CN101084600A - 光生伏打装置、用二氧化钛粒子制作该装置的制造方法、和使用该装置的染料敏化的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的，是改进短路电流密度和光电转换效率，而不使整个装置的厚度增厚和增加制造工艺数。一种光生伏打装置，包括光可透射基础材料31和在该基础材料上形成的并吸收染料的多孔膜41b。吸收染料41d的多孔膜41b，包括含有氧化铝的二氧化钛粒子。该二氧化钛粒子，是搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子的混合粒子。第一类二氧化钛粒子包含70到95wt.％的锐钛矿结晶，且二氧化钛粒子41c按BET方法的比表面面积，是35到65m2/g，和用基于JIS K5101方法测量的二氧化钛粒子41c吸收油的量，是55到75ml/100g。

Description

光生伏打装置、用二氧化钛粒子制作该装置的制造方法、和使用该装置的染料敏化的太阳能电池
技术领域
[0001]
本发明涉及光生伏打装置、用二氧化钛粒子制作该光生伏打装置的制造方法、和使用该光生伏打装置的染料敏化的太阳能电池。在该光生伏打装置中，二氧化钛粒子被分散在导电膜中。
背景技术
[0002]
近年来，染料敏化的太阳能电池，被作为低成本的太阳能电池而备受关注。这种染料敏化太阳能电池具有穿过碘溶液的电化学电池结构，不用硅半导体。作为适合该太阳能电池电极使用的多孔膜材料，是使用二氧化钛粒子。现在，作为染料敏化太阳能电池的电极，广泛使用包括锐钛矿型TiO2烧结体的多孔电极。
另一方面，是研发其他类型的染料敏化太阳能电池，其中把第二金属氧化物薄膜，诸如SiO2、Al2O3、ZrO2之类，涂覆在TiO2膜上。(例如，参见Journal of American Chemical Society，2，125，2003，p.475-482)。在该染料敏化太阳能电池中，电池性能比只用TiO2膜的太阳能电池有所改进。此外，该第二金属氧化物薄膜，是通过把TiO2膜浸入金属氧化物的起始溶液中并烧结而形成的。
发明内容
本发明要解决的问题
[0003]
但是，在上面非专利参考文献所示的常规染料敏化太阳能电池中，存在的问题是，由于在TiO2膜上形成第二金属氧化物薄膜，增加了整个电池的厚度。
另外，在上面非专利参考文献所示的常规染料敏化太阳能电池中，存在的另一个问题是，由于必须把TiO2膜浸入金属氧化物起始溶液中，以形成第二金属氧化物薄膜，增加了许多生产工艺。
本发明的目的，是提供一种光生伏打装置，它能改进短路电流密度和光电转换效率，而不使整个电池的厚度增厚和增加制造工艺数。另外，本发明的目的，还提供一种用二氧化钛粒子制作光生伏打装置的制造方法，和使用该光生伏打装置的染料敏化的太阳能电池。
解决问题的措施
[0004]
按照权利要求1的本发明，是改进的光生伏打装置，它包括光可透射的基础材料31和在该基础材料上形成的并吸收染料41d的多孔膜41b，如图1中所示。
本发明的特征在于，吸收染料41d的多孔膜41b，包括含有氧化铝的二氧化钛粒子41c。
在权利要求1说明的光生伏打装置中，因为二氧化钛粒子41c包含氧化铝，可以防止染料41d上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液33，所以改进光生伏打装置30的光电转换效率。
按照权利要求2的发明是按照权利要求1的发明，并且进一步具有的特征是，该二氧化钛粒子是搀有氧化铝的二氧化钛粒子。
在权利要求2说明的光生伏打装置中，因为二氧化钛粒子搀有氧化铝，可以防止染料上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液，所以改进光生伏打装置的光电转换效率。
按照权利要求3的发明是按照权利要求1的发明，并且进一步具有的特征是，该二氧化钛粒子41c，是第一类二氧化钛粒子和第二类二氧化钛粒子的混合粒子，如图1中所示。该第一类二氧化钛粒子搀有氧化铝，而该第二类二氧化钛粒子不搀氧化铝。
在权利要求3说明的光生伏打装置中，因为二氧化钛粒子41c包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，可以防止染料41d上产生的电子向后流向电解液溶液33，所以改进光生伏打装置30的光电转换效率。另外，因为二氧化钛粒子41c包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，增加多孔膜41b每单位体积的比表面面积，增加被吸收的染料的量，从而使短路电流密度变高。因此改进光电转换效率。此外，当一种第一类二氧化钛粒子和一种第二类二氧化钛粒子的混合比改变时，容易调整二氧化钛粒子41c中的氧化铝含量，这里的第一类二氧化钛粒子搀有预定量的氧化铝，而第二类二氧化钛粒子不搀氧化铝。
[0005]
按照权利要求7的本发明，是一种制造二氧化钛粒子的方法，该二氧化钛粒子用于制作权利要求1到6任一项说明的光生伏打装置。该方法包括：通过把四氯化钛气体、氯化铝气体、氧、和氢的均匀混合，制备第一混合气体的处理过程；通过使第一混合气体火焰水解，制作搀有0.01到1wt.％氧化铝的第一类二氧化钛粒子的处理过程；通过把四氯化钛气体、氧、和氢均匀混合，制备第二混合气体的处理过程；通过使第二混合气体火焰水解，制作第二类二氧化钛粒子的处理过程；和通过按预定比率，混合第一类二氧化钛粒子和第二类二氧化钛粒子，制备二氧化钛粒子的处理过程。
在权利要求7说明的制造二氧化钛粒子的方法中，没有凝聚作用，这样能够使二氧化钛粒子具有优良的向酸溶液分散的能力。
按照权利要求8的本发明，是一种染料敏化的太阳能电池，该染料敏化太阳能电池使用权利要求1到6任一项的光生伏打装置30，如图1中所示。
在权利要求8说明的染料敏化太阳能电池中，因为二氧化钛粒子41c包含氧化铝，可以防止染料41d上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液33，所以改进光生伏打装置30的光电转换效率。更具体说，因为二氧化钛粒子41c包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，可以防止染料41d上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液33，所以改进光生伏打装置30的光电转换效率。另外，因为二氧化钛粒子41c包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，增加多孔膜41b每单位体积的比表面面积，增加被吸收的染料的量，从而使短路电流密度变高。因此改进光电转换效率。
本发明的效果
[0006]
如上所述，按照本发明，因为光生伏打装置的多孔膜，包括含有氧化铝的二氧化钛粒子，可以防止染料上产生的电子向后流向电解液溶液。结果是，能够改进光生伏打装置的光电转换效率。
此外，当二氧化钛粒子是第一类二氧化钛粒子和第二类二氧化钛粒子的混合粒子时，这里的第一类二氧化钛粒子搀有氧化铝，而第二类二氧化钛粒子不搀氧化铝，因为该二氧化钛粒子包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，可以防止染料上产生的电子向后流向电解液溶液，所以改进光生伏打装置的光电转换效率。另外，因为该二氧化钛粒子包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，增加多孔膜每单位体积的比表面面积，增加被吸收的染料的量，从而使短路电流密度变高。因此改进光电转换效率。此外，当一种第一类二氧化钛粒子和一种第二类二氧化钛粒子的混合比改变时，容易调整二氧化钛粒子中的氧化铝含量，这里的第一类二氧化钛粒子搀有预定量的氧化铝，而第二类二氧化钛粒子不搀氧化铝。由此，能够容易制作包含需要的氧化铝量的二氧化钛。
[0007]
还有，能够使二氧化钛粒子具有优良的向酸性水溶液分散能力和99.0％或更高的纯度，这里不产生凝聚作用，也不产生难以处理的氯。该二氧化钛粒子的制造方法包括：通过把四氯化钛气体、氯化铝气体、氧、和氢的均匀混合，制备第一混合气体；通过使第一混合气体火焰水解，制作搀有0.01到1wt.％氧化铝的第一类二氧化钛粒子；通过把四氯化钛气体、氧、和氢均匀混合，制备第二混合气体；通过使第二混合气体火焰水解，制作第二类二氧化钛粒子；和通过按预定比率，混合第一类二氧化钛粒子和第二类二氧化钛粒子，制备二氧化钛粒子。
此外，关于使用光生伏打装置的染料敏化太阳能电池，因为二氧化钛粒子包含氧化铝，就是说，二氧化钛粒子包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，能够防止染料上产生的电子向后流向电解液溶液。另外，因为二氧化钛粒子包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，增加多孔膜每单位体积的比表面面积，从而增加被吸收的染料的量。结果是，短路电流密度变高，使光电转换效率变高。
附图说明
[0008]
图1是使用光生伏打装置的染料敏化太阳能电池的剖面构造图，该光生伏打装置包含本发明优选实施例的二氧化钛粒子。
图2是搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子制造方法的构成图。
图3是不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子制造方法的构成图。
图4是搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子另一种制造方法的构成图。
图5表明光电转换效率随氧化铝含量的变化。
文字或数字的解释
[0009]
30：光生伏打装置
31：第一基础材料(基础材料)
41b：多孔膜
41c：二氧化钛粒子
41d：染料
50：染料敏化太阳能电池
具体实施方式
[0010]
现在根据附图，详细说明本发明的优选实施例。
优选实施例的二氧化钛粒子(titania(TiO2)粒子)，是搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子的混合粒子。搀入第一类二氧化钛的氧化铝，是Al2O3。二氧化钛粒子中氧化铝的含量，是0.0005到0.01wt.％，最好是0.0007到0.005wt.％。可以调整二氧化钛粒子中氧化铝的含量，例如，通过改变搀有0.1wt.％氧化铝的第一类二氧化钛粒子和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子的混合比。本方法的优点如下，就是说，只用两种二氧化钛粒子，能够调整二氧化钛粒子中氧化铝的含量，而包含预定量氧化铝的二氧化钛粒子，是容易制作的，其中该两种二氧化钛粒子，是搀有0.1wt.％氧化铝的第一类二氧化钛粒子，和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子。此外，在目前的优选实施例中，虽然第一类二氧化钛粒子中氧化铝的搀入量，设定为0.1wt.％，但不受该量的限制。无论如何，从容易制造和操作等的观点看，搀入第一类二氧化钛粒子中的氧化铝量，最好在0.01到1wt.％的范围。
[0011]
另一方面，二氧化钛粒子中氧化铝的含量，为什么限制在0.0005到0.01wt.％范围的理由如下，即，如果含量在上述范围之外，则包含上述二氧化钛粒子的光生伏打装置的效率变低。再有，第一类二氧化钛粒子含有结晶锐钛矿在70到95wt.％，最好在75到90wt.％；按BET方法的比表面面积是35到65m2/g，最好是45到55m2/g；和油吸收按照JIS K5101方法测量，是55到75ml/100g，最好是60到70ml/100g。此时，第一类二氧化钛粒子按BET方法的比表面面积，为什么限制在35到65m2/g范围内的理由如下，即，如果比表面面积小于35m2/g，第一类二氧化钛粒子的粒子大小增加得太大，又如果比表面面积大于65m2/g，则第一类二氧化钛粒子的生产率显著下降。另外，第一类二氧化钛粒子的油吸收，为什么限制在55到75ml/100g范围的理由如下，即，如果油吸收小于55ml/100g，使用酸性水溶液制备的糊剂(本文此后称该糊剂为酸性水糊剂)的粘滞性变得太低，而第一类二氧化钛粒子是分散在该酸性水糊剂中的，又如果油吸收大于75ml/100g，则酸性水糊剂的粘滞性变得太高。
[0012]
现在说明按此方式构成的第一类和第二类二氧化钛粒子的制造方法。
(a)第一类二氧化钛粒子的制造方法
第一类二氧化钛粒子的制造装备10，包括燃烧器11，它通过热分解方法制造氧，如图2中所示。燃烧器11包括锥形外壳12、中央管13、和喷嘴13a。中央管13从外壳12的底端插入，并在外壳12的中心线上向外壳12中心伸延。喷嘴13a设在中央管13的顶端，并在外壳12中敞开。在接近中央管13底端，连接第一引入管21。包括四氯化钛气体、氢、和空气(氧)的混合的原始材料气体，通过第一引入管21引进中央管13。该混合的原始材料气体从喷嘴13a注入外壳12内部，并在燃烧室14和与燃烧室14连接的火焰管16中燃烧。火焰管16被水冷套17包围，而火焰管16内部由通过水冷套17的冷却水冷却。此外，中央管13被环形管18包围，而喷嘴13a被设在环形管18顶端的环形喷嘴18a包围。在接近环形管18底端，连接第二引入管22，而辅助氢气通过第二引入管22和环形管18引进环形喷嘴18a。引进该辅助氢气，能够避免喷嘴13a的燃烧。
另一方面，轴流管19插入中央管13中。轴流管19的底端与气雾剂发生器23连接，轴流管19的顶端在中央管13中敞开。通过使包括三氯化铝及水的气雾剂，经轴流管19馈送到中央管13，并在反应前与上述混合的原始材料气体均匀地混合，制成该第一混合气体。气雾剂是在气雾剂发生器23中，通过三氯化铝(氯化铝)水溶液或分散液体的超声雾化之类制成的。当该第一混合气体在燃烧室14和火焰管16中燃烧时，产生搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子。获得的搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，用众所周知的方法从流出的气体分离和回收。
[0013]
此外，假定当包括气雾剂发生器23产生的三氯化铝和水的气雾剂，通过轴流管19，以柔和行进的气流方式，馈送到热区24时，气雾剂中输送的水在热区24中蒸发，之后，气雾剂变成气相中精细地分散着细的盐晶体的状态。处于该气相中精细地分散着细盐晶体的状态的气雾剂，在中央管13中通过轴流管19与上述混合的原始材料气体均匀地混合，变成第一混合气体。当该第一混合气体在火焰中反应时，能够制作这样的第一类二氧化钛粒子，它搀有氧化铝并具有按BET方法的比表面面积为35到65m2/g。因此，按该方式制成的搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，氧化铝的存在状态，明显不同于用热分解方法制成混合氧化物，该热分解方法是众所周知的，即共烟雾法。在该共烟雾法中，TiCl4气体和AlCl3气体，只是预先混合，然后在火焰反应器中一起燃烧。
[0014]
(b)第二类二氧化钛粒子的制造方法
为了制作不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，首先加热高纯度的四氯化钛液体，使之蒸发，然后把蒸发的四氯化钛气体与氢和空气混合，制备第二混合气体(混合的原始材料气体)。之后，在氢和氧燃烧的火焰中，使该第二混合气体火焰水解，制成第二类二氧化钛粒子，它具有按BET方法的比表面面积65到120m2/g。此外，火焰的理论燃烧温度，设在400到700℃，最好是450到600℃。此时，火焰的理论燃烧温度，为什么设在400到700℃的理由如下，即，如果该温度低于400℃，第二类二氧化钛粒子的生产率显著下降，又如果高于700℃，则制成的第二类二氧化钛粒子的大小将增加。
现在具体解释用火焰水解方法的第二类二氧化钛粒子的制造方法。
如图3所示，第二混合气体的制备，首先是在蒸发器71中使四氯化钛蒸发，馈送到混合器72，然后在混合器72中把蒸发的四氯化钛气体与氧(空气)混合。之后，把第二混合气体与氢一起，馈送到燃烧器73并燃烧。就是说，通过在燃烧器73中使四氯化钛火焰水解，产生第二类二氧化钛粒子和副产物(盐酸)。接着，这些第二类二氧化钛粒子和副产物在冷却区74冷却，而作为副产物的盐酸被盐酸分离器76除去。其中已除去盐酸的第二类二氧化钛粒子，被储存在储存仓77。另外，获得的第二类二氧化钛粒子的大小，能够通过改变火焰水解的条件，例如四氯化钛气体、氧(空气)、氢等馈送量控制。
[0015]
现在解释用二氧化钛粒子制造光生伏打装置的方法，在该二氧化钛粒子中，混合了第一类二氧化钛粒子和第二类二氧化钛粒子。
首先，在第一基础材料31上形成第一导电膜41a(图1)。作为第一基础材料31，最好使用有光透射能力的玻璃板，或有光透射能力和可弯曲的塑料膜。作为第一导电膜41a，最好使用搀有氟的氧化锡的FTO膜，或使用氧化铟与少量氧化锡混合的ITO膜。接着，用汽相淀积方法、溅射方法、离子镀方法、水解方法等等，在第一基础材料31的一个表面、两个表面、或全部表面上，形成第一导电膜41a。最好是，第一导电膜41a的表面电阻率为5到15Ω/□。
[0016]
之后，在第一导电膜41a上涂覆包含二氧化钛粒子41c的二氧化钛糊剂，然后加热并焙烧。该二氧化钛糊剂，是把使用上述装备制成的二氧化钛粒子41c、酸性水溶液、增厚剂、和分散剂均匀混合而制备的。作为酸性水溶液，可以使用硝酸、盐酸、硫酸等等，但最好使用pH为3或更小的酸性水溶液。酸性水溶液的pH，为什么是3或更小的理由是，可以控制二氧化钛粒子41c的界面电位，以增加二氧化钛粒子41c的分散能力。另外，作为增厚剂，使用诸如聚乙二醇等醇类。作为分散剂，使用乙酰丙酮和Trinton-X100(烷基苯氧聚乙二醇(alkylphenoxypolyethylene glycol)类非离子表面活化剂)。为什么添加聚乙二醇作为增厚剂的理由如下，即，能够增加二氧化钛糊剂的粘滞性，以便形成厚的膜，且当聚乙二醇在加热的二氧化钛糊剂中蒸发时，能够在包含二氧化钛粒子41c的多孔膜41b上，形成从多孔膜41b前表面到后表面的穿透的孔。此外，能够增加多孔膜41b与第一导电膜41a之间的粘结强度。当使用Trinton-X100作为分散剂时，优点在于加热后，不留下残留成分。
[0017]
下面解释多孔膜41b的形成方法。当使用玻璃板作为第一基础材料31时，多孔膜41b的形成方法，是用刮浆刀方法、刮板方法、旋转涂布方法、丝网印刷方法等等，在第一导电膜41a上涂覆二氧化钛糊剂并使之干燥，然后置于电炉中，在大气压下同时保持300到600℃焙烧30到90分钟。这样，完成在第一导电膜41a上形成多孔膜41b的过程。此时，焙烧温度为什么限制在300到600℃范围内的理由如下，即，如果温度低于300℃，出现留下不被燃烧的有机添加剂的问题，妨碍染料的吸收，且因二氧化钛粒子41c自身的烧结不充分，不能获得高的光电转换能力。又，如果温度高于600℃，则出现基础材料31的软化问题，引起工作电极41制作的麻烦。此外，焙烧时间为什么限制在30到90分钟的理由如下，即，如果时间小于30分钟，导致不充分烧结的问题，又如果时间大于90分钟，则焙烧过程使粒子过分生长，降低比表面面积。另一方面，当使用可弯曲塑料膜(例如聚乙烯对苯二甲酸酯)作为第一基础材料时，多孔膜的形成方法如下，用刮板(涂布器)方法、丝网印刷方法、电沉积方法、喷雾方法、DJP(直接喷墨印刷)方法等等，如有必要，还实施压力成形，在第一基础材料的第一导电膜上，涂覆二氧化钛糊剂，然后，用微波辐照。这样，在第一导电膜上完成多孔膜的形成过程。
[0018]
然后，通过把第一基础材料31浸入染料溶液中，染料41d被吸收到要固定在其上的多孔膜41b中，这里多孔膜41b是形成在第一导电膜41a上的。作为染料41d，最好是，除钌复合物外，使用有光电效应的有机染料。更具体说，最好使用次甲基染料、沢吨基染料、卟啉染料、酞花青染料、偶氮基染料、香豆素染料之类。此外，可以使用从包括这些染料构成的组中选择一种或多于两种的混合染料，作为光电转换材料。当使用钌复合物作为染料41d时，用单独的乙腈、t-BuOH(叔丁醇)、乙醇之类的溶剂，使钌复合物溶解，或用这些溶剂的混合溶剂使之溶解，制备染料溶液，而染料溶液的浓度，要调整到3×10-4到5×10-4克分子。此时，染料溶液的浓度，为什么限制在3×10-4到5×10-4克分子范围内的理由如下，即，如果小于3×10-4克分子，存在被吸收染料的量不够的问题，从而降低光电转换效率。如果大于5×10-4克分子，则即使当添加更多染料，因为浓度已达到饱和条件，难以改进光电转换材料的特征。此外，第一基础材料31浸入染料溶液中的时间，一般在室温下约20小时。虽然第一基础材料31浸入染料溶液的时间约20小时，但通过加热染料溶液到接近沸点和使染料溶液回流，该时间最短可以缩短到约5分钟。要适当地留神，以便考虑二氧化钛粒子41c的膜厚、电极破坏的风险、如此等等因素，使被吸收的染料量在与操作时间相等条件下成为极大。接着，清洗并干燥吸收了染料的多孔膜41b表面。由此能够制成光生伏打装置30。
常规的光生伏打装置包括的二氧化钛粒子，不含氧化铝，虽然染料产生的几乎所有电子(e-)都被快速传送到二氧化钛粒子，但部分电子(e-)被传送到电解液溶液，使光生伏打装置的光电转换效率略为降低。
然而，在本发明的光生伏打装置30中，因为二氧化钛粒子41c包含氧化铝，即，二氧化钛粒子41c包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，可以防止染料41d上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液33。还有，因为二氧化钛粒子41c包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，所以增加多孔膜41b每单位体积的比表面面积，从而增加被吸收的染料的量。结果是，短路电流密度变高，使光电转换效率变高。
[0019]
下面解释用光生伏打装置30制造染料敏化的太阳能电池50的方法。
通过在第二基础材料32上形成第二导电膜42a，形成反面的电极42。第二导电膜42a，可以通过汽相淀积方法、溅射方法、离子镀方法、水解方法等等，形成在第二基础材料32的一个表面、两个表面、或全部表面上。作为第二基础材料32，最好使用玻璃板或可弯曲的塑料膜。作为第二导电膜42a，最好使用选自如下一组中的一种或多种层叠的膜，即，该组包括铂膜、搀有氟的氧化锡的FTO膜，或氧化铟与少量氧化锡混合的ITO膜。
电解液溶液33储存在工作电极41和反面电极42之间，而在第一基础材料31的工作电极41和第二基础材料32的反面电极42之间，有预定的间隔。电解液溶液33，是通过混合如下材料制备：支持电解液、氧化还原对、和乙醇基或腈基的单独溶剂或它们的混合溶剂。支持电解液包括诸如锂离子的正离子和诸如氯离子的负离子，等等。氧化还原对是存在于支持电解液中的碘-碘复合物、溴-溴复合物。乙醇基溶剂是乙醇或叔丁醇，而腈基溶剂是乙腈、甲氧基乙腈、或3-甲氧基丙腈。此外，为了在第一基础材料31的工作电极41和第二基础材料32的反面电极42之间，保持预定值的间隔，把厚度为10到30μm的树脂膜制成的垫片(在该图中没有画出)，插入工作电极41和反面电极42之间。还有，为了防止电解液溶液33的泄漏，把电绝缘的粘结剂，诸如环氧树脂之类，在工作电极41和反面电极42之间涂覆在这些电极的周围，然后硬化。由此制成染料敏化的太阳能电池50。
[0020]
在按此方式制成的染料敏化太阳能电池中，因为二氧化钛粒子41c包含氧化铝，就是说，二氧化钛粒子41c包含搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，能够防止染料41d上产生的电子(e-)向后流向电解液溶液33。另外，因为二氧化钛粒子41c包含不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子，增加多孔膜41b每单位体积的比表面面积，从而增加被吸收的染料的量。结果是，短路电流密度变高，使光电转换效率变高。
[0021]
此外，在本优选实施例中，二氧化钛粒子是搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子的混合粒子。但是，该二氧化钛粒子可以只包括一种二氧化钛粒子，该种二氧化钛粒子搀有0.0005到0.01wt.％的氧化铝，最好是0.0007到0.005wt.％的氧化铝。该搀有氧化铝的二氧化钛粒子，是借助第一类二氧化钛粒子的制造装备制成的，该装备在图2中画出。
还有，在本优选实施例中，虽然该第一类二氧化钛粒子是借助图2所示装备制成的，但这种粒子可以用图4中所示装备80制成。在图4中，与图3相同的那些标记，表示与图3相同的那些部件。更具体说，如图4中所示，第一混合气体的制备，首先是用蒸发器71蒸发四氯化钛，用蒸发器81蒸发三氯化铝(氯化铝)，把这些气体馈送到混合器72，然后，使蒸发的四氯化钛气体和三氯化铝气体，与氧(空气)在混合器72中混合。之后，把第一混合气体与氢一起馈送到燃烧器73并燃烧。就是说，当四氯化钛和三氯化铝被燃烧器73火焰水解时，制成搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子和副产物(盐酸)。接着，在搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子和副产物在冷却区74冷却后，作为副产物的盐酸被盐酸分离器76除去。其中已除去盐酸的搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，被储存在储存仓77。另外，获得的第一类二氧化钛粒子的粒子大小，能够通过改变火焰水解的条件，例如四氯化钛气体、氧(空气)、和氢之类的馈送量控制。再有，在第一类二氧化钛粒子中氧化铝的搀入量，能够通过改变三氯化铝气体的馈送量控制。
例子
[0022]
现在，具体地结合对比的例子，解释本发明的例子。
【例1】
首先，用图2中所示第一类二氧化钛粒子的制造装备10，借助使氯化铝水溶液超声雾化，产生气雾剂，使通过加热区24的气雾剂与四氯化钛气体、氧、和氢的混合气体均匀混合，制备第一混合气体，然后使第一混合气体火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一类二氧化钛粒子，该第一类二氧化钛粒子搀有0.1wt.％氧化铝，并有按BET方法的比表面面积50m2/g。之后，用图3中所示第二类二氧化钛粒子的制造装备70，混合原始材料气体，制备第二混合气体，把该第二混合气体(该混合的原始材料气体)引进燃烧器73，然后使它火焰水解，其中该原始材料气体被混合，使四氯化钛的流率为110kg/小时、氢为30Nm3/小时、和空气为600Nm3/小时，制成第二类二氧化钛粒子，该第二类二氧化钛粒子，具有按BET方法的比表面面积90m2/g。把1wt.％的第一类二氧化钛粒子和200wt.％的第二类二氧化钛粒子，制备其中氧化铝含量被稀释到0.0005wt.％的二氧化钛粒子。然后，取2.1g该二氧化钛粒子的粉末、4.9g的pH为0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀释到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直径3mm的氧化锆珠，放进加盖的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振动器振动处理6小时，制备氧化钛糊剂。
[0023]
在有第一导电膜41a的第一基础材料31的第一导电膜41a(图1)上，把该二氧化钛糊剂涂敷成正方形，其中该正方形的长、宽各5mm。有第一导电膜41a的第一基础材料31，是Nippon Sheet GlassCorporation生产的玻璃板，其中，第一导电膜41a(膜中的氧化锡搀有氟)被蒸发淀积在厚度1.1mm的玻璃板的一个表面上。第一导电膜的表面电阻率是15Ω/□。然后，把有第一导电膜41a的第一基础材料31放进电子炉中，这里的第一导电膜41a涂敷了二氧化钛糊剂，然后在大气压下保持在500℃并焙烧30分钟，在第一导电膜41a上，制成由包含氧化铝的二氧化钛粒子41c构成的多孔膜41b。接着，用Ruthenium535-bisTBA作为染料41d，并用乙腈及t-BuOH(叔丁醇)混合溶剂使该染料41d溶解，把染料溶液的浓度调整到5×10-4克分子。把第一基础材料31浸入该染料溶液中12小时，使染料41d被吸收到多孔膜41b。用乙腈清洗并干燥吸收了染料41d的多孔膜41b表面。由此制成光生伏打装置30，其中在第一基础材料31上，形成包括第一导电膜41a、多孔膜41b、和染料41d的工作电极41。
[0024]
另一方面，通过在玻璃板构成的第二基础材料32上，形成第二导电膜42a，制成反面电极42。第二导电膜没有在该图中画出，但它由搀氟的氧化锡层和铂层构成。搀氟的氧化锡层通过蒸发淀积方法，层叠在第二基础材料32上，而铂层通过溅射方法，层叠在搀氟的氧化锡层上。作为树脂膜制成的垫片，是使用Dupont-Mitsui Polychemicals Corporation生产的“Himilan”膜，该膜的厚度为25μm。另外，用3-甲氧基丙腈作为溶剂，使下述电解液溶解，制备电解液溶液33。即，该电解液是0.05克分子的碘作为溶质、0.1克分子碘化锂、0.6克分子碘化1，2-二甲基-3-n-丙基咪唑(1，2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide)、和0.5克分子特-丁基-吡啶(tert-butyl-pyridine)。然后，把树脂膜垫片插入工作电极41和反面电极42之间，并把电解液溶液33封闭在两个电极41和42之间，制成染料敏化太阳能电池50，但厚度25μm的Himilan膜形成的树脂膜垫片，没有在该图中画出。该染料敏化太阳能电池50命名为例1。此外，多孔膜41b的有效面积是24.5mm2，多孔膜41b的厚度是8.1μm。
[0025]
【例2】
本例的染料敏化太阳能电池的制作，除混合1wt.％的第一类二氧化钛粒子和100wt.％的第二类二氧化钛粒子，以制备氧化铝含量稀释到0.001wt.％的二氧化钛粒子外，与例1相同。本例电池命名为例2。此外，多孔膜的有效面积是24.0mm2，多孔膜的厚度是7.8μm。
【例3】
本例的染料敏化太阳能电池的制作，除混合1wt.％的第一类二氧化钛粒子和10wt.％的第二类二氧化钛粒子，以制备氧化铝含量稀释到0.01wt.％的二氧化钛粒子外，与例1相同。本例电池命名为例3。此外，多孔膜的有效面积是24.0mm2，多孔膜的厚度是8.1μm。
[0026]
【例4】
首先，用图2中所示第一类二氧化钛粒子的制造装备10，借助使氯化铝水溶液超声雾化，产生气雾剂，使通过加热区24的气雾剂与四氯化钛气体、氧、和氢的混合气体均匀混合，制备第一混合气体，然后使第一混合气体火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一类二氧化钛粒子，该第一类二氧化钛粒子搀有0.0005wt.％氧化铝，并有按BET方法的比表面面积50m2/g。然后，取2.1g搀有0.0005wt.％氧化铝的单独的二氧化钛粒子粉末、4.9g的pH为0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀释到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直径3mm的氧化锆珠，放进加盖的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振动器振动处理6小时，制备二氧化钛糊剂。本例的染料敏化太阳能电池的制作，除上述的处理过程外，与例1相同。该染料敏化太阳能电池命名为例4。此外，多孔膜的有效面积是24.5mm2，多孔膜的厚度是9.4μm。
[0027]
【例5】
首先，用图2中所示第一类二氧化钛粒子的制造装备10，借助使氯化铝水溶液超声雾化，产生气雾剂，使通过加热区24的气雾剂与四氯化钛气体、氧、和氢的混合气体均匀混合，制备第一混合气体，然后使第一混合气体火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一类二氧化钛粒子，该第一类二氧化钛粒子搀有0.01wt.％氧化铝，并有按BET方法的比表面面积50m2/g。然后，取2.1g搀有0.01wt.％氧化铝的单独的二氧化钛粒子粉末、4.9g的pH为0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀释到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直径3mm的氧化锆珠，放进加盖的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振动器振动处理6小时，制备二氧化钛糊剂。本例的染料敏化太阳能电池的制作，除上述的处理过程外，与例1相同。该染料敏化太阳能电池命名为例5。此外，多孔膜的有效面积是24.3mm2，多孔膜的厚度是10.2μm。
[0028]
【对比的例1】
本例的染料敏化太阳能电池的制作，除只使用不搀氧化铝并有按BET方法的比表面面积90m2/g的第二类二氧化钛粒子，作为二氧化钛粒子外，与例1相同。该染料敏化太阳能电池命名为对比的例1。此外，多孔膜的有效面积是24.0mm2，多孔膜厚度是6.4μm。
【对比的例2】
本例的染料敏化太阳能电池的制作，除混合1wt.％的第一类二氧化钛粒子和1000wt.％的第二类二氧化钛粒子，制备氧化铝含量稀释到0.0001wt.％的二氧化钛粒子外，与例1相同。本例电池命名为对比的例2。此外，多孔膜的有效面积是24.3mm2，多孔膜厚度是8.2μm。
【对比的例3】
本例的染料敏化太阳能电池的制作，除使用搀有0.1wt.％氧化铝的第二类二氧化钛粒子，作为二氧化钛粒子外，与例1相同。本例染料敏化太阳能电池命名为对比的例3。此外，多孔膜的有效面积是24.0mm2，多孔膜厚度是7.7μm。
[0029]
【对比的试验1和评价】
分别测量例1到5和对比的例1到3每一个染料敏化太阳能电池的光电转换效率η(％)。光电转换效率η(％)是用取自测量的I-V曲线特征的Voc(开路电压值：V)、Isc(短路电流值：mA)、ff(file factor value(文件因子值))、L(辐射光量：mW/cm2)、和S(多孔膜面积：cm2)，从下面的公式(1)计算的。
η＝(Voc×Isc×ff×100)/(L×S)………(1)
这些效率的计算结果，在表1和图5中画出。此外，用300W太阳模拟器(Oriel Corporation生产)作为光源，向染料敏化太阳能电池辐照光，以便取得100mW/cm2的辐射光量[AM(空气·质量)1.5G]，以测量I-V曲线特征，又用稳压器(HSV-100F，Hokuto Denko Corporation生产)测量I-V值。
[0030]
[表1]
氧化铝含量(wt.％)         多孔膜     开路电压Voc(V)     短路电流密度Isc(mA/mm2)     文件因子ff   光电转换效率η(％)
  有效面积(mm2)     厚度(ηm)
例1 0.0005(混合)   24.5     8.1     0.770     11.11     0.674   5.76
例2 0.001(混合)   24.0     7.8     0.772     12.90     0.655   6.52
例3 0.01(混合)   24.0     8.1     0.736     11.36     0.692   5.78
例4 0.0005(单独)   24.5     9.4     0.745     10.58     0.685   5.40
例5 0.01(单独)   24.3     10.2     0.795     11.07     0.648   5.71
对比例1 0   24.0     6.4     0.744     10.75     0.667   5.33
对比例2 0.0001(混合)   24.3     8.2     0.765     10.64     0.657   5.35
对比例3 0.1(单独)   24.0     7.7     0.753     9.74     0.674   4.94
[0031]
从表1清楚可见，虽然对比的例1到3的光电转换效率是4.94到5.35％的低值，但例1到5的那些值，是5.40到6.52％的高值。此外，从图5清楚可见，当氧化铝含量开始增加时，光电转换效率几乎相同。但是，当氧化铝含量增加到大于0.0001wt.％时，光电转换效率显著增加，并当含量为0.001wt.％时达到峰值，然后单调下降。
工业的可应用性
[0032]
本发明不增加光生伏打装置的整个厚度和生产工艺的数量，并能改进短路电流效率。因此，本发明可用于染料敏化太阳能电池。

Claims (8)

1.一种光生伏打装置，包括光可透射基础材料(31)和在该基础材料上形成的并吸收染料(41d)的多孔膜(41b)，
其中吸收所述染料(41d)的所述多孔膜(41b)，包括含有氧化铝的二氧化钛粒子(41c)。
2.按照权利要求1的光生伏打装置，其中的二氧化钛粒子，是搀有氧化铝的粒子。
3.按照权利要求1的光生伏打装置，其中的二氧化钛(41c)是混合的粒子，包括搀有氧化铝的第一类二氧化钛粒子，和不搀氧化铝的第二类二氧化钛粒子。
4.按照权利要求1的光生伏打装置，其中在二氧化钛粒子(41c)中氧化铝的含量，是0.0005到0.01wt.％。
5.按照权利要求1的光生伏打装置，其中在二氧化钛粒子(41c)中氧化铝的含量，是0.0007到0.005wt.％。
6.按照权利要求1的光生伏打装置，其中的基础材料(31)是玻璃板或可弯曲的塑料膜。
7.一种制造二氧化钛粒子的方法，该二氧化钛粒子用于制作权利要求1到6任一项的光生伏打装置，该方法包括
制备第一混合气体的处理过程，通过把四氯化钛气体、氯化铝气体、氧、和氢的均匀混合，制备第一混合气体，
制作第一类二氧化钛粒子的处理过程，通过使所述第一混合气体火焰水解，制作搀有0.01到1wt.％氧化铝的第一类二氧化钛粒子，
制备第二混合气体的处理过程，通过把四氯化钛气体、氧、和氢均匀混合，制备第二混合气体，
制作第二类二氧化钛粒子的处理过程，通过使所述第二混合气体火焰水解，制作第二类二氧化钛粒子，和
制备二氧化钛粒子的处理过程，通过按预定比率，混合所述第一类二氧化钛粒子和所述第二类二氧化钛粒子，制备二氧化钛粒子。
8.一种染料敏化的太阳能电池，该染料敏化的太阳能电池使用权利要求1到6任一项所述的光生伏打装置。
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