JP2000114563A - 光電変換素子 - Google Patents
光電変換素子Info
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
- H01G9/2009—Solid electrolytes
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
-
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発電効率低下を抑制すること。
【解決手段】 透明導電体層２および前記透明導電体層
上に形成されたｎ型半導体電極４、ならびにｎ型半導体
電極に吸着された色素、色素と接する電荷輸送層３、電
荷輸送層と接する対向電極５からなる光電変換素子にお
いて、上記ｎ型半導体電極４がＴｉを含む酸化物からな
り、ｎ型半導体電極４のキャリア濃度が１０17／ｃｍ3
以上とした。
上に形成されたｎ型半導体電極４、ならびにｎ型半導体
電極に吸着された色素、色素と接する電荷輸送層３、電
荷輸送層と接する対向電極５からなる光電変換素子にお
いて、上記ｎ型半導体電極４がＴｉを含む酸化物からな
り、ｎ型半導体電極４のキャリア濃度が１０17／ｃｍ3
以上とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池などの光
電変換素子に関する。
電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ｎ型酸化物半導体層表面に錯体
色素を吸着させ太陽光の光吸収特性を改良し、可視光域
の波長の光を吸収することを可能とした電極を用い、安
価に製造することを可能とした色素増感型太陽電池とし
ては、たとえば特開平１−２２０３８０もしくは特表平
５−５０４０２３のようなものが開示されている。この
色素増感型太陽電池は、粒径が１μｍ以下、より好まし
くは１００ｎｍ以下という非常に微細な金属酸化物粒子
を比較的低温で焼結することにより得られるポーラス構
造を持つ可視光に対して透明な半導体電極に可視光を吸
収しうる色素を吸着させ、これに液体の電解質層を隣接
して設けて少なくとも一方が透明導電膜からなる対向電
極で挟み込むことにより形成していることを特徴とす
る。
色素を吸着させ太陽光の光吸収特性を改良し、可視光域
の波長の光を吸収することを可能とした電極を用い、安
価に製造することを可能とした色素増感型太陽電池とし
ては、たとえば特開平１−２２０３８０もしくは特表平
５−５０４０２３のようなものが開示されている。この
色素増感型太陽電池は、粒径が１μｍ以下、より好まし
くは１００ｎｍ以下という非常に微細な金属酸化物粒子
を比較的低温で焼結することにより得られるポーラス構
造を持つ可視光に対して透明な半導体電極に可視光を吸
収しうる色素を吸着させ、これに液体の電解質層を隣接
して設けて少なくとも一方が透明導電膜からなる対向電
極で挟み込むことにより形成していることを特徴とす
る。
【０００３】このｎ型半導体電極が微粒子のポーラス構
造から形成されていることは、太陽光を吸収し電荷生成
をになう錯体色素を多量に吸着させることを可能とし、
効率向上に寄与しているが、一方で錯体色素内で生成し
た電子を透明電極に伝達する際に、ｎ型半導体電極内部
で非常に多くの粒界を横切ることを生じさせ、結果とし
て電子のモビリティーを低下させる、粒界近傍が電子と
ホールの再結合中心となる、などにより発電効率低下を
引き起こすなどの重大な問題点が生じていた。
造から形成されていることは、太陽光を吸収し電荷生成
をになう錯体色素を多量に吸着させることを可能とし、
効率向上に寄与しているが、一方で錯体色素内で生成し
た電子を透明電極に伝達する際に、ｎ型半導体電極内部
で非常に多くの粒界を横切ることを生じさせ、結果とし
て電子のモビリティーを低下させる、粒界近傍が電子と
ホールの再結合中心となる、などにより発電効率低下を
引き起こすなどの重大な問題点が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の光電変換素子
においては、上記課題を解決するためにｎ型半導体電極
のキャリア濃度を増大させることで発電効率低下を抑制
できることを見出した。ｎ型半導体電極の粒界近傍に形
成される空乏層の厚さｄは一般に次の式のような関係で
書き表される。
においては、上記課題を解決するためにｎ型半導体電極
のキャリア濃度を増大させることで発電効率低下を抑制
できることを見出した。ｎ型半導体電極の粒界近傍に形
成される空乏層の厚さｄは一般に次の式のような関係で
書き表される。
【０００５】
【数１】 ここで、ε0 は真空の誘電率、εr はｎ型半導体電極を
形成する金属酸化物の比誘電率、ｅは電子の電荷、およ
びＮd はｎ型半導体電極のキャリア濃度である。
形成する金属酸化物の比誘電率、ｅは電子の電荷、およ
びＮd はｎ型半導体電極のキャリア濃度である。
【０００６】この式から、ｎ型半導体電極を形成する酸
化物微粒子中のキャリア濃度Ｎd が大きいほど空乏層の
厚さは薄くなることがわかる。この空乏層の厚さが薄く
なると電子が粒界を横切って流れる際にトンネル効果等
で容易に粒界を横切ることが可能となり、ｎ型半導体電
極の内部抵抗が下がり、結果として発電効率を向上させ
ることが可能であることが判明した。したがって、ｎ型
半導体電極のキャリア濃度を増大させることで発電効率
を向上させることができる。
化物微粒子中のキャリア濃度Ｎd が大きいほど空乏層の
厚さは薄くなることがわかる。この空乏層の厚さが薄く
なると電子が粒界を横切って流れる際にトンネル効果等
で容易に粒界を横切ることが可能となり、ｎ型半導体電
極の内部抵抗が下がり、結果として発電効率を向上させ
ることが可能であることが判明した。したがって、ｎ型
半導体電極のキャリア濃度を増大させることで発電効率
を向上させることができる。
【０００７】さらに、この空乏層内部には以下の関係式
で示される内部電界が生じる。
で示される内部電界が生じる。
【０００８】
【数２】 この内部電界は、太陽光の吸収により色素内部で生成し
た電子を取り出す際に重要な役割を担っており、内部電
界が大きいほど電子を容易に取り出せることがわかる。
内部電界を増大させるためにはやはりｎ型半導体電極内
部のキャリア濃度が高い方がよいことが上式より導かれ
る。
た電子を取り出す際に重要な役割を担っており、内部電
界が大きいほど電子を容易に取り出せることがわかる。
内部電界を増大させるためにはやはりｎ型半導体電極内
部のキャリア濃度が高い方がよいことが上式より導かれ
る。
【０００９】上記２つの効果によって、ｎ型半導体電極
を構成する酸化物半導体のキャリア濃度を意図的に改良
することで発電効率が高く、かつ寿命の長い光電変換素
子を提供することが可能となった。
を構成する酸化物半導体のキャリア濃度を意図的に改良
することで発電効率が高く、かつ寿命の長い光電変換素
子を提供することが可能となった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の光電変換素子に
おいては、ｎ型半導体電極を形成する酸化物微粒子の粒
径が１ミクロン以下であることを鑑みて、その空乏層の
厚さはやはり１ミクロン以下となるようキャリア濃度を
調整することが重要である。空乏層の厚さを１ミクロン
以下とするためにはキャリア濃度は１０17／ｃｍ3 以上
であることが好ましく、より好ましくは１０18／ｃ
ｍ3 、さらに現在使用されているような粒径が１００ｎ
ｍ以下、最小では１０ｎｍ程度にまで達する超微粒子か
らなるｎ型半導体電極では、そのキャリア濃度は１０19
／ｃｍ3 以上にまで高めることが重要であることが判明
した。
おいては、ｎ型半導体電極を形成する酸化物微粒子の粒
径が１ミクロン以下であることを鑑みて、その空乏層の
厚さはやはり１ミクロン以下となるようキャリア濃度を
調整することが重要である。空乏層の厚さを１ミクロン
以下とするためにはキャリア濃度は１０17／ｃｍ3 以上
であることが好ましく、より好ましくは１０18／ｃ
ｍ3 、さらに現在使用されているような粒径が１００ｎ
ｍ以下、最小では１０ｎｍ程度にまで達する超微粒子か
らなるｎ型半導体電極では、そのキャリア濃度は１０19
／ｃｍ3 以上にまで高めることが重要であることが判明
した。
【００１１】この光電変換素子のｎ型半導体電極として
は、使用する錯体色素が一般的にＣＯＯＨ基によりｎ型
半導体電極に吸着しており、吸着特性向上のためにはＯ
Ｈ基を表面に持った酸化物が好ましく、その代表的なも
のとしてはＴｉを含む化合物、たとえばＴｉＯ2 ，Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 などが好まし
い。これらの酸化物のキャリア濃度を増大させるために
は、Ｔｉサイトを５価のイオンで置換することが効果的
である。すなわちＴｉＯ2 にＮｂ2 Ｏ5 を添加した場合
を例にとると
は、使用する錯体色素が一般的にＣＯＯＨ基によりｎ型
半導体電極に吸着しており、吸着特性向上のためにはＯ
Ｈ基を表面に持った酸化物が好ましく、その代表的なも
のとしてはＴｉを含む化合物、たとえばＴｉＯ2 ，Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 などが好まし
い。これらの酸化物のキャリア濃度を増大させるために
は、Ｔｉサイトを５価のイオンで置換することが効果的
である。すなわちＴｉＯ2 にＮｂ2 Ｏ5 を添加した場合
を例にとると
【数３】 の式にしたがってひとつのＴｉサイトを５価イオンで置
換することでひとつの電子が生成されキャリア濃度を増
大させることができる。置換する５価イオンとしてはＮ
ｂ5+，Ｔａ5+，Ｓｂ5+，Ｖ5+，Ａｓ5+などのイオンが好
ましい。Ｔｉを含む酸化物に５価イオンが添加された微
粒子を合成する方法としては一般的なセラミックス粉末
合成方法が適用可能であるが、たとえば酸化チタン粉末
に所望の元素（ＮｂやＴａ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓなど）の酸
化物、あるいはそれらの元素を含む化合物で高温で対応
する酸化物となりうるハロゲン化物、蓚酸塩、硝酸塩、
アルコキシドなどの化合物を所定の割合で混合し、それ
を１０００℃以上の高温で熱処理した後粉砕し、この粉
砕紛を高周波誘導熱プラズマ装置内に搬送して微粒子化
するなどのブレイクダウン法、あるいはゾルゲル法によ
りＴｉを含む酸化物微粒子を合成する際に、所望の添加
元素の原料（アルコキシドなど）を添加して還流したの
ちに加水分解を行い、所望の添加元素がＴｉを含む酸化
物微粒子中に均一に分散したようなものを作製し、これ
を水熱処理などすることによって結晶化させるなどのビ
ルドアップ法によって合成することが可能である。ま
た、ゾルゲル法を用いてディッピングなどにより薄膜状
の電極を形成することも可能である。特にブレイクダウ
ン法では、結晶性のよいＴｉを含む酸化物微粒子を合成
できるなどの特徴を有する。
換することでひとつの電子が生成されキャリア濃度を増
大させることができる。置換する５価イオンとしてはＮ
ｂ5+，Ｔａ5+，Ｓｂ5+，Ｖ5+，Ａｓ5+などのイオンが好
ましい。Ｔｉを含む酸化物に５価イオンが添加された微
粒子を合成する方法としては一般的なセラミックス粉末
合成方法が適用可能であるが、たとえば酸化チタン粉末
に所望の元素（ＮｂやＴａ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓなど）の酸
化物、あるいはそれらの元素を含む化合物で高温で対応
する酸化物となりうるハロゲン化物、蓚酸塩、硝酸塩、
アルコキシドなどの化合物を所定の割合で混合し、それ
を１０００℃以上の高温で熱処理した後粉砕し、この粉
砕紛を高周波誘導熱プラズマ装置内に搬送して微粒子化
するなどのブレイクダウン法、あるいはゾルゲル法によ
りＴｉを含む酸化物微粒子を合成する際に、所望の添加
元素の原料（アルコキシドなど）を添加して還流したの
ちに加水分解を行い、所望の添加元素がＴｉを含む酸化
物微粒子中に均一に分散したようなものを作製し、これ
を水熱処理などすることによって結晶化させるなどのビ
ルドアップ法によって合成することが可能である。ま
た、ゾルゲル法を用いてディッピングなどにより薄膜状
の電極を形成することも可能である。特にブレイクダウ
ン法では、結晶性のよいＴｉを含む酸化物微粒子を合成
できるなどの特徴を有する。
【００１２】さらに、現在広く使われているＴｉＯ2 ｎ
型半導体電極と増感色素錯体であるｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈ
ｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２' −ｂｉｐｙｒｉ
ｄｙｌ）−４，４' −ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）−
ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｕ（ＩＩ）の組み合わせにおいて
は、色素錯体の構造（色素の先端のＣＯＯＨ基の間隔が
およそ０．６ｎｍ）とＴｉＯ2 の面間隔（（００１）面
におけるＴｉイオン同士の間隔が０．５３５ｎｍ）の整
合により吸着特性が良好となっているが、５価の元素を
添加すると格子体積が増大することが判明しており、Ｔ
ｉイオン同士の距離も広がり色素錯体の構造とＴｉＯ2
の面間隔の整合がより良好となり、色素錯体の吸着特性
を改善することができる２次的な効果があることも判明
した。
型半導体電極と増感色素錯体であるｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈ
ｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２' −ｂｉｐｙｒｉ
ｄｙｌ）−４，４' −ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）−
ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｕ（ＩＩ）の組み合わせにおいて
は、色素錯体の構造（色素の先端のＣＯＯＨ基の間隔が
およそ０．６ｎｍ）とＴｉＯ2 の面間隔（（００１）面
におけるＴｉイオン同士の間隔が０．５３５ｎｍ）の整
合により吸着特性が良好となっているが、５価の元素を
添加すると格子体積が増大することが判明しており、Ｔ
ｉイオン同士の距離も広がり色素錯体の構造とＴｉＯ2
の面間隔の整合がより良好となり、色素錯体の吸着特性
を改善することができる２次的な効果があることも判明
した。
【００１３】また、キャリア濃度を増大させるための別
の方法としては、次の式のように酸素欠陥を増大させる
ことも効果的である。
の方法としては、次の式のように酸素欠陥を増大させる
ことも効果的である。
【００１４】
【数４】 酸素欠陥を増大させたｎ型半導体電極を形成する方法と
しては、Ｔｉを含む酸化物微粒子を透明導電膜がついた
ガラス基板上にペースト化して塗布し、これを熱処理す
る際に窒素あるいはアルゴンなどの中性ガス雰囲気中で
熱処理する、あるいは水素ガスなどの還元性雰囲気中な
どで熱処理することが望ましい。また、ゾルゲル法によ
り作製したＴｉを含む酸化物、あるいはその前駆体（ア
モルファス材料なども含む）を上記中性あるいは還元性
雰囲気中で熱処理することも適用できる。さらに、Ｔｉ
を含む酸化物微粒子を合成する際に酸素欠損を導入して
おくことも可能である。
しては、Ｔｉを含む酸化物微粒子を透明導電膜がついた
ガラス基板上にペースト化して塗布し、これを熱処理す
る際に窒素あるいはアルゴンなどの中性ガス雰囲気中で
熱処理する、あるいは水素ガスなどの還元性雰囲気中な
どで熱処理することが望ましい。また、ゾルゲル法によ
り作製したＴｉを含む酸化物、あるいはその前駆体（ア
モルファス材料なども含む）を上記中性あるいは還元性
雰囲気中で熱処理することも適用できる。さらに、Ｔｉ
を含む酸化物微粒子を合成する際に酸素欠損を導入して
おくことも可能である。
【００１５】上記のようにＴｉを含む酸化物に５価元素
を添加した酸化物微粒子、あるいは酸素欠損を含む微粒
子からｎ型半導体電極を形成するためにはたとえば次の
ような手法で行う。ブレイクダウン法などで微粒子粉末
を合成した場合は、用いる粉末の等電位点を考慮して酸
などでｐＨを調整しながら純水とともに混練し、さらに
Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性剤で安定化させ
たペーストを作製する。このペーストを透明導電膜をつ
けた基板上に所望の厚さとなるよう塗布し、乾燥した後
電気炉中で熱処理を行う。塗布方法としては、一般的な
スキージ印刷法、スクリーン印刷法などが適用可能であ
る。熱処理を行う温度は、それぞれの酸化物の焼結特性
を考慮して選ぶ必要があるが、たとえばＴｉＯ2 の場合
には４００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
ただし、あまり高温で熱処理を行うと酸化物微粒子の焼
結が進みすぎて多孔質となりえず、吸着させる色素の量
が減少し、結果として吸収できる太陽光の量が減少して
発電効率低下につながる。色素の吸着サイトとしての有
効な面積が投影面積に対して２０以上、より好ましくは
１００以上となるよう焼結温度を選択することが望まし
い。また上で述べたように、酸素欠損量を制御するため
に中性雰囲気、あるいは還元性雰囲気ガス中で熱処理す
ることも選択できる。
を添加した酸化物微粒子、あるいは酸素欠損を含む微粒
子からｎ型半導体電極を形成するためにはたとえば次の
ような手法で行う。ブレイクダウン法などで微粒子粉末
を合成した場合は、用いる粉末の等電位点を考慮して酸
などでｐＨを調整しながら純水とともに混練し、さらに
Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性剤で安定化させ
たペーストを作製する。このペーストを透明導電膜をつ
けた基板上に所望の厚さとなるよう塗布し、乾燥した後
電気炉中で熱処理を行う。塗布方法としては、一般的な
スキージ印刷法、スクリーン印刷法などが適用可能であ
る。熱処理を行う温度は、それぞれの酸化物の焼結特性
を考慮して選ぶ必要があるが、たとえばＴｉＯ2 の場合
には４００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
ただし、あまり高温で熱処理を行うと酸化物微粒子の焼
結が進みすぎて多孔質となりえず、吸着させる色素の量
が減少し、結果として吸収できる太陽光の量が減少して
発電効率低下につながる。色素の吸着サイトとしての有
効な面積が投影面積に対して２０以上、より好ましくは
１００以上となるよう焼結温度を選択することが望まし
い。また上で述べたように、酸素欠損量を制御するため
に中性雰囲気、あるいは還元性雰囲気ガス中で熱処理す
ることも選択できる。
【００１６】ゾルゲル法などで微粒子を合成した場合
は、得られたゾルの粘度を溶媒の量を制御するなどの方
法でガラス基板に塗布するのに最適な粘度に調整したの
ち、スキージ印刷、スクリーン印刷法などで所望の厚さ
となるよう塗布した後、所定の温度、雰囲気中で熱処理
を行う。
は、得られたゾルの粘度を溶媒の量を制御するなどの方
法でガラス基板に塗布するのに最適な粘度に調整したの
ち、スキージ印刷、スクリーン印刷法などで所望の厚さ
となるよう塗布した後、所定の温度、雰囲気中で熱処理
を行う。
【００１７】ｎ型半導体電極を形成した後、その比表面
積を増大させるために、ふっ酸、硫酸、塩酸、酢酸、硝
酸などの無機酸中に浸漬するあるいは必要ならばさらに
加熱してｎ型半導体電極をエッチングすることも許容さ
れる。
積を増大させるために、ふっ酸、硫酸、塩酸、酢酸、硝
酸などの無機酸中に浸漬するあるいは必要ならばさらに
加熱してｎ型半導体電極をエッチングすることも許容さ
れる。
【００１８】上記のような手法で得られたｎ型半導体電
極を利用して光電変換素子を構成するためには、図１の
断面図に示すように透明導電膜がついた透明基板、上述
のｎ型半導体電極、増感色素、電荷輸送層、対向電極な
どをさらに形成する。
極を利用して光電変換素子を構成するためには、図１の
断面図に示すように透明導電膜がついた透明基板、上述
のｎ型半導体電極、増感色素、電荷輸送層、対向電極な
どをさらに形成する。
【００１９】透明基板としては、ガラスや耐熱性の有機
物などを用いることが可能であるが、微粒子を焼結する
必要があるため一般的にはガラスを用いることが望まし
い。
物などを用いることが可能であるが、微粒子を焼結する
必要があるため一般的にはガラスを用いることが望まし
い。
【００２０】透明導電膜としては、可視光域に光吸収の
少ない導電性材料ならば特に限定されないが、ＩＴＯや
フッ素ドープされた酸化スズなどの金属酸化物半導体が
望ましい。
少ない導電性材料ならば特に限定されないが、ＩＴＯや
フッ素ドープされた酸化スズなどの金属酸化物半導体が
望ましい。
【００２１】増感色素は入射光を吸収して励起状態にな
り電子とホールを生成するものならば特に限定されない
が、太陽電池として使用する場合には太陽光の波長域の
光の吸収特性が良好なものが望ましく、また、ｎ型半導
体電極に電子を効率よく伝達するためには増感色素のＬ
ＵＭＯ準位がｎ型半導体電極の伝導体準位と同じあるい
はそれ以上であることが望ましい。ルテニウム−トリ
ス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウ
ム−ビス型の遷移金属錯体、多角錯体、またはルテニウ
ム−シス−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポ
ルフィリン、多環芳香族が望ましい。
り電子とホールを生成するものならば特に限定されない
が、太陽電池として使用する場合には太陽光の波長域の
光の吸収特性が良好なものが望ましく、また、ｎ型半導
体電極に電子を効率よく伝達するためには増感色素のＬ
ＵＭＯ準位がｎ型半導体電極の伝導体準位と同じあるい
はそれ以上であることが望ましい。ルテニウム−トリ
ス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウ
ム−ビス型の遷移金属錯体、多角錯体、またはルテニウ
ム−シス−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポ
ルフィリン、多環芳香族が望ましい。
【００２２】電荷輸送層としては、液体および固体の電
荷輸送層のいずれも使用可能である。イオン伝導性物質
としてはよう化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体
などを含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、
架橋ポリアクリロニトリル誘導体などをマトリックスと
して電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解質、ポリア
ルキレンオキシドやシリコーン樹脂類などに電解質を溶
解した高分子電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融
塩電解質が用いられる。また、固体ホールもしくは電子
移動材料なども適用でき、各種金属フタロシアニン、ペ
リレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳
香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタ
ン等電荷移動錯体などの結晶性材料、あるいはＡｌｑ
３、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどのアモルフ
ァス導電性高分子なども適用可能である。さらに、電解
質溶液の場合、十分な空孔率を有するシリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの多孔質セラミックスやポリ（弗化ビ
ニリデン）などの有機物質の多孔質体に含浸させた状態
も選択可能である。
荷輸送層のいずれも使用可能である。イオン伝導性物質
としてはよう化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体
などを含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、
架橋ポリアクリロニトリル誘導体などをマトリックスと
して電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解質、ポリア
ルキレンオキシドやシリコーン樹脂類などに電解質を溶
解した高分子電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融
塩電解質が用いられる。また、固体ホールもしくは電子
移動材料なども適用でき、各種金属フタロシアニン、ペ
リレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳
香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタ
ン等電荷移動錯体などの結晶性材料、あるいはＡｌｑ
３、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどのアモルフ
ァス導電性高分子なども適用可能である。さらに、電解
質溶液の場合、十分な空孔率を有するシリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの多孔質セラミックスやポリ（弗化ビ
ニリデン）などの有機物質の多孔質体に含浸させた状態
も選択可能である。
【００２３】固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末
状もしくは粒状もしくは板状の固体である。ｎ型半導体
電極との接合時には常圧下で固体材料の原料を半導体電
極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体
状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固
体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで
加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行
うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の
接合を実現する。
状もしくは粒状もしくは板状の固体である。ｎ型半導体
電極との接合時には常圧下で固体材料の原料を半導体電
極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体
状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固
体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで
加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行
うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の
接合を実現する。
【００２４】対極としては白金や金、銀などの貴金属材
料、銅やアルミニウムあるいは前述の透明導電性材料が
選択可能であるが、長年の使用でも特性が劣化しない安
定性を考慮すると、白金や金、銀などの貴金属材料が望
ましい。
料、銅やアルミニウムあるいは前述の透明導電性材料が
選択可能であるが、長年の使用でも特性が劣化しない安
定性を考慮すると、白金や金、銀などの貴金属材料が望
ましい。
【００２５】上記のような材料を使用して本発明の光電
変換素子を作製する場合はたとえば次のような方法で行
う。
変換素子を作製する場合はたとえば次のような方法で行
う。
【００２６】まず、所望の割合で５価の元素を添加した
Ｔｉを含む金属酸化物微粒子、あるいは酸素欠損を一定
の割合で導入したＴｉを含む金属酸化物微粒子を可視域
に吸収の少ないフッ素をドープした酸化スズ導電性薄膜
が形成されたガラス基板などの上に塗布し、必要に応じ
て雰囲気を制御しながら熱処理を行い多孔質なｎ型半導
体電極を所望の厚さで透明導電膜上に形成する。引き続
き、このｎ型半導体電極を形成したガラス基板を増感色
素を溶解したアルコールなどの溶液中に浸漬して放置
し、ｎ型半導体電極表面に増感色素を吸着させる。その
後乾燥したのち、対向電極である白金などの電極を形成
したガラス基板などを必要ならばスペーサーとなる粒子
などで間隔を制御して向かい合わせて配置し、周囲をエ
ポキシ樹脂などで封止する。ｎ型半導体電極と対向電極
の間を埋めるように、たとえば液体状の電荷輸送層とな
りうる電解液を充填して完全に封止をして光電変換素子
を作製する。
Ｔｉを含む金属酸化物微粒子、あるいは酸素欠損を一定
の割合で導入したＴｉを含む金属酸化物微粒子を可視域
に吸収の少ないフッ素をドープした酸化スズ導電性薄膜
が形成されたガラス基板などの上に塗布し、必要に応じ
て雰囲気を制御しながら熱処理を行い多孔質なｎ型半導
体電極を所望の厚さで透明導電膜上に形成する。引き続
き、このｎ型半導体電極を形成したガラス基板を増感色
素を溶解したアルコールなどの溶液中に浸漬して放置
し、ｎ型半導体電極表面に増感色素を吸着させる。その
後乾燥したのち、対向電極である白金などの電極を形成
したガラス基板などを必要ならばスペーサーとなる粒子
などで間隔を制御して向かい合わせて配置し、周囲をエ
ポキシ樹脂などで封止する。ｎ型半導体電極と対向電極
の間を埋めるように、たとえば液体状の電荷輸送層とな
りうる電解液を充填して完全に封止をして光電変換素子
を作製する。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、具体的に実施例を用いて本
発明の実施の形態を説明するが、実施例は本発明の趣旨
をわかりやすくする目的で記述するものであり、発明の
範囲を制限するものではない。
発明の実施の形態を説明するが、実施例は本発明の趣旨
をわかりやすくする目的で記述するものであり、発明の
範囲を制限するものではない。
【００２８】［実施例１］平均一次粒径が３０ｎｍの高
純度酸化チタンおよび平均粒径が０．８μｍの高純度炭
酸ストロンチウム粉末を等モル比で秤量した後、五塩化
ニオブのエタノール溶液をニオブ（Ｎｂ）の量がＴｉに
対して０．５ｍｏｌ％となるよう添加し、さらに純水を
加えてボールミルで湿式混合８時間を行った。この混合
物を乾燥した後、一軸加圧で成型した後窒素中１４００
℃で４時間加熱して半導性のチタン酸ストロンチウム焼
結体を作製した。これを乳鉢で粉砕して紛体化した後、
高周波誘導熱プラズマ装置を用いてアルゴンプラズマ中
に上記粉末をアルゴンガスをキャリアガスとして誘導
し、微粒子化処理を行った。得られた粉末は結晶性のよ
いチタン酸ストロンチウム微粒子で、平均粒径はおよそ
３０ｎｍであった。また、粉末中にはＮｂがＴｉに対し
て０．１５ｍｏｌ％の割合で含有されていた。
純度酸化チタンおよび平均粒径が０．８μｍの高純度炭
酸ストロンチウム粉末を等モル比で秤量した後、五塩化
ニオブのエタノール溶液をニオブ（Ｎｂ）の量がＴｉに
対して０．５ｍｏｌ％となるよう添加し、さらに純水を
加えてボールミルで湿式混合８時間を行った。この混合
物を乾燥した後、一軸加圧で成型した後窒素中１４００
℃で４時間加熱して半導性のチタン酸ストロンチウム焼
結体を作製した。これを乳鉢で粉砕して紛体化した後、
高周波誘導熱プラズマ装置を用いてアルゴンプラズマ中
に上記粉末をアルゴンガスをキャリアガスとして誘導
し、微粒子化処理を行った。得られた粉末は結晶性のよ
いチタン酸ストロンチウム微粒子で、平均粒径はおよそ
３０ｎｍであった。また、粉末中にはＮｂがＴｉに対し
て０．１５ｍｏｌ％の割合で含有されていた。
【００２９】この粉末に硝酸を添加した後純水とともに
混練し、さらにＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性
剤で安定化させたペーストを作製した。これを厚さ０．
６μｍのフッ素をドープした酸化錫導電膜が形成された
ガラス基板上にスキージ印刷法で塗布し、温度６００℃
で熱処理を行って厚さ２．５μｍのチタン酸ストロンチ
ウム電極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数
回繰り返し、最終的に酸化錫導電膜上に厚さ１０μｍの
チタン酸ストロンチウム電極を形成した。このチタン酸
ストロンチウム薄膜のキャリア濃度を測定したところ、
およそ５×１０18／ｃｍ3 であった。引き続きこの基板
を硫酸溶液中に浸漬し、１４０℃で５分エッチング処理
を行って表面粗さ９５０、厚さ７μｍのｎ型半導体電極
が形成された。
混練し、さらにＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性
剤で安定化させたペーストを作製した。これを厚さ０．
６μｍのフッ素をドープした酸化錫導電膜が形成された
ガラス基板上にスキージ印刷法で塗布し、温度６００℃
で熱処理を行って厚さ２．５μｍのチタン酸ストロンチ
ウム電極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数
回繰り返し、最終的に酸化錫導電膜上に厚さ１０μｍの
チタン酸ストロンチウム電極を形成した。このチタン酸
ストロンチウム薄膜のキャリア濃度を測定したところ、
およそ５×１０18／ｃｍ3 であった。引き続きこの基板
を硫酸溶液中に浸漬し、１４０℃で５分エッチング処理
を行って表面粗さ９５０、厚さ７μｍのｎ型半導体電極
が形成された。
【００３０】次にシス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン
酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥
エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したの
ち、アルゴン気流中で引き上げることにより、チタン酸
ストロンチウム電極表面にルテニウム錯体を担持させ
た。
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン
酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥
エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したの
ち、アルゴン気流中で引き上げることにより、チタン酸
ストロンチウム電極表面にルテニウム錯体を担持させ
た。
【００３１】対向電極として白金電極を形成したガラス
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍのアセト
ニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注入し
た。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作
製した。
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍのアセト
ニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注入し
た。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作
製した。
【００３２】作製した太陽電池セルに擬似太陽光を７５
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１２．５％が得られた。
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１２．５％が得られた。
【００３３】［比較例１］チタン酸ストロンチウム微粉
末を作製する際に、塩化ニオブを添加しないこと以外実
施例１と同様の方法で光電変換素子を作製して、擬似太
陽光を強度７５０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光
電変換効率を求めたところ、エネルギー変換効率は７．
７％となり、実施例１と比べて変換効率が低下した。
末を作製する際に、塩化ニオブを添加しないこと以外実
施例１と同様の方法で光電変換素子を作製して、擬似太
陽光を強度７５０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光
電変換効率を求めたところ、エネルギー変換効率は７．
７％となり、実施例１と比べて変換効率が低下した。
【００３４】［実施例２］チタンイソプロポキシドとペ
ンタエトキシタンタルを、Ｔｉに対するＴａの割合が
１．０ｍｏｌ％となるよう秤量した後、それぞれを脱水
した２−プロパノールに溶解し、それらを混合した後還
流装置を用いて加熱しながら８時間還流を行い、均一な
溶液となるよう混合した。次にドライボックス中で、激
しく攪拌しながら０．１Ｍ硝酸溶液中に還流後の溶液を
滴下し溶液の加水分解を行った。この結果、加水分解に
より析出した白色の微粒子が分散した懸濁液が得られ
た。この懸濁液をオートクレーブ容器中に入れて、２５
０℃で２４時間熱処理を行って生じた微粒子の結晶化と
粒成長を促進させた。オートクレーブ処理後の溶液をロ
ータリーエバポレータを用いて処理し、適度な粘性を持
つ溶液を作製した。
ンタエトキシタンタルを、Ｔｉに対するＴａの割合が
１．０ｍｏｌ％となるよう秤量した後、それぞれを脱水
した２−プロパノールに溶解し、それらを混合した後還
流装置を用いて加熱しながら８時間還流を行い、均一な
溶液となるよう混合した。次にドライボックス中で、激
しく攪拌しながら０．１Ｍ硝酸溶液中に還流後の溶液を
滴下し溶液の加水分解を行った。この結果、加水分解に
より析出した白色の微粒子が分散した懸濁液が得られ
た。この懸濁液をオートクレーブ容器中に入れて、２５
０℃で２４時間熱処理を行って生じた微粒子の結晶化と
粒成長を促進させた。オートクレーブ処理後の溶液をロ
ータリーエバポレータを用いて処理し、適度な粘性を持
つ溶液を作製した。
【００３５】得られた溶液を、酸化スズにフッ素がドー
プされ、そのシート抵抗が６Ω／□の導電性膜が形成さ
れたガラス基板上にスキージ印刷法を利用して膜状に塗
布した。これを６００℃で窒素雰囲気中で熱処理を行っ
たところ、Ｔａがドープされた厚さ２μｍの酸化チタン
薄膜が形成できた。キャリア濃度をホール効果により測
定したところおよそ１×１０18／ｃｍ3 であった。
プされ、そのシート抵抗が６Ω／□の導電性膜が形成さ
れたガラス基板上にスキージ印刷法を利用して膜状に塗
布した。これを６００℃で窒素雰囲気中で熱処理を行っ
たところ、Ｔａがドープされた厚さ２μｍの酸化チタン
薄膜が形成できた。キャリア濃度をホール効果により測
定したところおよそ１×１０18／ｃｍ3 であった。
【００３６】この酸化チタン薄膜が形成されたガラス基
板を、図２に示す構造を持つ色素をエタノールに溶かし
た３×１０-4Ｍ溶液に浸漬して１２時間放置し酸化チタ
ン薄膜に色素を十分吸着させた。
板を、図２に示す構造を持つ色素をエタノールに溶かし
た３×１０-4Ｍ溶液に浸漬して１２時間放置し酸化チタ
ン薄膜に色素を十分吸着させた。
【００３７】対向電極として白金電極を形成したガラス
基板を、直径が２０μｍのスペーサーを利用して前述の
酸化チタン半導体電極を作製した基板上に配置し、周囲
を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定し
た。注入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．
４Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍの
アセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注
入した。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子
を作製した。
基板を、直径が２０μｍのスペーサーを利用して前述の
酸化チタン半導体電極を作製した基板上に配置し、周囲
を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定し
た。注入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．
４Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍの
アセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注
入した。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子
を作製した。
【００３８】作製した太陽電池セルに擬似太陽光を７５
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１３．３％が得られた。
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１３．３％が得られた。
【００３９】［比較例２］ペンタエトキシタンタルを添
加しないこと以外はすべて実施例２と同様の方法で酸化
チタン微粒子を合成し、それを用いてｎ型半導体電極を
作製し、以下実施例２同じ材料を用い同じ手法で光電変
換素子を作製し、そのエネルギー変換効率を測定した。
その結果、変換効率は８．７％であり、実施例２と比較
して変換効率が低下した。
加しないこと以外はすべて実施例２と同様の方法で酸化
チタン微粒子を合成し、それを用いてｎ型半導体電極を
作製し、以下実施例２同じ材料を用い同じ手法で光電変
換素子を作製し、そのエネルギー変換効率を測定した。
その結果、変換効率は８．７％であり、実施例２と比較
して変換効率が低下した。
【００４０】［実施例３］平均一次粒径が３０ｎｍの酸
化チタン粉末と平均粒径が１．５μｍの炭酸バリウム粉
末を等モル比で秤量し、これに五酸化バナジウム粉末を
Ｔｉに対してＶの割合が０．５ｍｏｌ％となるよう加え
て、水を用いて４時間湿式混合したのち、泥しょうをバ
ットにあけ乾燥器で乾燥したのち得られた粉末を軽く粉
砕して原料粉末とした。この粉末を成型したのち、１４
００℃で４時間空気中で焼成して半導体化したチタン酸
バリウム焼結体を得た。この焼結体を粉砕して、プラズ
マ処理用の原料粉末とした。
化チタン粉末と平均粒径が１．５μｍの炭酸バリウム粉
末を等モル比で秤量し、これに五酸化バナジウム粉末を
Ｔｉに対してＶの割合が０．５ｍｏｌ％となるよう加え
て、水を用いて４時間湿式混合したのち、泥しょうをバ
ットにあけ乾燥器で乾燥したのち得られた粉末を軽く粉
砕して原料粉末とした。この粉末を成型したのち、１４
００℃で４時間空気中で焼成して半導体化したチタン酸
バリウム焼結体を得た。この焼結体を粉砕して、プラズ
マ処理用の原料粉末とした。
【００４１】次に高周波誘導熱プラズマ装置を用いてア
ルゴンプラズマ中に上記原料粉末をアルゴンガスをキャ
リアガスとして誘導し、出力５．５ｋＷで微粒子化処理
を行った。得られた粉末は結晶性のよいチタン酸バリウ
ム微粒子で、平均粒径はおよそ３８ｎｍであった。ま
た、粉末中にはＶがＴｉに対して０．２５ｍｏｌ％の割
合で含有されていた。
ルゴンプラズマ中に上記原料粉末をアルゴンガスをキャ
リアガスとして誘導し、出力５．５ｋＷで微粒子化処理
を行った。得られた粉末は結晶性のよいチタン酸バリウ
ム微粒子で、平均粒径はおよそ３８ｎｍであった。ま
た、粉末中にはＶがＴｉに対して０．２５ｍｏｌ％の割
合で含有されていた。
【００４２】この粉末に硝酸を添加した後純水とともに
混練し、さらにＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性
剤で安定化させたペーストを作製した。これを厚さ０．
６μｍのフッ素をドープした酸化錫導電膜が形成された
ガラス基板上にスキージ印刷法で塗布し、温度５００℃
で熱処理を行って厚さ３．５μｍのチタン酸バリウム電
極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数回繰り
返し、最終的に酸化錫導電膜上に厚さ１０μｍの多孔質
のチタン酸ストロンチウム電極を形成した。このチタン
酸ストロンチウム薄膜のキャリア濃度を測定したとこ
ろ、およそ４×１０18／ｃｍ3 であった。またこの電極
の実効表面積をガス吸着法で評価したところ、投影面積
に対しておよそ１１００倍の表面積を有していることが
わかった。
混練し、さらにＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの界面活性
剤で安定化させたペーストを作製した。これを厚さ０．
６μｍのフッ素をドープした酸化錫導電膜が形成された
ガラス基板上にスキージ印刷法で塗布し、温度５００℃
で熱処理を行って厚さ３．５μｍのチタン酸バリウム電
極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数回繰り
返し、最終的に酸化錫導電膜上に厚さ１０μｍの多孔質
のチタン酸ストロンチウム電極を形成した。このチタン
酸ストロンチウム薄膜のキャリア濃度を測定したとこ
ろ、およそ４×１０18／ｃｍ3 であった。またこの電極
の実効表面積をガス吸着法で評価したところ、投影面積
に対しておよそ１１００倍の表面積を有していることが
わかった。
【００４３】次にシス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン
酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥
エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したの
ち、アルゴン気流中で引き上げることにより、チタン酸
バリウム電極表面に上記ルテニウム錯体を担持させた。
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン
酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥
エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したの
ち、アルゴン気流中で引き上げることにより、チタン酸
バリウム電極表面に上記ルテニウム錯体を担持させた。
【００４４】対向電極として白金電極を形成したガラス
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍのアセト
ニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注入し
た。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作
製した。
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍのアセト
ニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注入し
た。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作
製した。
【００４５】作製した太陽電池セルに擬似太陽光を７５
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１３．２％が得られた。
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１３．２％が得られた。
【００４６】［実施例４］実施例２と同様の方法で作製
したＴａをドープした酸化チタン微粒子を作製し、実施
例２と同様の方法でフッ素をドープした酸化スズ透明導
電性薄膜上に酸化チタン半導体電極を作製した。引き続
き実施例３と同様の方法でＲｕ錯体を酸化チタン電極に
吸着させた。
したＴａをドープした酸化チタン微粒子を作製し、実施
例２と同様の方法でフッ素をドープした酸化スズ透明導
電性薄膜上に酸化チタン半導体電極を作製した。引き続
き実施例３と同様の方法でＲｕ錯体を酸化チタン電極に
吸着させた。
【００４７】このＲｕ錯体を吸着した酸化チタン電極と
対極である白金電極を形成したガラス基板で図３に示す
固体キャリア輸送材料、直径１５ミクロンの球状ガラス
スペーサー、封止材をはさんで真空加熱装置内部に配置
し、減圧しながら固体キャリア輸送材料の融点以上にま
で過熱してキャリア輸送材料をとかし、圧着して酸化チ
タン電極との良好な接合を実現したあと冷却し、光電変
換素子を作製した。
対極である白金電極を形成したガラス基板で図３に示す
固体キャリア輸送材料、直径１５ミクロンの球状ガラス
スペーサー、封止材をはさんで真空加熱装置内部に配置
し、減圧しながら固体キャリア輸送材料の融点以上にま
で過熱してキャリア輸送材料をとかし、圧着して酸化チ
タン電極との良好な接合を実現したあと冷却し、光電変
換素子を作製した。
【００４８】上記の方法で得られた光電変換素子のエネ
ルギー変換効率を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ１１．８％と高い変換効率が達成できていることが確
認できた。
ルギー変換効率を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ１１．８％と高い変換効率が達成できていることが確
認できた。
【００４９】［実施例５］実施例１と同様の方法で作製
したＮｂをドープしたチタン酸ストロンチウム微粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で酸化スズ透明導電性薄
膜上に多孔質チタン酸ストロンチウム半導体電極を作製
した。引き続き、実施例２と同じＲｕ錯体（図２）をチ
タン酸ストロンチウム電極に吸着させた。
したＮｂをドープしたチタン酸ストロンチウム微粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で酸化スズ透明導電性薄
膜上に多孔質チタン酸ストロンチウム半導体電極を作製
した。引き続き、実施例２と同じＲｕ錯体（図２）をチ
タン酸ストロンチウム電極に吸着させた。
【００５０】次に図４に示すようなイミダゾリウム塩
に、両末端をアクリル酸エステルで処理したポリエチレ
ンオキサイドと光重合触媒を混合したものをチタン酸ス
トロンチウム電極に塗布した後、対極である白金電極を
形成したガラス基板を配置し、引き続き光を照射して固
化させ光電変換素子を形成した。
に、両末端をアクリル酸エステルで処理したポリエチレ
ンオキサイドと光重合触媒を混合したものをチタン酸ス
トロンチウム電極に塗布した後、対極である白金電極を
形成したガラス基板を配置し、引き続き光を照射して固
化させ光電変換素子を形成した。
【００５１】この光電変換素子のエネルギー変換効率を
実施例１と同様の方法で測定したところ、およそ１０．
９％と高い値であった。
実施例１と同様の方法で測定したところ、およそ１０．
９％と高い値であった。
【００５２】［実施例６］実施例２の酸化チタン微粒子
を作製する際に、ペンタエトキシタンタルを添加しない
こと以外は実施例２とすべて同様の方法で酸化チタン微
粒子懸濁液を合成した。引き続き懸濁液をオートクレー
ブに入れ、温度２３０℃で２４時間熱処理を行って酸化
チタン微粒子の結晶化と粒成長を促進させた。この懸濁
液をロータリーエバポレーターで処理して所望の粘度を
持つ懸濁液を得た。
を作製する際に、ペンタエトキシタンタルを添加しない
こと以外は実施例２とすべて同様の方法で酸化チタン微
粒子懸濁液を合成した。引き続き懸濁液をオートクレー
ブに入れ、温度２３０℃で２４時間熱処理を行って酸化
チタン微粒子の結晶化と粒成長を促進させた。この懸濁
液をロータリーエバポレーターで処理して所望の粘度を
持つ懸濁液を得た。
【００５３】この懸濁液を、フッ素を添加した酸化スズ
透明導電膜が形成されたガラス基板上にスキージ印刷法
で塗布し乾燥したのち、アルゴン９５％、水素５％の混
合雰囲気気流中で温度５７５℃で熱処理を行った。この
懸濁液の塗布、乾燥、熱処理を繰り返し、厚さ１２μｍ
の酸化チタン半導体電極を形成した。得られた薄膜はや
や青みを帯びたものであったが、光の透過率は全可視域
を通じて９０％以上であり、光電変換素子としては問題
はなかった。
透明導電膜が形成されたガラス基板上にスキージ印刷法
で塗布し乾燥したのち、アルゴン９５％、水素５％の混
合雰囲気気流中で温度５７５℃で熱処理を行った。この
懸濁液の塗布、乾燥、熱処理を繰り返し、厚さ１２μｍ
の酸化チタン半導体電極を形成した。得られた薄膜はや
や青みを帯びたものであったが、光の透過率は全可視域
を通じて９０％以上であり、光電変換素子としては問題
はなかった。
【００５４】この酸化チタン半導体電極を形成したガラ
ス基板をシス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−
ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥エタノ
ール溶液に１２時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引
き上げることにより、酸化チタン半導体電極表面に上記
ルテニウム錯体を担持させた。
ス基板をシス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−
ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥エタノ
ール溶液に１２時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引
き上げることにより、酸化チタン半導体電極表面に上記
ルテニウム錯体を担持させた。
【００５５】対向電極として白金電極を形成したガラス
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
ヨウ素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合
溶媒電解質溶液を注入した。注入後、エポキシ樹脂を封
孔して光電変換素子を作製した。
基板を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して前述の
ｎ型半導体電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，
ヨウ素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合
溶媒電解質溶液を注入した。注入後、エポキシ樹脂を封
孔して光電変換素子を作製した。
【００５６】作製した太陽電池セルに擬似太陽光を７５
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１０．９％が得られた。
０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射してその光電変換効率を求
めたところエネルギー変換効率１０．９％が得られた。
【００５７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、透
明導電体層およびその上に形成されたＴｉを含む酸化物
からなるｎ型半導体電極、ならびにｎ型半導体電極に吸
着された増感色素、色素と接する電荷輸送層、電荷輸送
層と接する対向電極からなる光電変換素子を作製する際
に、ｎ型半導体電極にＴａ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓから
選ばれる少なくともひとつの元素を添加する、あるいは
意図的に酸素欠損を導入することによりｎ型半導体電極
のキャリア濃度を１０17／ｃｍ3 以上とすることで、安
価で高効率、高信頼性の光電変換素子を提供することを
可能とする。
明導電体層およびその上に形成されたＴｉを含む酸化物
からなるｎ型半導体電極、ならびにｎ型半導体電極に吸
着された増感色素、色素と接する電荷輸送層、電荷輸送
層と接する対向電極からなる光電変換素子を作製する際
に、ｎ型半導体電極にＴａ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓから
選ばれる少なくともひとつの元素を添加する、あるいは
意図的に酸素欠損を導入することによりｎ型半導体電極
のキャリア濃度を１０17／ｃｍ3 以上とすることで、安
価で高効率、高信頼性の光電変換素子を提供することを
可能とする。
【図１】本発明の光電変換素子の断面を示す模式図であ
る。
る。
【図２】実施例２で使用した色素の構造を示す模式図で
ある。
ある。
【図３】実施例４で使用した固体キャリア輸送材料の構
造を示す模式図である。
造を示す模式図である。
【図４】実施例５で使用したキャリア輸送材料の構造を
示す模式図である。
示す模式図である。
１．ガラス基板 ２．透明導電膜 ３．電荷輸送層 ４．ｎ型半導体電極（表面に増感色素吸着） ５．対向電極
Claims (4)
- 【請求項１】 透明導電体層および前記透明導電体層上
に形成されたｎ型半導体電極、ならびにｎ型半導体電極
に吸着された色素、色素と接する電荷輸送層、電荷輸送
層と接する対向電極からなる光電変換素子において、上
記ｎ型半導体電極がＴｉを含む酸化物からなり、ｎ型半
導体電極のキャリア濃度が１０１７／ｃｍ３以上である
ことを特徴とする光電変換素子。 - 【請求項２】 ｎ型半導体電極を形成するＴｉを含む酸
化物にＴａ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓから選ばれる少なく
ともひとつの元素が添加されていることを特徴とする請
求項１の光電変換素子。 - 【請求項３】 ｎ型半導体電極を形成するＴｉを含む酸
化物に酸素欠損が存在していることを特徴とする請求項
１の光電変換素子。 - 【請求項４】 ｎ型半導体電極が酸化チタンであること
を特徴とする，請求項１、請求項２および請求項３の光
電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10284147A JP2000114563A (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10284147A JP2000114563A (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 光電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000114563A true JP2000114563A (ja) | 2000-04-21 |
Family
ID=17674789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10284147A Pending JP2000114563A (ja) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | 光電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000114563A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345126A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Hitachi Maxell Ltd | 光電変換素子 |
| EP1403896A2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-31 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electron emission element |
| JP2006128079A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Kyushu Institute Of Technology | 色素増感太陽電池及びその半導体電極用酸化チタンの製造方法 |
| WO2006067897A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Nippon Aerosil Co., Ltd. | 光電変換素子及びこれに用いられる酸化チタン粒子の製造方法並びにその光電変換素子を用いた色素増感太陽電池 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
-
1998
- 1998-10-06 JP JP10284147A patent/JP2000114563A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345126A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Hitachi Maxell Ltd | 光電変換素子 |
| EP1403896A2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-31 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electron emission element |
| EP1403896A3 (en) * | 2002-09-20 | 2008-08-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electron emission element |
| JP2006128079A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Kyushu Institute Of Technology | 色素増感太陽電池及びその半導体電極用酸化チタンの製造方法 |
| WO2006067897A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Nippon Aerosil Co., Ltd. | 光電変換素子及びこれに用いられる酸化チタン粒子の製造方法並びにその光電変換素子を用いた色素増感太陽電池 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
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