d) 전술한 성분들의 조합들로부터 선택될 수 있다. 유기 전하 수송 재료, 이러한 다른 성분들은 0 내지 30 wt.%, 0 내지 20 wt.%, 0 내지 10 wt.%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
유기 정공 수송 재료들 내에 존재할 수 있는 이온성 화합물들의 실례들은 TBAPF6, NaCF3SO3, LiCF3SO3, LiClO4 및 Li[(CF3SO2)2N]이다.
다른 실시예에 따르면, 중간 층은 무기 정공 수송 재료를 포함하고/하거나 필수적으로 무기 정공 수송 재료로 구성된다. 매우 다양한 무기 정공 수송 재료들이 상업적으로 입수가능하다. 무기 정공 수송 재료들의 비한정적 실례들은 CuNCS, CuI, NiO, CuAlO2 및 CsSnI3이다. 무기 정공 수송 재료는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있으며, 상술한 유기 정공 수송 재료와 혼합될 수 있다.
실시예에 따라서, 중간 층, 예를 들면 상기 유기 또는 무기 정공 수송 재료는 정공들을 페로브스카이트 재료로부터 제거하고/하거나 새로운 전자들을 대향 전극으로부터 감응체(sensitizer)로 제공한다. 달리 말하면, 정공 수송 재료는 전자들을 대향 전극으로부터 페로브스카이트 재료 층으로 수송한다.
중간 층은 보호 층을 포함하고/하거나 보호 층으로 필수적으로 구성될 수 있다. 실시예에 따라서, 보호 층은 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 특히, 보호 층은 Mg-산화물, Hf-산화물, Ga-산화물, In-산화물, Nb-산화물, Ti-산화물, Ta-산화물, Y-산화물 및 Zr-산화물로부터 선택된 재료를 포함하거나 이 재료로 필수적으로 구성될 수 있다. Ga-산화물은 상기 보호 층용으로 바람직한 재료이다. 보호 층은 바람직하게는 5 nm 이하, 바람직하게는 4 nm 또는 그 미만, 보다 더 바람직하게는 3 nm 또는 그 미만, 및 가장 바람직하게는 2 nm 또는 그 미만의 두께를 갖는다.
바람직한 실시예들에 따라서, 보호 층은 1.5 nm 또는 그 미만, 및 심지어 1 nm 또는 그 미만의 두께를 갖는다. 상기 금속 "보호 층"은 바람직하게는 "버퍼 층"이다.
본 발명의 태양 전지 및/또는 헤테로접합체의 실시예에 따라서, 상기 보호 층은 원자 층 증착(ALD)에 의해서 제공된다. 예를 들면, 2 내지 7 개의 층들이 ALD에 의해서 증착되어서 상기 보호 층을 제공한다. 따라서, 상기 보호 층은 바람직하게는 금속 산화물 다중층이다.
실시예에 따라서, 보호 층은 WO 2013084029 A1에서 개시된 바와 같으며, 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
다른 실시예에 따르면, 중간 층은 이온성 액체 또는 및 이온성 융체(melt)이다. 예시적인 액체들 및 융체들은 EP1819005 및 WO2009/083901A1에서 개시된다.
다른 실시예에 따르면, 중간 층은 존재하지 않으며 상기 대향 전극 및/또는 금속 층이 상기 페로브스카이트 층과 직접적으로 접촉되고/되거나 임의의 다른 층 또는 매체에 의해서 상기 페로브스카이트 층으로부터 분리되지 않는다.
바람직한 실시예에 따라서, 본 발명의 태양 전지는 하지층 및/또는 금속 산화물 층을 포함한다. 바람직하게는, 하지층은 집전체(상기 제 1 측면 상에 있음)와 상기 표면-증가 구조물 간에 제공된다. 바람직하게는, 하지층 및/또는 금속 산화물 층은 도전성이다. 하지층은 바람직하게는 밀한(dense) 또는 컴팩트한(compact) 반도체 재료로 이루어지며, 이로써 또한 밀한 또는 컴팩트한 반도체 층으로도 지칭된다.
상기 하지층은 표면 증가 층의 도포(application)를 용이하게 할 수 있다.
상기 하지층 및/또는 금속 산화물 층은 바람직하게는 1 내지 120 nm(나노미터), 바람직하게는 5 내지 110 nm, 보다 더 바람직하게는 6 내지 105 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히, 10 내지 60 nm의 두께를 갖는다. 하지층은 예를 들면, 원자 층 증착(ALD)에 의해서 도포될 수 있다. 이 경우에, 이 층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm이다.
상기 하지층은 또한 예를 들어서, 분사 열분해(spray pyrolysis)에 의해서 또는 인쇄 프로세스에 의해서 성막될 수 있다. 이 경우에, 두께는 예를 들면, 바람직하게는 10 nm 내지 120 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm이다.
하지층은 본 명세서에서 다른 개소들에서 표면 증가 구조물과 관련하여서 개시된 바와 같이, 도핑된 또는 비-도핑된 동일한 반도체 재료를 포함할 수 있다. 하지층은 표면 증가 구조물과는 독립적으로 재료들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 하지층은 도핑된 재료를 함유하지 않거나, 바람직하게는 표면 증가 층 내에 포함되는 도핑된 반도체 재료와 동일한 정도로 또는 동일한 방식으로 도핑되지 않은 재료를 함유한다. 바람직하게는, 하지층은 도전성이며/이거나 반도체이다.
다른 실시예에 따르면, 하지층은 표면-증가 구조물과 관련하여서 특정된 바와 동일한 도핑 재료들로부터 독립적으로 선택된 재료를 포함하거나 이 재료로 구성된다.
실시예에 따라서, 하지층은 원소적 조성에 있어서 표면 증가 구조물과 동일한 재료를 포함한다.
바람직하게는, 하지층은 도핑되지 않지만, 이와 달리 표면-증가 층/도핑된 반도체 재료와 동일한 반도체 재료를 포함한다. 바람직하게는, 하지층은 바람직하게는 비-도핑된 TiO2를 포함하거나 이로 구성된다.
실시예에 따라서, 하지층은 표면 증가 층과 대조하여서 또는 이에 비해서 바람직하게는 밀하거나 컴팩트한 층이다. 따라서, 하지층 내의 재료는 표면 증가 층 내의 재료보다 밀도가 높다. 바람직하게는, 하지층은 표면 증가 층의 경우에서와 같이 표면의 이러한 상당한 증가를 낳지 않는다.
개략적으로, 본 발명의 태양 전지는 바람직하게는 다음의 층들 중 적어도 3 개 이상의 층들을 바람직하게는 기재 순서로 및/또는 디바이스의 제 1 측면(7)으로부터 제 2 측면(8)으로의 방향으로 포함한다. 참조 부호들이 도 3a 내지 도 3g에서 나타난다:
(12) 선택사양적 지지 층;
(2) 집전체 층;
(10) 선택사양적 하지층;
(3) 표면 증가 구조물;
(4) 페로브스카이트 층;
(4.1 내지 4.n) 선택사양적 n 개의 다른 페로브스카이트 층들, n은 0이거나 1 내지 10의 정수임;
(5) 선택사양적 중간 층;
(6) 대향 전극;
(2.2) 선택사양적 집전체 층:
(12.2) 선택사양적 지지 층.
다음의 바람직한 실시예들은 특정된 바와 같은 층들, 구조물들 및/또는 성분들을 디바이스의 제 1 측면(7)으로부터 제 2 측면(8)으로의 표시된 순서로 포함한다:
이하에서, 본 발명의 태양 전지들의 실시예들 #1 내지 #32이 열거된다. 이러한 실시예들은 바람직하게는 디바이스의 제 1 측면으로부터 제 2 측면으로의 표시된 순서로, 각각의 참조 부호들에 의해서 특정된 바와 같은 층들을 포함하거나 이러한 층들로 필수적으로 구성된다.
#1:
(2)-(3)-(4)-(6)
(도 3a);
#2:
(2)-(3)-(4)-(5)-(6)
(도 3b);
#3:
(2)-(10)-(3)-(4)-(6);
#4:
(12)-(2)-(3)-(4)-(6)
(도 3c);
#5:
(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)
(도 3d);
#6:
(12)-(2)-(3)-(4)-(5)-(6);
#7:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(6)
(도 3e);
#8:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6);
#9:
(2)-(3)-(4)-(6)-(2.2)
#10:
(2)-(3)-(4)-(6)-(12.2)
(도 3f);
#11:
(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)
#12:
(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(12.2);
#13:
(2)-(3)-(4)-(6)-(2.2)-(12.2)
(도 3g);
#14:
(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)-(12.2);
#15:
(12)-(2)-(3)-(4)-(6)-(2.2)
#16:
(12)-(2)-(3)-(4)-(6)-(12.2);
#17:
(12)-(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)
#18:
(12)-(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(12.2);
#19:
(12)-(2)-(3)-(4)-(6)-(2.2)-(12.2);
#20:
(12)-(2)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)-(12.2);
#21:
(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(2.2)
#22:
(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(12.2);
#23:
(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)
#24:
(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(12.2);
#25:
(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(2.2)-(12.2);
#26:
(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)-(12.2);
#27:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(2.2)
#28:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(12.2);
#29:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)
#30:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(12.2);
#31:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(6)-(2.2)-(12.2);
#32:
(12)-(2)-(10)-(3)-(4)-(5)-(6)-(2.2)-(12.2).
이 위에서 열거된 32 개의 실시예들은 예를 들어서, 유용하다고 간주될 수 있기 때문에, 상술한 층들 간의, 다른 선택사양적 층들의 존재를 배제하지 않는다. 이러한 추가 층들은 이와 달리 인접한 층들을 물리적으로 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 추가 보호 층들이 예를 들면 표면-증가 구조물 및 페로브스카이트 층 간에 존재할 수 있다.
(2)→(3)→(4)→(6)(실시예 #1)에 의해서 예시된, 본 발명의 태양 전지들의 제 1 측면으로부터 제 2 측면으로의 방향은 바람직하게는 본 발명의 태양 전지 내에서의 정공들의 흐름의 방향이며, 전자들은 반대되는 방향으로 흐른다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층을 상기 표면 증가 구조물 상에 도포하는 단계를 포함한다. 페로브스카이트 층은 임의의 적합한 프로세스에 의해서 도포될 수 있다. 실시예에 따라서, 하나 이상의 페로브스카이트 층들은 예를 들면, 드랍 캐스팅, 스핀-코팅, 딥-코팅, 커튼-코팅, 스프레이-코팅, 잉크 제트 코팅 및 슬롯 다이 코팅 또는 이들의 조합에 의해서 도포된다.
실시예에 따라서, 본 발명의 방법은 도전성 및/또는 집전체 층을 제공하는 단계, 표면-증가 구조물을 상기 집전체 층 상 및/또는 상기 집전체 층 상에 제공된 선택사양적 하지층 상에 도포하는 단계; 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층을 상기 표면-증가 구조물 상에 도포하는 단계; 및 대향 전극을 도포하는 단계를 포함하거나 이러한 단계들로 필수적으로 구성된다. 바람직하게는, 이러한 단계들은 이 순서로 수행되며, 추가 또는 다른 단계들은 이 단계들의 순서를 변화시키지 않고서, 이 단계들 이전에, 이후에, 간에 및/또는 이들과 병행하여서 수행된다.
태양 전지가 중간 층, 예를 들어, 유기 정공 수송 재료를 포함하는 경우에, 이 중간 층은 바람직하게는 상기 페로브스카이트 층 상으로 그리고/또는 상기 대향 전극을 도포하기 이전에 도포된다.
본 명세서에서 이하에서, 예시의 목적을 위해서, 본 발명의 태양 전지들의 몇몇 바람직한 실시예들은 도 3a 내지 도 3g에서 도시된 개략적 도면들을 참조하여서 논의된다. 이러한 도면들은 본 발명의 범위를 한정하지 않으며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에서 규정된다. 도면들이 스케일대로 도시되지 않기 때문에, 도면들은 층들 및 성분들의 실제 또는 상대적 두께를 예시하는데 적합하지 않다. 하지만, 도면들은 층들의 시퀀스 및/또는 위치들을 예시하고/하거나 본 발명의 태양 전지 내의 층들을 조합할 수 있는 가능성들을 나타낸다. 다른 층들이 존재하지 않는 한, 도면들은 또한 어느 층이 어느 다른 층과 물리적으로 접촉하는지를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 예시적인 태양 전지들(1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 및 1.6)을 도시한다. 동일한 층들은 이러한 도면들에 걸쳐서 동일한 참조 부호들을 갖는다.
도 3a에 도시된 태양 전지는 상술한 실시예 #1에 의해서 포함된다. 참조 부호(2)는 집전체 및/또는 도전성 층을 나타낸다. 상기 집전체(2)의 일 측면은 태양 전지의 하단 및/또는 외측을 향해서 배향되며, 이로써 태양 전지의 제 1 측면(7)을 형성한다. 표면 증가 구조물(3)은 상기 집전체(2) 상에 제공된다. 바람직한 실시예들에서, 표면 증가 구조물은 도핑된 반도체 재료, 예를 들어, 도핑된 TiO2를 포함하거나 이로 구성된다. 참조 부호(4)는 페로브스카이트 층을 나타내며 이 층은 표면 증가 층(3)과 직접적으로 접촉하고/하거나 표면 증가 층(3) 상에 있다. 예시적일 수 있는 대향 전극(6)은 금속으로 이루어질 수 있으며, 태양 전지의 외측으로 배향된, 태양 전지의 상부 또는 제 2 측면(8)을 제공한다. 내측을 향해서 대향 전극(6)은 페로브스카이트 층(4)과 접촉한다. 중간 층(5)이 도 3a에 도시된 태양 전지에서는 존재하지 않는다. 페로브스카이트 층(4)은 광 흡수체로서 그리고 전하 수송 재료로서 역할을 한다. 광 조사가 되면, 전자들이 페로브스카이트 층 내에서 출사되며(exited) 표면 증가 구조물(3)의 도핑된 반도체 재료로 주입된다. 거기로부터, 전자들은 집전체(2)를 통해서 외부 회로(미도시)로 밀어진다(pushed). 새로운 전자들이 대향 전극(6)에 연결된 외부 회로(미도시)로부터 취해지며, 대향 전극은 전자들을 페로브스카이트 층(4) 내로 주입하며, 이로써 전기 회로를 폐쇄시킨다.
도 3b에 도시된 실시예는 위의 실시예 #2에 의해서 포함된 태양 전지(1.1)를 도시한다. 이 태양 전지는 추가 중간 층(5)이 상기 페로브스카이트 층(4) 및 상기 대향 전극(6) 간에서 제공된다는 점에서 도 3의 실시예와 상이하다. 바람직하게는, 중간 층은 정공 수송 재료, 예를 들어, 유기 정공 수송 재료이며 정공들을 페로브스카이트 층(4)으로부터 대향 전극(6)으로 수송한다.
도 3c에 도시된 실시예는 지지 층(12)이 제공된다는 점에서 도 3a의 실시예와는 상이한 태양 전지(1.2)를 도시한다. 지지 층(12)은 바람직하게는 광투과적이다. 이 지지 층은 태양 전지의 제 1 측면(7)에서 외측으로의 경계를 형성한다. 집전체(2) 및 지지 층(12)은 함께 도전성 유리 또는 플라스틱 층(13), 예를 들어, FTO-유리 등을 형성할 수 있다.
도 3d에 도시된 태양 전지(1.3)는 집전체 층(2)과 표면 증가 층(3) 간의, 전기적 컨택트 및/또는 금속 산화물 층(10)을 포함한다. 이 경우에, 표면 증가 층은 상기 하지층(10)을 완전하게 덮지 않을 수 있으며 이로써 페로브스카이트 층이 상기 하지층과 접촉할 수 있다고 언급된다. 전기적 컨택트/밀한 반도체 층(10)은 본 명세서의 다른 개소들에서 기술된 바와 같이, 집전체 층(2) 상으로 도포될 수 있으며, 표면 증가 구조물(3)은 하지층(10) 상으로 도포된다.
도 3e에 도시된 태양 전지(1.4)(위의 실시예 #7)는 광투과적 지지 층(12)을 포함하며, 이 층(12)은 집전체(2)와 함께 도전성 지지 층(13)을 형성한다. 하지층(10) 및 중간 층(5)이 존재한다. 중간 층은 바람직하게는 유기 정공 수송 재료를 포함한다. 따라서, 이 실시예는 위의 도 3a 내지 도 3d에서 기술된 구조들을 서로 조합한 것이다. 도 3e에 도시된 개략적 구성은 이하에서의 추가 실례들에서 기술되는 태양 전지에 대응한다.
도 3f는 태양 전지(1.5)를 도시하며, 이 태양 전지는 태양 전지의 상단 상에 지지 층(12.2)을 포함한다.
도 3g는 도 3f에서 도시된 바와 같은 지지 층(12.2)을 포함하는 태양 전지 (1.6)를 도시하며, 여기서 집전체 층(2.2)이 지지 층(12.2)과 대향 전극(6) 간에 존재한다. 예를 들면, 도전성 플라스틱 또는 도전성 유리로 이루어진 도전성 지지 층(13.2)이 이 태양 전지의 제 2 측면(8) 상에 존재한다.
본 발명은 실험적 실례들에 의해서 이제 더 예시될 것이다. 이러한 실례들은 본 발명의 범위를 한정하지 않으며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에 의해서 규정된다.
실례들:
태양 전지 제조 절차(PREPARATION PROCEDURE)
0.5%Y-TiO2가 J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 9232-9240에서 Chandiran 등에 의해서 기술된 바와 같이 획득되었다. 페로브스카이트의 프리커서(precursor) 용액이 CH3NH3I 및 PbI2를 1:1 몰 비로 GBL 내에서 60℃에서 12h 동안 혼합시킴으로써 제조되었으며, 이러한 바는 CH3NH3PbI3의 인 시츄(in situ) 형성을 위해서 사용되었다. 불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 도전성 유리(TEC 7, 7/sq, Pilkington)이 각기 2% Hellmanex 수용액, 아세톤, 및 에탄올로 세정되었다. 10 nm 컴팩트한 TiO2 층이 원자 층 증착에 의해서 증착되었다. 메조기공성 막이 TiO2 또는 0.5%Y-TiO2 페이스트를 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀-코팅함으로써 제조되었으며, 이어서 공기 중에서 30 분 동안 500℃에서 소결되었다. 준비된 페로브스카이트 프리커서 용액이 반도체 표면 상으로 낙하되어, 건식 공기 박스 내에서 30 초 동안 1500 rpm으로 스핀-코팅한다. TiO2 또는 0.5%Y-TiO2 상에 코팅된 막은 100℃에서 10 분 동안 공기 하에서 어닐링을 받으면 그의 색상이 변화되는데, 이 색상 변화는 CH3NH3PbI3의 형성을 나타낸다.
클로로벤젠 내의 1%의 FK209 Co 도펀트, 0.06 M Spiro-OMeTAD(2,2,7,7(N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9-spirobifluorene), 0.03 M LiTFSI(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide), 및 0.2 M TBP(4-tert-butylpyridine)로 구성된 혼합물이 4000 rpm의 자전 속도로 페로브스카이트 층의 상단 상에 스핀-코팅되었다. 최종적으로, 70 nm의 금이 5*10-6 Torr의 압력 하에서 열적 기화에 의해서 전기적 후방 컨택트로서 성막되었다.
태양광 발전 특성화를 위한 방법론
전류-전압 특성들이 외부 전위 바이어스를 디바이스에 인가하고 생성된 광전류를 Keithley 모델 2400 디지털 소스 미터(digital source meter)로 기록함으로써 측정되었다. 450 W 크세논 램프(xenon lamp)(Oriel)가 광 소스로서 사용되었고, 이 램프에는 시뮬레이션된 광과 AM 1.5G 표준 간의 부정합을 줄이기 위해서 Schott K133 Tempax 태양광 필터(sunlight filter)가 구비된다. IPCE 스펙트럼들은 300 W 크세논 램프로 측정되었다(ILC 기술). 광은 디바이스 상으로 조사되기 이전에 Gemini-180 이중 모노크로메이터(monochromator)(Jobin Yvon Ltd)를 통과하였다. 스펙트럼들은 약 5 mW/cm2의 일정한 백색광 바이어스 하에서 Keithley 2400 소스 미터로 기록되었다. 양자(both)가 0.285 cm2의 면적을 갖는 마스크를 사용하여서 측정되었다.
비교 실례
구조물 FTO에 기초한 TiO2 포토애노드/10nm 컴팩트한 TiO2/메조기공성의 TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au를 갖는 종래 기술의 태양광 발전 디바이스가 위의 태양 전지 제조 절차에 기초하여서 구성되었다. 도 1에서의 개방된 정사각형들은 AM 1.5G 조사(100 mW/cm2) 하에서 측정된 전류-전압 I-V 특성들을 도시하며, 도 2에 도시된 개방형 정사각형들은 대응하는 헤테로 접합체 태양 전지의 입사 광-대-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼을 도시한다.
본 발명의
실시예에
따른 실례
구조물 FTO에 기초한 0.5%Y-TiO2 포토애노드/10nm 컴팩트한 TiO2/메조기공성의 0.5%Y-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au를 갖는 본 발명에 따른 태양광 발전 디바이스는 위의 태양 전지 제조 절차에 기초하여서 구성되었다. 도 1에서의 폐쇄된 정사각형들은 AM 1.5G 조사(100 mW/cm2) 하에서 측정된 전류-전압 I-V 특성들을 도시하며, 도 2에 도시된 폐쇄형 정사각형들은 대응하는 헤테로 접합체 태양 전지의 입사 광-대-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼을 도시한다.
도 1 및 표 1은 본 발명에 따른 디바이스들이 특정하게 높은 광전류들을 보임을 도시한다. 도 2는 증가된 디바이스 성능이 가시 광선 스펙트럼의 큰 분율에 대해서 발생함을 보인다. TiO2 및 다른 큰 밴드 갭 반도체들의 도핑은 광촉매 및 광전기화학적 디바이스들에서의 광응답성을 확장시키는데 주로 사용된다(Dou et al., Chem. Mater., 2011, 23, 39383945, Hong et al., J. Solid State Chem., 2011, 184, 22442249). 그러나, TiO2의 Y-도핑은 오직 이 스펙트럼의 가시적 부분 내로의 광 흡수의 상대적으로 작은 확장만을 낳는다(Chandiran et al. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 9232-9240). 이로써, 실제로 전체 가시 스펙트럼에 걸친 광응답성의 증가는 예기치 않은 것이며, 종래 기술에 따른 광촉매 및 광전기화학적 디바이스들에서와 동일한 메커니즘들로 인한 것도 아니다.
| 포토애노드 재료 | 태양 강도 | Jsc(mA/cm2) | 전압(mV) | FF | PCE(%) |
| TiO2 | 1 sun | 15.8 | 942 | 0.70 | 10.5 |
| 0.5%Y-TiO2 | 1 sun | 18.1 | 945 | 0.66 | 11.2 |
TiO
2
및
0.5%Y
-
TiO
2
에
기초한
페로브스카이트
기반
디바이스들의
태양광 발전 특성
Claims (15)
- 태양 전지(1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6)로서,
집전체(current collector)(2), 도핑된 반도체 재료를 포함하는 표면-증가 구조물(surface-increasing structure)(3), 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층(4), 및 대향 전극 및/또는 금속 층(6)을 포함하는, 태양 전지. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 중간 층(5)이 상기 하나 이상의 페로브스카이트 층(4)과 상기 대향 전극 및/또는 금속 층(6) 간에 제공되며,
상기 중간 층은 (a) 정공 수송 재료, (b) 보호 및/또는 금속 산화물 층, 및 (c) 이온성 액체/융체(melt)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 태양 전지. - 제 2 항에 있어서,
상기 중간 층(5)은 유기 정공 수송 재료 및 무기 정공 수송 재료로부터 선택된 (a) 정공 수송 재료를 포함하는, 태양 전지. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 중간 층(5)은 하나 이상의 유기 정공 수송 재료들을 포함하는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 층은 상기 표면-증가 구조물과 상기 대향 전극 및/또는 금속 층(6) 간 및/또는 상기 표면-증가 구조물(3) 상에 제공되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도핑된 반도체 재료는,
도핑된 Si, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, In2O3, Bi2O3, Y2O3, Pr2O3, CeO2 및 다른 희토류(rare earth) 금속 산화물들, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, MgTiO3, SrTiO3, BaTiO3, Al2TiO5, Bi4Ti3O12 및 다른 티탄산염들(titanates), CaSnO3, SrSnO3, BaSnO3, Bi2Sn3O9, Zn2SnO4, ZnSnO3 및 다른 주석산염들(stannates), CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, Bi4Zr3O12 및 다른 지르코늄산염들(zirconates), 전술한 것들 중 2 개 이상의 것들의 조합 및 알카리 금속 원소들, 알카리 토금속 원소들, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, La 또는 임의의 다른 라탄족 원소들, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ni 또는 Cu 중 적어도 2 개의 원소들을 함유하는 다른 다중-원소(multi-element) 산화물들로부터 선택되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도핑된 반도체 재료 내에 존재하는 하나 이상의 도펀트들은 Ta5 +, Nb5 +, La3+, Al3 +, Ga3 + 및 Y3+로부터 선택되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도핑된 반도체 재료 내에 존재하는 하나 이상의 도펀트는 0.01% 내지 5%의 퍼센티지로 존재하며,
상기 퍼센티지는 상기 반도체 재료 내에서의 가용한 산소, 황 및/또는 셀레늄이 아닌 원자들에 대한 상기 도펀트의 몰(molar) 퍼센티지인, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면-증가 구조물(3)은 상기 집전체(2) 상에 또는 제 2 및/또는 하지층(10) 상에 제공되며,
상기 제 2 및/또는 하지층(10)은 상기 집전체(2) 상에 선택사양적으로 제공되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 태양 전지는 2 개의 주요한(major) 서로 반대편의 측면들인 제 1 측면(7) 및 제 2 측면(8)을 갖는 플랫한(flat) 구성을 가지며,
상기 집전체(2), 상기 도핑된 반도체 재료를 포함하는 상기 표면-증가 구조물(3), 상기 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층(4), 및 상기 대향 전극 및/또는 금속 층(6)은 상기 태양 전지의 상기 제 1 측면으로부터 상기 제 2 측면으로 연장된 방향에서 상기 순서 (2)-(3)-(4)-(6)로 배열된 층들의 형태로 제공되며,
하나 이상의 추가 층들이 상기 집전체와 상기 표면-증가 구조물 간, 및/또는 상기 페로브스카이트 층과 상기 대향 전극 간에 선택사양적으로 제공되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기-무기 페로브스카이트 층(4)은 하기의 화학식 (I), (II), (III), 또는 (IV)의 페로브스카이트-구조물 또는 하기의 화학식 (I), (II), (III), 또는 (IV) 중 2 개 이상의 화화식의 페로브스카이트들-구조물들의 혼합물을 포함하며;
A2MX4 (I)
AMX3 (II)
ANX4 (III)
BMX4 (IV)
A 및 A'은 N-함유 헤테로고리들 및 고리 시스템들을 포함하는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 유기 암모늄 화합물들로부터 독립적으로 선택된 유기, 1가 양이온들이며, A 및 A'은 1 내지 60 개의 탄소들 및 1 내지 20 개의 헤테로원자들을 가지며;
B는 1 내지 60 개의 탄소들 및 2 내지 20 개의 헤테로원자들 및 2 개의 양으로 대전된 질소 원자들을 갖는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 유기 암모늄 화합물들로부터 선택된 유기, 2가 양이온이며;
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2+로 구성된 그룹으로부터 선태된 2가 금속 양이온이며;
N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부 선택되며; 그리고
상기 3 개의 또는 4 개의 X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택되는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기-무기 페로브스카이트 층(4)은,
하기의 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) 및 (XI) 중 임의의 화학식의 페로브스카이트-구조물 및/또는 하기의 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) 및 (XI) 중 2 개 이상의 화학식의 페로브스카이트-구조물들을 포함하는 혼합물을 포함하며:
APbX3 (V)
ASnX3 (VI)
ABi X4 (VII)
AA'PbX4 (VIII)
AA'SnX4 (IX)
BPbX4 (X)
BSnX4 (XI)
상기 A, A', B 및 X는 제 11 항에서 규정된 바와 같은, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면-증가 구조물(3)의 그램당 표면적 비는 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 30 내지 150 m2/g, 및 가장 바람직하게는 60 내지 120m2/g의 범위에 있는, 태양 전지. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면-증가 구조물(3)은 상기 도핑된 반도체 재료를 포함하는 나노입자들을 포함하고/하거나 상기 도핑된 반도체 재료를 포함하는 나노입자들로부터 제조되며,
상기 나노입자들은 나노시트들(nanosheet), 나노컬럼들(nanocolumn) 및/또는 나노튜브들(nanotube)을 포함하는, 태양 전지. - 고체상 태양 전지(1)를 제조하는 방법으로서,
집전체(2), 및 상기 집전체와 전기적으로 접촉하며 도핑된 반도체 재료를 포함하는 층(3)을 제공하는 단계;
하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층(4)을 상기 도핑된 반도체 재료 상에 도포하는 단계; 및,
대향 전극(6)을 도포하는 단계를 포함하는, 고체상 태양 전지 제조 방법.
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