JP2001345126A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の液漏れを起こさず、かつ優れた光電
変換効率を長期に渡り維持することが可能な光電変換素
子を提供する。 【解決手段】 少なくとも、一方の面上に半導体層が被
着された電極と、この電極の前記半導体層と対峙する対
電極と、該電極の前記半導体層と対電極との間に配置さ
れた電解質層を有する光電変換素子において、前記電解
質層を、ポロシティーが３０％〜８０％の多孔質支持体
と、該多孔質支持体内に充満された電解液とから構成す
る。多孔質支持体にはその平面部面積の４０％〜７０％
の範囲内で貫通開口部を配設することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関す
る。更に詳細には、本発明は電解液の液漏れが起き難い
改良された構造を有する光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池はクリーンなエネルギー源とし
て大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池な
どが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を
利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの
研究者によって開発されているが、実用化に関して言え
ば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及
ばなかった。

【０００３】従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受
容体からなる酸化還元反応を利用したタイプが知られて
いる。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオンを組み合わ
せた系などがある。また、本多−藤嶋効果の発見以来、
金属やその酸化物の光電荷分離を利用した光化学電池も
知られている。

【０００４】半導体が金属と接触した場合、金属と半導
体の仕事関数の関係によりショットキー接合ができる
が、半導体と溶液が接している時も同様な接合ができ
る。例えば、溶液中にＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｆｅ（ＣＮ）₆
^4-／Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｉ^-／Ｉ₂、Ｂｒ^-／Ｂｒ²、ハイ
ドロキノン／キノンなどの酸化還元系が含まれている
時、ｎ型半導体を溶液に浸けると半導体の表面付近の電
子が溶液中の酸化剤へ移動し平衡状態に達する。その結
果、半導体の表面付近は正に帯電し電位勾配が生じる。
これにともない半導体の伝導帯および価電子帯にも勾配
が生じる。

【０００５】酸化還元溶液に浸けた半導体電極の表面に
光を照射すると、半導体のバンドギャップ以上のエネル
ギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導帯に電子を、
価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起された電子は
上述した半導体の表面付近に存在する電位勾配により半
導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生成された正孔
は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪う。

【０００６】酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極
と半導体間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた還元
体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取り、再
び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体電極は
負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働き、外部
へ電力を供給することができる。したがって、光起電力
は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェルミ準
位との差になる。

【０００７】光起電力を大きくするためには、酸化還
元準位の低い、すなわち酸化力の強い酸化還元溶液を用
いること、酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位と
の間に大きな差を作り出せる、すなわちバンドギャップ
の大きい半導体を用いることである。

【０００８】しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があ
まり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、
光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギ
ャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ
以下さらには２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に
流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例
えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物
被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解
する。

【０００９】これらの問題を解決すために、半導体に保
護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を
有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンな
どのp型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫
が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、
せいぜい数日程度しか安定しなかった。

【００１０】光溶解の問題を解決するために、バンドギ
ャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられるが、
強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効率よく
吸収するには大きすぎる。そのため、太陽光のうち紫外
部しか吸収できず、大部分を占める可視域を全く吸収せ
ず、光電変換効率は極めて低くなる。

【００１１】可視光域の有効利用とバンドギャップの大
きな半導体の光安定性を両立させるために、半導体のバ
ンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸収する増
感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池が知られ
ている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と異なると
ころは、色素に光を照射して電子が励起され、励起電子
が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程である。

【００１２】色素増感太陽電池は光合成と関連づけてと
らえられることが多い。当初、色素としては光合成と同
様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新しい葉
緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽電池
に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、太陽
電池としての光電変換効率も０．５％に満たないもので
あった。自然界の光合成の過程をそのまま模擬し、太陽
電池を構成することは非常に困難である。

【００１３】このように、色素増感太陽電池は、光合成
からヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというも
のであるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったた
め、却って損失の増大が問題となった。固体の太陽電池
では、光を吸収する層を厚くすれば吸収効率は上げるこ
とができる。しかしながら、色素増感太陽電池に関して
は、半導体電極に電子を注入できるのは表面上の単分子
層のみである。そのため無駄な光の吸収をなくすため
に、半導体表面上の色素は単分子層とすることが望まし
い。

【００１４】しかも励起された色素内の電子が効率的に
半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に
結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンに関
しては、半導体表面と化学的に結合するために、色素に
カルボキシル基があることなどが重要である。

【００１５】この点に関して、重要な改善をしたのはFu
jihiraらのグループである。彼らはローダミンＢのカル
ボキシル基がＳｎＯ_２表面の水酸基とエステル結合する
ことにより，光電流が従来の吸着法の１０倍以上になっ
たことを１９７７年に雑誌Natureに報告している。これ
は従来のアミド結合よりエステル結合の方が色素内で光
のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導体
の表面に近いためとしている。

【００１６】しかしながら、半導体に電子を有効に注入
できたとしても伝導帯内にある電子は、色素の基底準位
と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能
性などがある。このような問題点があったため、電子注
入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低い
ままであった。

【００１７】以上のように、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増
感色素しか半導体へ電子を注入することができないこと
である。すなわち、これまで半導体電極によく用いられ
ていた単結晶や多結晶半導体は、表面が平滑で内部に細
孔を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積
に等しく、増感色素の担持量が少ない。

【００１８】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。

【００１９】グレッツェル等は、このような問題を解決
する手段として、酸化チタン電極を多孔質化し、増感色
素を担持させ，内部面積を著しく増大させた（例えば、
特許2664196号）。ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン
多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどで
あり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が
形成されている。たとえば、８μｍの膜厚ではラフネス
ファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割
合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算
すると、増感色素の濃度は１．２×１０^−７ｍｏｌ／ｃ
ｍ^２に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が
吸収されることになる。

【００２０】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収しかつ半導体への電子注入速度が著しく速い増
感色素の開発した点が大きな特徴である。

【００２１】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めにビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。その
Ｒｕ錯体は一般式シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジ
ル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)の構造を
持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらに
ついて蛍光、可視光吸収、電気化学的および光酸化還元的
挙動について系統的な研究が行われた。これらのうち、
シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリ
ジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、太
陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を
持つことが示された。

【００２２】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボ
キシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感
剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成してい
る。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタ
ンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速
度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による
酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイク
ロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光
励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効
率で行われる理由である。そして、これがｐｎ接合面の
電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合太陽電池との違
いであり、グレツェル・セルの本質的な特徴である。

【００２３】グレッツェル・セルの構成はフッ素ドープ
した酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電ガラ
ス基板２枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入
したサンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方
は、透明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子か
ら構成される多孔質膜を積層し、さらに増感色素を吸着
させて作用電極としたものである。他方は、透明導電膜
上に少量の白金をコーティングして対極としたものであ
る。２枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間の
ごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を
注入する。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセ
トニトリルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ-ｎ-プロ
ピルアンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、Ｉ^-／
Ｉ^3-の酸化還元対を含む。対極にコーティングされた白
金はこの酸化還元対のＩ^3-をＩ^-に陰極還元する触媒作
用がある。

【００２４】グレッツェル・セルの動作原理は、基本的
に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。た
だし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部
分においても光電荷分離応答が均一かつ効率的に行われ
るのは、主に電解質層が液体であるためである。すなわ
ち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一
に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成で
きるからである。

【００２５】しかし、この電解質層が液層ということ
は、太陽電池の安定性という観点からは好ましくなく、
実際多くの場合、電池を作製しても電解質溶液の液漏れ
が他の電池構成要素の劣化に先行して起こり、太陽電池
の性能を低下させてしまうことが知られている。

【００２６】前者の問題点の解決策として、例えば、電
解質層を構成する材料として、導電性高分子（例えば，
K. Murakoshi et. al., Chem. Lett., 1997, pp.471-47
2参照）や、非晶質のホール輸送剤（U.Bach et. al，Na
ture，395，583（1998）参照）や、固体状のイオン伝導
体（特開平７−２８８１４２号公報及び特開平８−２３
６１６５号公報参照）などを使用し、上記の問題点を解
決する試みがいくつか知られている。しかしながら、電
解質層を固体化した前記方法では、電解質層と電極との
接触面積が小さくなり内部抵抗が増加するために、ある
いは、固体電解質層自体の電子移動度が低いために、液
体からなる電解質層に比べて光電変換効率が減少すると
いう新たな問題点が生じた。

【００２７】また，特開平９−２７３５２号公報及び特
開平１１−１２６９１７号公報には、電解液を架橋構造
を有する高分子化合物で保持した形の電解質層を使用す
ることが記載されている。しかし、この発明では、電解
液中の酸化還元対は架橋構造を有する高分子化合物内を
移動することになるため、電解質層中の酸化還元対の移
動度が低下し、半導体層表面の色素と対電極と間での酸
化還元対を媒介とした電子授受反応が律速となり変換特
性が低下する問題があった。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、液漏れせず、かつ優れた光電変換効率を長期に渡り
維持することが可能な光電変換素子を提供することであ
る。

【００２９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、少なくと
も、一方の面上に半導体層が被着された電極と、この電
極の前記半導体層と対峙する対電極と、該電極の前記半
導体層と対電極との間に配置された電解質層を有する光
電変換素子において、前記電解質層を、多孔質支持体
と、該多孔質支持体内に充満された電解液とから構成す
ることにより解決される。

【００３０】本発明者らの研究によれば、孔径数ｎｍか
ら数μｍの多孔質な半導体層内に存在する電解液には半
導体層の構造に由来した毛管作用による電解液保持効果
あるが、半導体層と対電極との間の数μｍから数ｍｍの
間隙を埋める形で存在する電解液には半導体層内ほどの
毛管作用による保持効果が働かないため、この部分の電
解液が流出しやすいという知見を得た。すなわち、液漏
れせず、かつ優れた光電変換効率を長期に渡り維持する
ことが可能な光電変換素子を得るためには、半導体層内
に存在する電解液ではなく、半導体層と対電極との間に
存在する電解液の漏れを防ぐことが重要であることを見
いだし、前記課題の解決に成功した。

【００３１】また、半導体層と対電極との間に存在する
電解液に対してのみ保持効果を発現するように多孔質支
持体を設けたことにより、固体電解質層や架橋構造を有
する高分子化合物で保持した形の電解質層に比べ、酸化
還元対の移動度の低下を抑制することが可能となり、こ
れにより高い光電変換効率を達成することができた。

【００３２】なお、この明細書における「多孔質支持
体」とは、電解液を保持できるばかりでなく、電解液中
の酸化還元対が通過できる空間を有し、かつ、それ自体
が一つの独立した膜状構造体からなるものを意味する。
従って、前記のような構造体である多孔質支持体は、光
電変換素子を分解した際に一枚の膜として取り出すこと
ができる特徴を有する。

【００３３】

【発明の実施の形態】図１は本発明の光電変換素子の一
例の概要断面図である。図示されているように、本発明
の光電変換素子１は、透明基板２の一方の表面に形成さ
れた透明電極３を有する。この透明電極３の一方の表面
には色素を担持した半導体層６が形成されている。更
に、この半導体層６に対峙して対電極４が存在する。対
電極４は別の透明基板７の一方の表面に形成されてい
る。色素を担持した半導体層６と対電極４との間には、
電解液を保持した多孔質支持体８からなる電解質層５が
存在する。

【００３４】本発明の光電変換素子１における電解質層
５を構成する多孔質支持体８の構造としては、繊維状物
質を重ね合わせたもの、格子状の網目構造をもつもの、
多孔質支持体面に対しの法線方向に柱状の空隙をもつも
のなどが好ましい。従って、多孔質支持体としては、例
えば、濾過フィルター（メンブランフィルタ）あるいは
一次電池や二次電池などに用いられるセパレーター又は
不織布などを好適に使用できる。特に、多孔質支持体面
に対し法線方向に貫通した空隙をもつ場合、多孔質支持
体自体が酸化還元対の移動を阻害する作用が少ないため
高い光電変換効率が得られる。

【００３５】本発明の多孔質支持体８として使用される
濾過フィルターの材質としては、ガラス繊維、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル類などからなるも
のが好ましい。

【００３６】本発明の多孔質支持体８として使用される
セパレーター又は不織布の材質としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリアミド類、ポ
リフェリレンスルフィド、ビニヨン（塩化ビニルと酢酸
ビニルの共重合物）、ポリイミド、ビニロン（アセター
ル化ポリビニルアルコール）などが好ましい。これらの
材質のセパレーター又は不織布を単独でも、あるいは２
種以上の材質のセパレーター又は不織布を複合化して使
用することもできる。ここで、「複合化した不織布」と
は、上記２種類の材料をブレンド後に溶融紡糸／延伸し
たブレンド延伸型不織布、または上記２種類の材料の一
方を芯とし、他方がその周囲を被覆してなる複合繊維
（コンジュゲート型繊維）を熱融着してなる芯鞘構造型
の不織布である。例えば、芯成分に高融点のポリプロピ
レンを用い、鞘成分に低融点のポリエチレンを用いた熱
融着タイプの不織布がよく知られている。

【００３７】多孔質支持体８の厚みは半導体層６と対電
極４との面間隔で規定される。しかし、一般的に、多孔
質支持体８の厚みは、１ｍｍ以下が好ましい。多孔質支
持体８の厚みが１ｍｍ超の場合、電解質層５中の酸化還
元対の移動距離が長くなり、酸化還元対を媒介とした電
子の授受反応が律速となり光電変換効率が低下する。

【００３８】半導体層６と対電極４との空間を無くすこ
とは、多孔質支持体８による保持機構の働かない電解質
層５部分を無くすことになり、そのこと自体は液漏れ防
止および信頼性向上につながる。しかしながら、半導体
層６と対電極４との空間を無くすために、その組立工程
おいて両極を互いに強く押しつけ合うことは、半導体層
６および対電極４を機械的に破壊し、光電変換効率を低
下させる要因となることもある。そのため、半導体層６
と対電極４との間には少なくとも１μｍ以上の間隔を設
け、前記半導体層６および対電極４の機械的破壊を防ぐ
ことが好ましい。従って、半導体層６と対電極４との間
に設ける多孔質支持体８の厚みとしては１μｍ以上とす
ることが好ましい。

【００３９】本発明の半導体層６と対電極４との間の電
解質層５を構成するために使用される多孔質支持体８
は、半導体層６と対電極４との間に充填される電解液の
酸化還元対の移動を妨げないばかりか、これら電解液を
液漏れしないように保持しなければならない。従って、
本発明の多孔質支持体８は、光電変換素子の形成に必要
な電解液の酸化還元対の移動を妨げず、しかも、液漏れ
を起こさないように電解液を保持するのに必要十分なポ
ロシティー（気孔率）を有しなければならない。

【００４０】このため、本発明の光電変換素子１におけ
る電解質層５を構成するための多孔質支持体８として
は、ポロシティー（気孔率）が３０％〜８０％の範囲内
である多孔質素材を使用することが好ましい。ポロシテ
ィーが３０％より小さい多孔質支持体８を用いた場合、
多孔質支持体８が酸化還元対の移動を妨げる効果が大き
くなり、酸化還元対を媒介とした電子の授受反応が律速
となり光電変換効率が低くなる。一方、ポロシティーが
８０％より大きい多孔質支持体８を用いた場合，孔径が
大きくなり、毛管作用による電解液保持能力が低下し、
十分な液漏れ抑制効果が得られなくなる。ポロシティー
（気孔率）が３５％〜７０％の範囲内である多孔質素材
を使用することが一層好ましい。ポロシティー（気孔
率）が４０％〜６０％の範囲内である多孔質素材を使用
することが最も好ましい。

【００４１】別法として、図２に示されるように、多孔
質支持体８の平面部９の上面から下面に貫通する開口部
１０を配設することもできる。このような貫通開口部１
０の存在により、この開口部１０を介して酸化還元対の
移動が更に促進され、一層高い光電変換効率を達成する
ことができる。

【００４２】開口部１０は多孔質支持体８の平面部９に
少なくとも１個以上配設することができる。開口部１０
は様々な形状をとることができる。例えば、（Ａ）に示
されるような矩形状、又は（Ｂ）に示されるような円形
又は楕円形であることもできる。別法として、（Ｃ）に
示されるように、円形又は楕円形の開口部１０を複数個
配設することもできる。また、（Ｄ）に示されるよう
に、複数個の矩形状開口部１０を配設することもでき
る。その他、三角形、その他の多角形など任意の形状の
開口部１０を多孔質支持体８の平面部９に配設すること
ができる。開口部１０は多孔質支持体８の平面部９の周
縁部を避けて、内側寄りに配設することが好ましい。開
口部１０が多孔質支持体８の平面部９の周縁部に掛かる
ように配設されると、その箇所から液漏れを起こす恐れ
があるからである。

【００４３】開口部１０の開口面積は多孔質支持体８の
平面部９の面積（すなわち、開口部配設前の面積）の４
０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。開口部が
図２（Ｃ）及び（Ｄ）のように複数個の開口からなる場
合には、これら個々の開口の面積の合計値を開口面積と
する。開口面積が４０％未満では酸化還元対の移動促進
効果が不十分となる。一方、開口面積が７０％超の場
合、電解液の液漏れを起こす可能性がある。所望の開口
面積を決定する場合、使用している多孔質支持体８のポ
ロシティー（気孔率）を考慮することが好ましい。例え
ば、多孔質支持体８のポロシティーが高い場合、開口面
積を少なくし、ポロシティーが高い場合、開口面積を大
きくすることが好ましい。これにより、液漏れを起こす
ことなく、酸化還元対の移動が最大となり、最も優れた
光電変換効率が得られる。

【００４４】開口部１０は、例えば、多孔質支持体８の
平面部９の上面から下面に貫通するように機械的に穿孔
処理するか又は打ち抜き処理することにより配設するこ
とができる。ウエットエッチングなどの化学的処理又は
プラズマ放電、レーザ加工などの電気的処理によっても
開口部１０を配設することもできるが、作業性及び開口
部の定形性の点から機械的処理が最も好ましい。

【００４５】透明基板２及び７としては、ガラス又はプ
ラスチックなどを使用できる。プラスチックは可撓性な
ので、柔軟性を必要とする用途に適する。透明電極３及
び対電極４の素材は当業者に周知である。本発明におけ
る光電変換素子の対電極としては、光電変換素子の正極
として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子
を与える触媒作用を有する白金やグラファイトなどを対
電極の表面に被覆したものが好ましい。

【００４６】本発明の半導体層６は色素を担持させるこ
とにより、光電変換効率の高い光電変換素子を得ること
ができる。本発明の半導体層６に担持させるために使用
される色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で
常用の色素であれば全て使用できる。このような色素は
当業者に公知である。このような色素は例えば、RuL₂(H
₂O)₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル
錯体又はルテニウム−トリス(RuL₃)、ルテニウム−ビス
(RuL₂)、オスニウム−トリス(OsL₃)、オスニウム−ビス
(OsL₂)タイプの遷移金属錯体若しくは、亜鉛−テトラ
（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサ
シアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機
色素としては、9-フェニルキサンテン系色素、クマリン
系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色
素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ
系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中
でもルテニウム−ビス(RuL₂)誘導体が好ましい。

【００４７】半導体層６への増感色素の担持量として
は、１０^−８〜１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ ^２の範囲にあれば
よく、特に０．１〜９．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２が
好ましい。

【００４８】半導体層６を形成する材料としては、Ｃ
ｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、
Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓ
ｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴ
ｉＯ_３のようなペロブスカイト、または、ＣｄＳ、Ｚｎ
Ｓ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ
_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓの硫化物、Ｃ
ｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、
ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓ
ｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_２Ｐ_３、Ｚｎ_２Ｐ_３、ＩｎＰ、ＡｇＢ
ｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ_３が好ましい。また
は、前記半導体から選ばれる少なくとも一種以上を含む
複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ_２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、
Ａｇ_２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、
ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、
ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_ｘ／ＣｄＳｅ_１−ｘ、ＣｄＳ_ｘ
／Ｔｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＺｎＳ／Ｃｄ
Ｓｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ_２
／Ｃｄ_３Ｐ_２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＳ、
ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが好ましい。

【００４９】半導体層６の厚さは０．１〜１００μｍの
範囲の厚さであればよい。半導体層６の厚さが０．１μ
ｍ未満の場合には、十分な光電変換効果が得られない可
能性がある。一方、厚さが１００μｍ超の場合には、可
視光および近赤外光に対する透過性が著しく悪化するな
どの不都合が生じるので好ましくない。

【００５０】半導体層６が被着される側の電極３は、金
属そのものか、またはガラスもしくはプラスチックから
なる透明基板上の透明電極を指す。好ましい電極として
は金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジ
ウム、インジウム等）、炭素、もしくは金属酸化物（イ
ンジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫
等）などが挙げられる。

【００５１】半導体層６が被着される側の電極３は、表
面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲ととして
は５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以
下である。下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□
である。

【００５２】半導体層６が被着される側の電極３は、透
過率が高い程よい。好ましい透過率としては５０％以上
であり、より好ましくは８０％である。この時の透明電
極の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。透明電極を使
用する場合、光は半導体層が被着される側の電極から入
射させる事が好ましい。

【００５３】対電極４は光電変換素子の正極として働
き、通常前述の半導体層６が被着される側の電極３と同
義である。

【００５４】半導体層６に光が到達するためには、前述
の半導体層６が被着される側の電極３と対電極４の少な
くとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明
の光電変換素子１においては、前述の半導体層６が被着
される側の電極３が透明であって太陽光を半導体層６が
被着される側の電極から入射させるのが好ましい。この
場合、光電変換素子１の対電極４としてはカーボン、金
属もしくは導電性酸化物を蒸着したガラス、またはプラ
スチックが好ましく、カーボンあるいは白金を蒸着した
ものが特に好ましい。

【００５５】本発明の光電変換素子１における電解質層
５を構成する多孔質支持体内には電解液が充満される。
電解液は電解質を溶媒に溶解させることにより生成され
る。このような目的に適する電解質としては、酸化体と
還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含
まれていれば、特に限定されないが、酸化体と還元体が
同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明
細書における、酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応
において、可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一
対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質自
体は当業者に公知である。本発明で使用できる酸化還元
系構成物質は例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物
−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III)−
タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、
ルテニウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イ
オン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(I
I)、バナジウムイオン(III)−バナジウムイオン(II)、
マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン
化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマ
ル酸−コハク酸などが挙げられる。言うまでもなく、そ
の他の酸化還元系構成物質も使用できる。中でも、ヨウ
素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、
ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テ
トラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨー
ジド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメ
チルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウ
ム化合物が特に好ましい。

【００５６】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解しイオン伝導性に優れた
化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒
の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定
するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等のカーボネ−ト化合物、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、ガンマーブチロラクトン等のエステル化合物、
ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３
−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチルー
テトラヒドラフラン等のエーテル化合物、３−メチル−
２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素
環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、
ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等
の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらは
それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以
上を混合して併用することもできる。中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−
ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メ
チルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メ
トキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
化合物が特に好ましい。

【００５７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００５８】実施例１ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロ
ジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８wt
％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラ
リー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ
−ＳｎＯ_２，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得ら
れた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板とともに、
［Ru(4,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリジン)₂-(NCS)
₂］で表される増感色素溶液中に浸漬し、８０℃で還流
を行いながら色素吸着処理を行った。

【００５９】前記のようにして得た半導体電極とその対
極との間に、電解液および孔径１００ｎｍの柱状の空隙
のあいた濾過フィルター（ワットマン社製，ポロシティ
ー３０％）からなる多孔質支持体を挟み込み光電変換素
子を構成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎ
ｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距
離、即ち、濾過フィルターの厚みは６０μｍとした。電
解液としては，テトラプロピルアンモニウムヨーダイド
（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカ
ーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝
８０／２０）を用いた。

【００６０】実施例２ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロ
ジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８wt
％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラ
リー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ
−ＳｎＯ_２，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得ら
れた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
次に，この多孔質酸化チタン膜を設けた基板とともに、
［Ru(4,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリジン)₂-(NCS)
₂］で表される増感色素溶液中に浸漬し、８０℃で還流
を行いながら色素吸着処理を行った。

【００６１】前記のようにして得た半導体電極とその対
極との間に、電解液および繊維状物質（メッシュフィル
ム）を重ね合わせた多孔質支持体（ポロシティー４０
％）を挟み込み光電変換素子を構成した。この場合，対
極としては，白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラ
スを用いた。両電極間の距離、即ちメッシュフィルムの
厚みは０．１ｍｍとした。電解液としては、テトラプロ
ピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素
（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニト
リルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。

【００６２】実施例３ 実施例１で使用された濾過フィルター（ワットマン社
製，ポロシティー３０％）からなる多孔質支持体の平面
部（面積１ｃｍ^２）に、該平面部の上面から下面に貫通
する直径１ｍｍの開口部を０．２５ｍｍ間隔で配設し
た。開口部の総面積は０．５ｃｍ^２であり、多孔質支持
体平面部面積の約５０％であった。この開口部が配設さ
れた多孔質支持体を使用したこと以外は実施例１と同じ
条件で光電変換素子を作製した。なお、開口部の間隔と
は、隣接する開口部間の最短距離と定義する。

【００６３】比較例１ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロ
ジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８wt
％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラ
リー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ
−ＳｎＯ_２，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得ら
れた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板とともに、
［Ru(4,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリジン)₂-(NCS)
₂］で表される増感色素溶液中に浸漬し、８０℃で還流
を行いながら色素吸着処理を行った。

【００６４】前記のようにして得た半導体電極とその対
極との間に電解液を挟み込み光電変換素子を構成した。
この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着し
た導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．１ｍｍ
とした。これは、光電変換素子の外周部に０．１ｍｍ圧
のフィルムを挟み込むことで調整した。電解液として
は、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６
Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネート
とアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２
０）を用いた。

【００６５】比較例２ 架橋性高分子モノマーとしてヘキサエチレングリコール
メタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰ
Ｅ３５０）１ｇと、酸化還元対を溶解することができる
物質としてエチレングリコール１ｇと、重合開始剤とし
て２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパ
ン−１−オン（日本チバガイギー社製ダロキュア１１７
３）２０ｍｇを含有した混合溶液にヨウ化リチウム５０
０ｍｇを溶解し、前記混合溶液を半導体電極上に塗布し
た。半導体電極としては、界面活性剤を含む水とアセチ
ルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸
化チタン粒子（日本アエロジル社製，Ｐ２５，平均粒径
２０ｎｍ）を濃度約３８wt％で分散させてスラリー液を
調製した。次に，このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性
ガラス基板（旭硝子製，Ｆ−ＳｎＯ_２，１０Ω／ｓｑ）
上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０
分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質
酸化チタン膜を形成し、次に、この多孔質酸化チタン膜
を設けた基板とともに、［Ru(4,4’-ジカルボキシル-2,
2’-ビピリジン)₂-(NCS)₂］で表される増感色素溶液中
に浸漬し、８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行
うことにより調製した。前記混合溶液を塗布した半導体
電極を減圧下におくことで、多孔質な半導体電極中の気
泡を除き混合溶液を浸透を促した後、紫外光照射により
重合して架橋構造を有する高分子固体電解質の均一なゲ
ルによる被覆された電極を得た。このようにして得られ
た電極をヨウ素雰囲気下に３０分間曝して高分子化合物
中にヨウ素を拡散させた後、対電極を圧着した。対電極
としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラス
を用いた。

【００６６】比較例３ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロ
ジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８wt
％で分散させてスラリー液を調製した。次に，このスラ
リー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ
−ＳｎＯ_２，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得ら
れた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板とともに、
［Ru(4,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリジン)₂-(NCS)
₂］で表される増感色素溶液中に浸漬し、８０℃で還流
を行いながら色素吸着処理を行った。

【００６７】前記のようにして得た半導体電極とその対
極との間に、電解液および繊維状物質を重ね合わせた多
孔質支持体（メッシュフィルム，ポロシティー１０％）
を挟み込み光電変換素子を構成した。この場合、対極と
しては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを
用いた。両電極間の距離、即ちメッシュフィルムの厚み
は０．１ｍｍとした。電解液としては、テトラプロピル
アンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．
６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルと
の混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。

【００６８】上記のようにして作製した各光電変換素子
の液漏れの起こり難さ、光電変換効率および長期信頼性
を下記の手法により評価した。

【００６９】液漏れの起こり難さに関しては、室温で一
週間、電極面の法線方向に沿って電極面に均一に０．５
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を印加し、その後、液漏れの有無を
目視により確認することからなる、電解液保持試験結果
を指標として判断した。

【００７０】光電変換効率に関しては、光電変換素子に
４５ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ光を照射し光電流−
電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。

【００７１】長期信頼性に関しては、ＪＩＳＣ８９１７
付属書９記載の耐熱性（高温保存）試験Ｂ−１の試験前
後の光電変換効率から光電変換効率保持率を求め、これ
を指標とし判断した。なお、ＪＩＳＣ８９１７付属書９
記載の耐熱性（高温保存）試験Ｂ−１の方法を下記に示
す。

【００７２】耐熱性（高温保存）試験法 耐熱性（高温保存）試験には、Ｃ８９１７結晶系太陽電
池モジュールの環境試験方法及び耐久性試験方法附属書
９記載の耐熱性（高温保存）試験Ｂ−１に準じ行った。
下記にその試験方法を記す。 （１） 試験に先立ち、試料の光電変換効率を測定す
る。 （２） 恒温槽にて、室温より８５℃まで加温後，温度
８５±２℃で、１００±１２時間保持する。試験槽内の
出力端子は、開放状態に保つ。 （３） 試験後、清浄な布などで表面を清掃した後、室
温に２４時間以上放置し、試料の光電変換効率を評価す
る。 （４） 試験前後の光電変換効率の値から、下記式で定
義する光電変換効率保持率を求めた。 （光電変換効率保持率）＝｛（耐熱性試験前の光電変換
効率）―（耐熱性試験後の光電変換効率）｝×１００／
（耐熱性試験前の光電変換効率）

【００７３】実施例１〜３及び比較例１〜３の電解液保
持試験結果、光電変換効率および光電変換効率保持率を
下記の表１に要約して示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】前記表１に示された結果から明らかなよう
に、実施例１、２及び３における本発明の光電変換素子
は電解液の液漏れが全く無く、電解質層が液体より構成
される場合と同等の光電変換特性が得られた。特に、実
施例１に示す柱状の空隙のあいた濾過フィルターを多孔
質支持体として用いた場合、多孔質支持体が酸化還元対
の移動を阻害する作用が少ないため、高い光電変換効率
が得られる。更に、実施例１の多孔質支持体の平面に貫
通孔を設け、この貫通孔を介して酸化還元対の移動を促
進させると、更に一層高い光電変換効率が得られる。一
方、比較例１の光電変換素子は、初期特性は高いもの
の、電解液の液漏れが有り、長期信頼性の面で本発明の
光電変換素子よりも劣っている。また、比較例２および
比較例３の光電変換素子は、電解液の液漏れの無い点で
は本発明の光電変換素子に匹敵するが、架橋構造を有す
る高分子固体電解質の均一なゲルで電極を被覆している
ため、あるいは、ポロシティーの小さい多孔質体により
電解液を保持しているため、酸化還元対を媒介とした電
子の授受反応が律速となり光電変換効率が低くなる。こ
の点で本発明の光電変換素子よりも著しく劣っている。
従って、これらの結果から、半導体層と対電極との間
に、ポロシティーが３０％〜８０％の多孔質支持体を設
けることで、電解液の液漏れを起こさない、高い光電変
換効率および長期信頼性に優れた光電変換素子が得られ
ることが理解できる。更に、多孔質支持体の平面上に所
定の面積率の貫通孔を設けることにより、電解液の液漏
れを起こすことなく、一層高い光電変換効率および長期
信頼性に優れた光電変換素子が得られる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解液の液漏れを起こさない、高い光電変換効率および
長期信頼性に優れた光電変換素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一例の概要断面図であ
る。

【図２】図１に示される光電変換素子で使用される多孔
質支持体の一例であって、その平面部に貫通開口部を設
けた多孔質支持体の模式的斜視図であり、（Ａ）は矩形
状の単一の貫通開口部の配設例、（Ｂ）は円形又は楕円
形の単一の貫通開口部の配設例、（Ｃ）は円形又は楕円
形の複数個の貫通開口部の配設例、（Ｄ）は矩形状の複
数個の貫通開口部の配設例を示す。

【符号の説明】

１ 光電変換素子 ２ 透明基板 ３ 透明電極 ４ 対電極 ５ 電解質層 ６ 半導体層 ７ 透明基板 ８ 多孔質支持体 ９ 平面部 １０ 貫通開口部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西原 昭二 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 岸 文彦 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 CC06 CC16 EE01 EE04 EE08 EE16 HH01 HH04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、一方の面上に半導体層が被
   着された電極と、この電極の前記半導体層と対峙する対
   電極と、該電極の前記半導体層と対電極との間に配置さ
   れた電解質層を有する光電変換素子において、 前記電解質層が、多孔質支持体と、該多孔質支持体内に
   充満された電解液とから構成されていることを特徴とす
   る光電変換素子。
2. 【請求項２】 前記多孔質支持体のポロシティーが３０
   ％〜８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に
   記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 前記多孔質支持体の厚さが１μｍ〜１ｍ
   ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光
   電変換素子。
4. 【請求項４】 前記多孔質支持体の平面部に、その上面
   から下面に貫通する少なくとも１個以上の開口部が配設
   されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換
   素子。
5. 【請求項５】 前記開口部の開口面積が多孔質支持体の
   平面部の面積の４０％〜７０％の範囲内であることを特
   徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
6. 【請求項６】 前記多孔質支持体が濾過フィルタ、セパ
   レータ又は不織布からなることを特徴とする請求項１〜
   ５の何れかに記載の光電変換素子。
7. 【請求項７】 前記濾過フィルタは、ガラス繊維、ポリ
   オレフィン類及びポリエステル類からなる群から選択さ
   れる素材により形成されていることを特徴とする請求項
   ６に記載の光電変換素子。
8. 【請求項８】 前記セパレータ又は不織布は、ポリオレ
   フィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリフェリ
   レンスルフィド、ビニヨン（塩化ビニルと酢酸ビニルの
   共重合物）、ポリイミド、ビニロン（アセタール化ポリ
   ビニルアルコール）からなる群から選択される少なくと
   も１種類の素材により形成されていることを特徴とする
   請求項６に記載の光電変換素子。
9. 【請求項９】 前記半導体層は増感色素を担持した半導
   体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載
   の光電変換素子。