CN109564977B - 用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法 - Google Patents

用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种用于制造有机‑无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：形成第一电极；在第一电极上形成第一公共层；通过在第一公共层上施加包含第一有机卤化物和第一金属卤化物的第一钙钛矿前体溶液来形成第一光吸收层；通过在第一光吸收层上施加包含第二有机卤化物的第二钙钛矿前体溶液来形成第二光吸收层；在第二光吸收层上形成第二公共层；以及在第二公共层上形成第二电极。

Description

用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法
技术领域
本申请要求于2016年7月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0097517号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法。
背景技术
为了解决由化石燃料的耗竭及其使用引起的全球环境问题，已经积极开展了对可以再生并且清洁的替代能源(例如太阳能、风力和水力)的研究。其中，对直接将太阳光变成电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此，太阳能电池意指通过利用从太阳光吸收光能以产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。
最近，有机-无机杂化钙钛矿材料由于吸收系数高并且该材料可以通过溶液法容易地合成的特性而已经作为用于有机-无机杂化太阳能电池的光吸收材料引起了关注。
通常，用于有机-无机杂化太阳能电池的吸收层由单一阳离子、金属离子和卤离子作为使用AMX3组分的基本结构而构成，但是在这种情况下，存在由水分、UV线等引起的效率和稳定性低的问题。
此外，在应用上述单一阳离子的钙钛矿中，当使用HC(NH2)2 +和Cs+时，相变温度具有室温至50℃或更低，使得在室温下的驱动期间或储存期间发生相变，结果，存在晶体类型改变的问题。已知由相变引起的晶格间距是稳定性劣化的主要原因。
发明内容
技术问题
本说明书提供了一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述有机-无机杂化太阳能电池通过简单的过程制造并且具有优异的稳定性和能量转化效率。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括：形成第一电极；
在第一电极上形成第一公共层；
通过在第一公共层上施加包含第一有机卤化物和第一金属卤化物的第一钙钛矿前体溶液来形成第一光吸收层；
通过在第一光吸收层上施加包含第二有机卤化物的第二钙钛矿前体溶液来形成第二光吸收层；
在第二光吸收层上形成第二公共层；以及
在第二公共层上形成第二电极。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法具有简单的制造过程，并且具有即使通过使用低浓度的有机卤化物也可以形成光吸收层的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法的优点在于，可以制造这样的有机-无机杂化太阳能电池：其中基础层的晶体结构用作上层晶体的粘合剂以抑制由温度变化引起的晶格间距现象，并因此器件的稳定性得以提高。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法的优点在于，可以制造这样的有机-无机杂化太阳能电池：其中光吸收层的界面特性得到改善，并因此电流密度和能量转化效率得以改善。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法的优点在于，可以制造这样的有机-无机杂化太阳能电池：其中吸收宽光谱，并因此，光能损失得以减少，并且能量转化效率得以改善。此外，需要另外的涂覆过程以形成基础层，但是存在可以通过省略另外的涂覆过程来简化工艺的效果。
附图说明
图1至图4例示了根据本说明书的示例性实施方案的各有机-无机杂化太阳能电池的结构。
图5示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池中根据电压的电流密度。
图6示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池在48小时之后的状态。
101：基底
102：第一电极
103：电子传输层
104：第一光吸收层
105：第二光吸收层
106：第三光吸收层
107：空穴传输层
108：第二电极
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法包括：形成第一电极；
在第一电极上形成第一公共层；
通过在第一公共层上施加包含第一有机卤化物和第一金属卤化物的第一钙钛矿前体溶液来形成第一光吸收层；
通过在第一光吸收层上施加包含第二有机卤化物的第二钙钛矿前体溶液来形成第二光吸收层；
在第二光吸收层上形成第二公共层；以及
在第二公共层上形成第二电极。
本说明书的一个示例性实施方案还可以包括：在第二光吸收层的形成与第二公共层的形成之间，通过在第二光吸收层上施加包含第三有机卤化物的第三钙钛矿前体溶液来形成第三光吸收层。
在本说明书中，前体意指在材料在任何代谢或反应中成为特定材料之前的步骤中的材料。例如，钙钛矿前体意指在材料变为钙钛矿材料之前的步骤中的材料，钙钛矿前体溶液意指包含钙钛矿前体的溶液。
在本说明书中，第一公共层和第二公共层各自意指电子传输层或空穴传输层。此时，第一公共层和第二公共层不是相同的层，例如，当第一公共层是电子传输层时，第二公共层是空穴传输层，而当第一公共层是空穴传输层时，第二公共层是电子传输层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一有机卤化物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
AX
在化学式1中，
A为选自CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、NH4 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X为卤离子，以及
n为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一金属卤化物可以是由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
MX2
在化学式2中，
M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，以及
X为卤离子。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一钙钛矿前体溶液中的第一有机卤化物的浓度可以为0.01M至0.15M。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一钙钛矿前体溶液中的第一金属卤化物的浓度可以为0.5M至1.5M。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一光吸收层可以包含由以下化学式3表示的具有钙钛矿结构的化合物。
[化学式3]
AMX3
在化学式3中，
A为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X为卤离子，以及
n为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二有机卤化物可以是由以下化学式4或化学式5表示的化合物。
[化学式4]
RX'
[化学式5]
R'yR”(1-y)X'zX”(1-z)
在化学式4或化学式5中，
R'和R”彼此不同，并且R、R'和R”各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X'和X”为卤离子，
n为1至9的整数，
0<y<1，以及
0<z<1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二钙钛矿前体溶液中的第二有机卤化物的浓度可以为0.1M至2M。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二光吸收层包含由以下化学式6或化学式7表示的具有钙钛矿结构的化合物。
[化学式6]
RM'X'
[化学式7]
R'yR”(1-y)M'X'zX”(3-z)
在化学式6或化学式7中，
R'和R”彼此不同，并且R、R'和R”各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M'为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X'和X”各自为卤离子，
n为1至9的整数，
0<y<1，以及
0<z<3。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第三有机卤化物包括由以下化学式8表示的化合物。
[化学式8]
EX”'
在化学式8中，
E为选自CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、NH4 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X”'为卤离子，以及
n为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第三钙钛矿前体溶液中的第三有机卤化物的浓度可以为0.01M至0.15M。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第三光吸收层可以包含由以下化学式9表示的具有钙钛矿结构的化合物。
[化学式9]
EM”X”'3
在化学式9中，
E为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、CS+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M”为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X”'为卤离子，以及
n为1至9的整数。
通常，用于形成作为三层结构的光吸收层的形成第一光吸收层的工序需要由涂覆第一金属卤化物的步骤和涂覆第一有机卤化物的步骤构成的两步工序，以及在每个步骤中适当的热处理。
然而，在本说明书中，用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法可以省略涂覆第一有机卤化物的单独步骤和单独的热处理工序，因为在形成第一光吸收层时，通过向涂覆第一金属卤化物的步骤中添加第一有机卤化物来同时涂覆两种材料，使得该过程简单。即，第一光吸收层可以仅通过第一步法而形成。
因此，通常，需要涂覆第一金属卤化物(第一步)、涂覆第一有机卤化物(第二步)、涂覆第二有机卤化物(第三步)和涂覆第三有机卤化物(第四步)的四步法以形成作为三层结构的光吸收层，但是在本说明书中形成作为三层结构的光吸收层的工序仅由简单的三步法构成，该三步法包括：同时涂覆第一金属卤化物和第一有机卤化物的步骤(第一步)、涂覆第二有机卤化物的步骤(第二步)和涂覆第三有机卤化物的步骤(第三步)。
此外，由于在第一步骤中仅需要少量的第一有机卤化物，并且在第三步骤中使用低浓度的第三有机卤化物，因此具有可以降低原料成本的优点。
在本说明书中，钙钛矿前体溶液可以包含以下中的至少一者作为溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
在本说明书中，除非另有提及，否则钙钛矿前体溶液可以包括第一钙钛矿前体溶液、第二钙钛矿前体溶液和第三钙钛矿前体溶液的全部。
图1例示了通过根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地，图1例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构，其中第一电极102设置在基底101上，电子传输层103设置在第一电极102上，第一光吸收层104设置在电子传输层103上，第二光吸收层105设置在第一光吸收层104上，空穴传输层107设置在第二光吸收层105上，并且第二电极108设置在空穴传输层107上。
图2例示了通过根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地，图2例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构，其中第一电极102设置在基底101上，电子传输层103设置在第一电极102上，第一光吸收层104设置在电子传输层103上，第二光吸收层105设置在第一光吸收层104上，第三光吸收层106设置在第二光吸收层105上，空穴传输层107设置在第三光吸收层106上，并且第二电极设置在空穴传输层107上。
图3例示了通过根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地，图3例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构，其中第一电极102设置在基底101上，空穴传输层107设置在第一电极102上，第一光吸收层104设置在空穴传输层107上，第二光吸收层105设置在第一光吸收层104上，电子传输层103设置在第二光吸收层105上，并且第二电极108设置在电子传输层103上。
图4例示了通过根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地，图4例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构，其中第一电极102设置在基底101上，空穴传输层107设置在第一电极102上，第一光吸收层104设置在空穴传输层107上，第二光吸收层105设置在第一光吸收层104上，第三光吸收层106设置在第二光吸收层105上，电子传输层103设置在第三光吸收层106上，并且第二电极108设置在电子传输层103上。
根据本说明书的有机-无机杂化太阳能电池不限于图1至图4中的堆叠结构，并且还可以包括另外的构件。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一光吸收层可以被制造成具有1nm至100nm的厚度。当第一光吸收层被制造成具有如上所述的厚度时，具有允许第一光吸收层调节与公共层的能级并且充当第二光吸收层的基础层的效果。
在本说明书中，第一光吸收层的厚度意指第一光吸收层与第一公共层接触的表面和第一光吸收层与第二光吸收层接触的表面之间的宽度。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二光吸收层可以被制造成具有1nm至600nm的厚度。当第二光吸收层被制造成具有如上所述的厚度时，第二光吸收层可以充当主光吸收层。
在本说明书中，第二光吸收层的厚度意指第二光吸收层与第一光吸收层接触的表面和第二光吸收层与第二公共层接触的表面之间的宽度。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第三光吸收层可以被制造成具有1nm至100nm的厚度。当第三光吸收层被制造成具有如上所述的厚度时，具有通过减少第二光吸收层的表面缺陷而改善光吸收层与公共层之间的界面特性的效果，以及通过减小光吸收层与公共层的能级之间的偏移而增加开路电压的效果。
在本说明书中，第三光吸收层的厚度意指第三光吸收层与第二光吸收层接触的表面和第三光吸收层与第二公共层接触的表面之间的宽度。
在本说明书中，光吸收层意指第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层中的至少一者或全部。
在本说明书中，光吸收层可以通过诸如以下的方法来形成：旋涂、狭缝涂覆、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、刷涂和热沉积。
在本说明书中，第一有机卤化物包含单一阳离子。在本说明书中，单一阳离子意指使用一种阳离子。即，化学式1中的A意指仅选择一种一价阳离子。例如，在化学式1中，A可以为CnH2n+1NH3 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，第一光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物包含单一阳离子。例如，在化学式3中，A可以为CnH2n+1NH3 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，第二有机卤化物包含单一阳离子。例如，化学式4中的R可以为HC(NH2)2 +。
在本说明书中，第二光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物包含单一阳离子。例如，本说明书中化学式6中的R可以为HC(NH2)2 +。
在本说明书中，第二有机卤化物包含复合阳离子。在本说明书中，复合阳离子意指使用两种或更多种阳离子。即，在化学式5中，R'和R”各自意指选择不同的一价阳离子。例如，在化学式5中，R'可以为CnH2n+1NH3 +，R”可以为HC(NH2)2 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，第二光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物包含复合阳离子。例如，在化学式7中，R'可以为CnH2n+1NH3 +，R”可以为HC(NH2)2 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，第三有机卤化物包含单一阳离子。例如，在化学式8中，E可以为CnH2n+1NH3 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，第三光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物包含单一阳离子。例如，在化学式9中，E可以为CnH2n+1NH3 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，M、M'和M”可以为Pb2+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法中，第一有机卤化物可以为CnH2n+1NH3I，第一金属卤化物可以为PbI2，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法中，第二有机卤化物可以是HC(NH2)2I、CnH2n+1NH3Br或(CnH2n+1NH3)y(HC(NH2)2)(1-y)IzBr(1-z)，n可以为1至9的整数，0<y<1，并且0<z<1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法中，第三有机卤化物可以为CnH2n+1NH3I，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书中，在用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法中，第一光吸收层可以包含CnH2n+1NH3PbI3，第二光吸收层可以包含HC(NH2)2PbI3，第三光吸收层可以包含CnH2n+ 1NH3PbI3，并且n可以为1至9的整数。具体地，可以制造有机-无机杂化太阳能电池，使得第一光吸收层包含CH3NH3PbI3(甲基铵碘化铅，MAPbI3)，第二光吸收层包含HC(NH2)2PbI3(甲脒碘化铅，FAPbI3)，并且第三光吸收层包含CH3NH3PbI3。
在本说明书中，在有机-无机杂化太阳能电池中，第一光吸收层可以包含CnH2n+ 1NH3PbI3，第二光吸收层可以包含(CnH2n+1NH3)y(HC(NH2)2)(1-y)PbIzBr(3-z)，第三光吸收层可以包含CnH2n+1NH3PbI3，n可以为1至9的整数，0<y<1，并且0<z<3。具体地，可以制造有机-无机杂化太阳能电池，使得第一光吸收层包含CH3NH3PbI3，第二光吸收层包含(CnH2n+1NH3)y(HC(NH2)2)(1-y)PbIzBr(3-z)，并且第三光吸收层包含CH3NH3PbI3。
通常，其中光吸收层被制造成具有单个层的有机-无机杂化太阳能电池的问题在于：由于根据强烈依赖于温度的相变的晶格间距所致，吸收层的稳定性劣化并且吸收层的特性改变。
在本说明书中，有机-无机杂化太阳能电池可以被制造成进一步包括基底。具体地，基底可以设置在第一电极的下部。
在本说明书中，作为基底，可以使用具有优异的透明度、表面平滑度、操作容易性和防水特性的基底。具体地，可以使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或塑料基底。塑料基底可以包括单层或多层形式的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮和聚酰亚胺。然而，基底不限于此，并且可以使用通常用于有机-无机杂化太阳能电池的基底。
在本说明书中，第一电极可以是阳极，并且第二电极可以是阴极。此外，第一电极可以是阴极，并且第二电极可以是阳极。
在本说明书中，第一电极可以是透明电极，并且有机-无机杂化太阳能电池可以通过第一电极吸收光。
当第一电极是透明电极时，第一电极可以为导电氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和氟掺杂的锡氧化物(FTO)。此外，第一电极可以是半透明电极。当第一电极是半透明电极时，第一电极可以由半透明金属例如银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)或其合金制成。当使用半透明金属作为第一电极时，有机-无机杂化太阳能电池可以具有微腔结构。
在本说明书中，当电极是透明的导电氧化物层时，作为电极，可以使用其中在柔性透明材料上掺杂具有导电性的材料的电极，所述柔性透明材料除了玻璃和石英片之外为例如塑料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氧乙烯(POM)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯(PAR)等。
具体地，第一电极可以为铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3和锑锡氧化物(ATO)等，并且更具体地为ITO。
在本说明书中，第二电极可以为金属电极。具体地，金属电极可以包括选自以下的一种或两种或更多种：银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)、钯(Pd)、镁(Mg)、铬(Cr)、钙(Ca)、钐(Sm)和锂(Li)。
在本说明书中，有机-无机杂化太阳能电池可以具有n-i-p结构。当根据本说明书的有机-无机杂化太阳能电池具有n-i-p结构时，第二电极可以是金属电极。具体地，当根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池具有n-i-p结构时，第二电极可以包括金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、MoO3/Au、MoO3/Ag、MoO3/Al、V2O5/Au、V2O5/Ag、V2O5/Al、WO3/Au、WO3/Ag或WO3/Al。
在本说明书中，n-i-p结构意指其中第一电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和第二电极依次堆叠的结构。
在本说明书中，有机-无机杂化太阳能电池可以具有p-i-n结构。当根据本说明书的有机-无机杂化太阳能电池具有p-i-n结构时，第二电极可以是金属电极。
在本说明书中，p-i-n结构意指其中第一电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和第二电极依次堆叠的结构。
在本说明书中，有机-无机杂化太阳能电池还可以包括设置在第一电极与第二电极之间的另外的层。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，另外的层可以包括选自以下的一者或更多者：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在本说明书中，用于空穴传输层和/或电子传输层的材料可以是通过将电子和空穴有效地传输至光吸收层而使产生的电荷移动至电极的可能性增加的材料，但没有特别限制。
在本说明书中，电子传输层可以包含金属氧化物。作为金属氧化物，具体地可以使用选自以下的一者或两者或更多者：Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Ta氧化物、SrTi氧化物及其复合材料，但是金属氧化物不限于此。
在本说明书中，电子传输层可以通过利用掺杂来改善电荷的特性，并且可以通过使用芴衍生物等来对电子传输层的表面进行改性。
在本说明书中，电子传输层可以通过使用诸如以下的方法施加至第一电极的一个表面上或以膜的形式涂覆来形成：溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀或凹版印刷。
在本说明书中，空穴传输层可以为阳极缓冲层。
空穴传输层可以通过诸如以下的方法引入到光吸收层的上部：旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和热沉积。
空穴传输层可以使用叔丁基吡啶(TBP)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]等，但材料不限于此。
发明模式
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改，并且不解释为本说明书的范围限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完全地说明本说明书。
实施例1
通过使用超声波清洗器分别用丙酮和异丙醇(IPA)依次洗涤涂覆有铟锡氧化物(ITO)的有机基底(40Ω/平方)1小时。通过将在ITO基底上旋涂包含二氧化钛(TiO2)的溶液并在150℃下进行热处理30分钟的工序重复三次，来制造涂覆有TiO2(在下文中，称为电子传输层)的ITO基底。
通过在电子传输层上旋涂黄色溶液并在100℃下进行热处理10分钟来形成第一光吸收层，所述黄色溶液通过将1mM碘化铅(PbI2)(纯度99％，Sigma Aldrich Co.,Ltd.)和10mg CH3NH3I(MAI)溶解在1ml二甲基甲酰胺(DMF)中而形成。
此后，通过在第一光吸收层的上部旋涂200μl溶液并在100℃下进行热处理30分钟来形成第二光吸收层，所述溶液通过细分72mg(HC(NH2)2)I并将(HC(NH2)2)I溶解在1ml异丙醇中而形成。
通过在第二光吸收层上旋涂通过将乙腈溶液与1ml氯苯混合而获得的溶液来形成空穴传输层，所述乙腈溶液中混合有80mg螺-OMeTAD(2,2′,7,7′-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴)、28.5μl叔丁基吡啶(tBP)和17.5μl LiTFSI。此时，将LiTFSI以520mg/mL的浓度溶解在乙腈中，然后以溶液状态添加至其中。
在10-8托的压力下在空穴传输层上沉积银(Ag)至150nm的厚度以形成第二电极，从而完成有机-无机杂化太阳能电池。
实施例2.
以与实施例1中相同的方式制造有机-无机杂化太阳能电池，不同之处在于，为了形成第二光吸收层，将300μl溶液旋涂在第一光吸收层的上部，并在100℃下进行热处理30分钟，所述溶液通过将(HC(NH2)2)I和CH3NH3Br以0.7:0.3的摩尔比混合，然后将该混合物溶解在1ml异丙醇中而形成。
实施例3.
通过使用超声波清洗器分别用丙酮和异丙醇(IPA)依次洗涤涂覆有铟锡氧化物(ITO)的有机基底(40Ω/平方)1小时。通过将在ITO基底上旋涂包含二氧化钛(TiO2)的溶液并在150℃下进行热处理30分钟的工序重复三次，来制造涂覆有TiO2(在下文中，称为电子传输层)的ITO基底。
通过在电子传输层上旋涂黄色溶液并在100℃下进行热处理10分钟来形成第一光吸收层，所述黄色溶液通过将1mM碘化铅(PbI2)(纯度99％，Sigma Aldrich Co.,Ltd.)和10mg CH3NH3I(MAI)溶解在1ml二甲基甲酰胺(DMF)中而形成。
此后，通过在第一光吸收层的上部旋涂300μl溶液并在100℃下进行热处理30分钟来形成第二光吸收层，所述溶液通过将(HC(NH2)2)I和CH3NH3Br以0.7:0.3的摩尔比混合，然后将该混合物溶解在1ml异丙醇中而形成。
通过在第二光吸收层上旋涂通过将10mg CH3NH3I(MAI)溶解在1ml异丙醇中而形成的溶液并在100℃下进行热处理30分钟来形成第三光吸收层。
通过在第三光吸收层上旋涂通过将乙腈溶液与1ml氯苯混合而获得的溶液来形成空穴传输层，所述乙腈溶液中混合有80mg螺-OMeTAD(2,2′,7,7′-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴)、28.5μl叔丁基吡啶(tBP)和17.5μl LiTFSI。此时，将LiTFSI以520mg/mL的浓度溶解在乙腈中，然后以溶液状态添加至其中。
在10-8托的压力下在空穴传输层上沉积银(Ag)至150nm的厚度以形成第二电极，从而完成有机-无机杂化太阳能电池。
比较例1
通过使用超声波清洗器分别用丙酮和异丙醇(IPA)依次洗涤涂覆有铟锡氧化物(ITO)的有机基底(40Ω/平方)1小时。通过将在ITO基底上旋涂包含二氧化钛(TiO2)的溶液并在150℃下进行热处理30分钟的工序重复三次，来制造涂覆有TiO2(在下文中，称为电子传输层)的ITO基底。
在电子传输层上旋涂通过将1mM碘化铅(PbI2)(纯度99％，Sigma Aldrich Co.,Ltd.)溶解在1ml二甲基甲酰胺(DMF)中而形成的黄色溶液。此后，通过在其上旋涂溶液并在100℃下进行热处理10分钟来形成光吸收层，所述溶液通过将72mg HC(NH2)2(FAI)溶解在1ml异丙醇中而形成。
通过在光吸收层上旋涂通过将乙腈溶液与1ml氯苯混合而获得的溶液来形成空穴传输层，所述乙腈溶液中混合有80mg螺-OMeTAD(2,2′,7,7′-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴)、28.5μl叔丁基吡啶(tBP)和17.5μl LiTFSI。此时，将LiTFSI以520mg/mL的浓度溶解在乙腈中，然后以溶液状态添加至其中。
在10-8托的压力下在空穴传输层上沉积银(Ag)至150nm的厚度以形成第二电极，从而完成有机-无机杂化太阳能电池。
表1示出了根据本说明书的示例性实施方案的各有机-无机杂化太阳能电池的性能，图5示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池的根据电压的电流密度。
[表1]
PCE(％) J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) V<sub>oc</sub>(V) FF(％)
实施例1 13.6 25.2 1.04 51.3
实施例2 17.8 23.7 1.09 68.8
实施例3 18.7 23.2 1.12 71.5
比较例1 5.8 16.0 1.04 34.5
在表1中，Voc、Jsc、FF和PCE分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转化效率。开路电压和短路电流分别是在电压-电流密度曲线的第四象限中的X轴截距和Y轴截距，并且当这两个值增加时，太阳能电池的效率优选提高。此外，填充因子是通过可以在曲线内绘出的矩形的面积除以短路电流与开路电压的乘积而获得的值。当这三个值除以照射光的强度时可以获得能量转化效率，并且较高的值是优选的。
图6示出了将本说明书的示例性实施方案中制造的有机-无机杂化太阳能电池在氮气气氛下储存48小时之后的状态。可以确定，根据实施例1至3的有机-无机杂化太阳能电池即使经过一段时间也没有变化，而根据比较例1的有机-无机杂化太阳能电池在经过48小时之后具有特性上的改变。

Claims (16)

1.一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括：
形成第一电极；
在所述第一电极上形成第一公共层；
通过在所述第一公共层上施加包含第一有机卤化物和第一金属卤化物的第一钙钛矿前体溶液来形成第一光吸收层；
通过在所述第一光吸收层上施加包含第二有机卤化物的第二钙钛矿前体溶液来形成第二光吸收层；
在所述第二光吸收层上形成第二公共层；以及
在所述第二公共层上形成第二电极，
其中所述第一有机卤化物是由以下化学式1表示的化合物，所述第二有机卤化物是由以下化学式5表示的化合物：
[化学式1]
AX
在化学式1中，
A为选自CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、NH4 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X为卤离子，
n为1至9的整数，
[化学式5]
R'yR”(1-y)X'zX”(1-z)
在化学式5中，
R'和R”彼此不同，并且R'和R”各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X'和X”各自为卤离子，
n为1至9的整数，
0<y<1，以及
0<z<1。
2.根据权利要求1所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，还包括：
在所述第二光吸收层的形成与所述第二公共层的形成之间，通过在所述第二光吸收层上施加包含第三有机卤化物的第三钙钛矿前体溶液来形成第三光吸收层。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第一金属卤化物是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
MX2
在化学式2中，
M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，以及
X为卤离子。
4.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中在所述第一钙钛矿前体溶液中，所述第一有机卤化物的浓度为0.01M至0.15M。
5.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中在所述第一钙钛矿前体溶液中，所述第一金属卤化物的浓度为0.5M至1.5M。
6.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第一光吸收层包含由以下化学式3表示的具有钙钛矿结构的化合物：
[化学式3]
AMX3
在化学式3中，
A为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X为卤离子，以及
n为1至9的整数。
7.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第二光吸收层包含由以下化学式7表示的具有钙钛矿结构的化合物：
[化学式7]
R'yR”(1-y)M'X'zX”(3-z)
在化学式7中，
R'和R”彼此不同，并且R'和R”各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M'为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X'和X”各自为卤离子，
n为1至9的整数，
0<y<1，以及
0<z<3。
8.根据权利要求2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第三有机卤化物是由以下化学式8表示的化合物：
[化学式8]
EX”'
在化学式8中，
E为选自CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、NH4 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X”'为卤离子，以及
n为1至9的整数。
9.根据权利要求2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中在所述第三钙钛矿前体溶液中，所述第三有机卤化物的浓度为0.01M至0.15M。
10.根据权利要求2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第三光吸收层包含由以下化学式9表示的具有钙钛矿结构的化合物：
[化学式9]
EM”X”'3
在化学式9中，
E为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M”为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，
X”'为卤离子，以及
n为1至9的整数。
11.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第一光吸收层形成为具有1nm至100nm的厚度。
12.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第二光吸收层形成为具有1nm至600nm的厚度。
13.根据权利要求2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第三光吸收层形成为具有1nm至100nm的厚度。
14.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第一有机卤化物为CnH2n+1NH3I，
所述第一金属卤化物为PbI2，以及
n为1至9的整数。
15.根据权利要求1或2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第二有机卤化物为(CnH2n+1NH3)y(HC(NH2)2)(1-y)IzBr(1-z)，
n为1至9的整数，
0<y<1，以及
0<z<1。
16.根据权利要求2所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，其中所述第三有机卤化物为CnH2n+1NH3I，以及
n为1至9的整数。
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