CN109478597B - 用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法和用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法 - Google Patents

用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法和用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种用于制造有机‑无机杂化太阳能电池用层合体的方法,所述方法包括:通过使用金属前体溶液形成金属前体层;以及通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和电极。

Description

用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法和用于 制造有机-无机杂化太阳能电池的方法
技术领域
本申请要求于2016年7月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0093702号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法和用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法。
背景技术
为了解决由化石燃料的耗竭及其使用引起的全球环境问题,已经积极开展了对可以再生并且清洁的替代能源(例如太阳能、风力和水力)的研究。其中,对直接将太阳光变成电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此,太阳能电池意指通过利用从太阳光吸收光能以产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。
最近,有机-无机杂化钙钛矿材料由于吸收系数高并且该材料可以通过溶液法容易地合成的特性而已经作为用于有机-无机杂化太阳能电池的光吸收材料引起了关注。
通常,在将氧化物应用于制造有机-无机杂化太阳能电池的公共层的过程的情况下,已经使用在高温下对金属前体进行处理并将金属前体应用于氧化物层的方法。然而,在这种情况下,需要高温下的处理温度,并且难以实现具有高效率的器件。作为另一种方法,存在涂覆和施加其中制备和分散有金属氧化物颗粒的溶液的方法,但是在这种情况下,公共层的形态是不均匀的,使得难以施加顶部电极。
同时,作为用于形成有机-无机杂化太阳能电池的顶部电极的方法,已经使用通过热沉积方法沉积金属材料或涂覆呈墨形式的金属材料的方法。然而,这些方法的问题在于:性能根据底部公共层的表面形态而改变并且形成金属氧化物,或者当底部公共层由有机材料形成时,形成有机材料/金属复合物形式的绝缘层。
发明内容
技术问题
本说明书提供了用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法和用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,所述方法具有简单的制造过程。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,所述方法包括:
通过使用金属前体溶液形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和电极。
此外,本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,所述方法包括:
形成第一电极;
在第一电极上形成光吸收层;
通过使用金属前体溶液在光吸收层上形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和第二电极。
有益效果
依据根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造太阳能电池用层合体的方法,由于可以应用廉价的金属墨,因此可以预期缩短处理时间并且降低处理成本,并且金属前体充分地填充氧化物公共层的孔,从而添加了改善水蒸气透过特性的效果,结果,省略了用于增强水蒸气透过特性的附加过程。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造太阳能电池用层合体的方法防止了可能在公共层材料与电极层材料之间产生的有机-金属复合物和金属氧化物绝缘层的形成,从而改善了有机-无机杂化太阳能电池的效率。
附图说明
图1和图2例示了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池的结构。
图3示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池中根据电压的电流密度。
图4示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池的水蒸气透过率。
101:基底
102:第一电极
103:电子传输层
104:光吸收层
105:空穴传输层
106:第二电极
具体实施方式
在下文中,将详细地描述本说明书。
在本说明书中,当一部分“包括”一个构成要素时,除非另有具体描述,否则这不意指排除另外的构成要素,而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中,当一个构件设置在另一构件“上”时,这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况,而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法包括:通过使用金属前体溶液形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和电极。
在本说明书中,公共层意指电子传输层或空穴传输层。
在本说明书中,层合体意指其中堆叠有公共层和电极的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方案,公共层和电极的形成包括这样的工序:其中使金属前体层与金属氢化物反应,使得金属前体层形成为公共层并且金属氢化物形成为电极。即,公共层和电极的形成包括这样的工序:其中使金属前体层与金属氢化物反应,使得金属前体层成为公共层并且金属氢化物成为电极。此时,电极是金属电极。
在本说明书中,其中使金属前体层与金属氢化物反应使得金属前体层形成为公共层并且金属氢化物形成为电极的工序可以是其中在金属氢化物的还原期间形成氧化物公共层的工序。
在本说明书中,金属前体层的形成在150℃以下进行。通常,在将氧化物过程应用于公共层的制造的情况下,金属前体在高温下进行处理,并因此被应用于氧化物层,并且在这种情况下,材料例如基底受到热损坏,使得难以实现具有高效率的器件。本说明书的效果在于:可以应用塑料基础材料,例如,柔性基底如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);并且由于金属前体层的形成在150℃以下进行,因而通过防止材料受到热损坏,可以实现具有高效率的器件。
通常,为了形成电极,已经使用诸如热沉积、溅射涂覆和真空沉积的方法,并且在这种情况下,存在的问题是大量原材料损失,为了制造和维护设施而消耗大量成本,并且难以保持处理条件。作为解决这些问题的方法,现有技术文献(韩国专利第10-1144246号)描述了通过制备用于湿法的金属前体的铝前体墨来形成电极。然而,在现有技术文献中,使用氧化物前体作为催化剂,氧化物前体未形成为氧化物层,并且最后,现有技术文献未能通过使用将由铝膜制造的电极置于已制造的公共层上的体系来获得同时改进制造公共层和电极的过程并且改善公共层的表面形态的效果。
根据本说明书的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法包括其中使金属前体层与金属氢化物反应使得金属前体层形成为公共层并且金属氢化物形成为电极的工序,结果,公共层和电极同时形成,从而具有制造过程简单并且可以实现具有高效率的器件的效果。
此外,根据本说明书的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法具有改善公共层的表面形态的效果。
在本说明书中,金属前体溶液包含以下中的一种或更多种金属前体:钛(Ti)前体、锌(Zn)前体、铟(In)前体、锡(Sn)前体、钨(W)前体、铌(Nb)前体、钼(Mo)前体、镁(Mg)前体、锆(Zr)前体、锶(Sr)前体、镧(La)前体、钒(V)前体、铝(Al)前体、钇(Y)前体、钪(Sc)前体、钐(Sm)前体、镓(Ga)前体及其复合物。
在本说明书中,前体意指在材料在任何代谢或反应中成为特定材料之前的步骤中的材料。例如,金属前体意指在材料变成金属材料之前的步骤中的材料,金属前体溶液意指包含金属前体的溶液。
根据本说明书的一个示例性实施方案,金属前体溶液中金属前体的含量为0.1重量%至5重量%。具体地,含量为1重量%至5重量%。
在本说明书中,金属前体溶液包含溶剂。具体地,作为溶剂,可以使用:酮溶剂,例如甲苯、甲基醚酮;乙酸酯溶剂;基于醛的溶剂,例如二甲基甲醛;以及基于醚的溶剂等。更具体地,由于底层钙钛矿吸收层易受基于醇的溶剂的影响,因此可以使用基于醚的溶剂例如二甲醚和二乙醚。
在本说明书中,底层钙钛矿吸收层意指设置在层合体底部的包含钙钛矿材料的光吸收层。
根据本说明书的一个示例性实施方案,金属氢化物包括以下中的至少一种金属的氢化物:银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)。例如,金属氢化物可以是氢化铝。
在本说明书中,氢化物意指其中氢与另一元素结合的双元素化合物。例如,氢化铝意指铝和氢形成化合物。
在本说明书中,金属前体层可以通过诸如旋涂、浸涂、喷涂、狭缝涂覆和棒涂的方法形成。
在本说明书中,通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和电极包括通过诸如旋涂、浸涂、喷涂、狭缝涂覆和棒涂的方法在金属前体层上涂覆金属氢化物。
根据本说明书的一个示例性实施方案,用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法包括:形成第一电极;
在第一电极上形成光吸收层;
通过使用金属前体溶液在光吸收层上形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到金属前体层上来形成公共层和第二电极。
此时,在第一电极的形成与第一电极上的光吸收层的形成之间还可以包括形成另外的公共层,并且公共层和另外的公共层可以各自是电子传输层或空穴传输层。例如,公共层可以是电子传输层,并且另外的公共层可以是空穴传输层,或者公共层可以是空穴传输层,并且另外的公共层可以是电子传输层。
例如,在本说明书中,用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法可以包括:依次形成基底、第一电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和第二电极。图1例示了根据本说明书的一个示例性实施方案制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地,图1例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构,其中第一电极102设置在基底101上,电子传输层103设置在第一电极102上,光吸收层104设置在电子传输层103上,空穴传输层105设置在光吸收层104上,并且第二电极106设置在空穴传输层105上。
又如,用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法可以包括:依次形成基底、第一电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和第二电极。图2例示了根据本说明书的一个示例性实施方案制造的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地,图2例示了有机-无机杂化太阳能电池的结构,其中第一电极102设置在基底101上,空穴传输层105设置在第一电极102上,光吸收层104设置在空穴传输层105上,电子传输层103设置在光吸收层104上,并且第二电极106设置在电子传输层103上。
在本说明书中,公共层的厚度可以为10nm至200nm。
根据本说明书的一个示例性实施方案,光吸收层的形成包括形成钙钛矿材料。
在本说明书中,钙钛矿材料包括以下化学式1的结构。
[化学式1]
AMX3
在化学式1中,
A为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +的一价阳离子,
M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+的二价金属离子,
X为卤素离子,并且
n为1至9的整数。
例如,钙钛矿材料可以是CnH2n+1NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3。例如,钙钛矿材料可以是CH3NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3
在本说明书中,作为基底,可以使用具有优异的透明度、表面平滑度、操作容易性和防水特性的基底。具体地,可以使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或塑料基底。塑料基底可以包括单层或多层形式的膜,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮和聚酰亚胺。然而,基底不限于此,并且可以使用通常用于有机-无机杂化太阳能电池的基底。
在本说明书中,第一电极可以是阳极,并且第二电极可以是阴极。此外,第一电极可以是阴极,并且第二电极可以是阳极。
在本说明书中,第一电极可以是透明电极,并且太阳能电池可以通过第一电极吸收光。
在本说明书中,当电极是透明电极时,作为电极,可以使用其中在柔性透明材料上掺杂具有导电性的材料的电极,所述柔性透明材料除了玻璃和石英片之外例如为塑料,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氧乙烯(POE)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯(PAR)等。
具体地,电极可以为铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锑锡氧化物(ATO)等,并且更具体地为ITO。
此外,第一电极可以是半透明电极。当第一电极是半透明电极时,第一电极可以由半透明金属例如银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)或其合金制成。当使用半透明金属作为第一电极时,有机-无机杂化太阳能电池可以具有微腔结构。
在本说明书中,第二电极可以为金属电极。具体地,金属电极可以包括选自以下的一种或两种或更多种:银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)。
在本说明书中,太阳能电池还可以包括设置在第一电极与第二电极之间的另外的层。具体地,根据本说明书的一个示例性实施方案,另外的层可以包括选自以下的一者或更多者:空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在本说明书中,用于空穴传输层和/或电子传输层的材料可以是通过将电子和空穴有效地传输至光吸收层而使产生的电荷移动至电极的可能性增加的材料,但没有特别限制。
在本说明书中,电子传输层可以包含金属氧化物。作为金属氧化物,具体地可以使用选自以下的一者或两者或更多者:Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、SrTi氧化物及其复合物,但是金属氧化物不限于此。
在本说明书中,电子传输层可以通过利用掺杂来改善电荷的特性,并且可以通过使用芴衍生物等来对电子传输层的表面进行改性。
在本说明书中,空穴传输层可以为阳极缓冲层。
空穴传输层可以使用叔丁基吡啶(TBP)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]、镍氧化物(NiOx)等,但材料不限于此。
在本说明书中,光吸收层可以通过诸如以下的方法来形成:旋涂、狭缝涂覆、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、刷涂和热沉积。
在本说明书中,有机-无机杂化太阳能电池可以具有卷绕结构。具体地,太阳能电池可以以柔性膜的形式制造,并且可以通过将柔性膜卷成圆筒形式而制造成具有中空卷绕结构的太阳能电池。当太阳能电池具有卷绕结构时,可以以太阳能电池竖立在地面上的方式安装太阳能电池。在这种情况下,可以确保当太阳从东向西移动时在太阳能电池安装的位置处光的入射角变为最大的部分。因此,当太阳在天空中升起时,存在可以尽可能多地吸收光以提高效率的优点。
发明模式
在下文中,将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而,根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改,并且不解释为本说明书的范围限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完全地说明本说明书。
实施例
通过使用超声波在乙醇中洗涤涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基底(40Ω/平方)20分钟。通过在上述ITO基底上旋涂2重量%的镍氧化物(NiOx)分散溶液(由Ditto,Inc.制造),并在150℃下进行热处理30分钟来制造涂覆有NiOx膜(在下文中,称为空穴传输层)的ITO基底。
为了形成光吸收层,在空穴传输层上旋涂其中溶解有浓度为约40重量%的PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。此后,通过旋涂其中溶解有浓度为4重量%的CH3NH3I(MAI)的异丙醇(IPA)溶液,然后在80℃下进行热处理10分钟来形成光吸收层。
通过在光吸收层上旋涂其中溶解有浓度为2重量%的四氯化钛(TiCl4)的二丁醚,然后在100℃下进行热处理5分钟来形成金属前体层。
通过将其中空穴传输层、光吸收层和用于电子传输层的金属前体层形成在第一电极上的膜浸入50mL包含金属氢化物的铝前体墨(由Alink Co.,Ltd.制造)中1小时,取出膜,并在100℃下进行热处理30分钟来形成电子传输层(TiO2)并且在电子传输层上形成作为第二电极的铝(Al)层,由此完成有机-无机杂化太阳能电池。
比较例
通过使用超声波在乙醇中洗涤涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基底(40Ω/平方)20分钟。通过在上述ITO基底上旋涂2重量%的镍氧化物(NiOx)分散溶液(由Ditto,Inc.制造),并在150℃下进行热处理30分钟来制造涂覆有NiOx膜(在下文中,称为空穴传输层)的ITO基底。
为了形成光吸收层,在空穴传输层上旋涂其中溶解有浓度为约40重量%的PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。此后,通过旋涂其中溶解有浓度为4重量%的CH3NH3I(MAI)的异丙醇(IPA)溶液,然后在80℃下进行热处理10分钟来形成光吸收层。
通过在光吸收层上旋涂其中分散有2重量%的二氧化钛(TiO2)颗粒的溶液,并在100℃下进行热处理30分钟来形成电子传输层。
在10-8托的压力下,在电子传输层上真空沉积铝(Al)至约120nm到约150nm的厚度以形成第二电极,从而完成有机-无机杂化太阳能电池。
表1示出了根据本说明书的示例性实施方案的各有机-无机杂化太阳能电池的性能,并且图3示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池中根据电压的电流密度。
[表1]
PCE(%) J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) V<sub>oc</sub>(V) FF(%)
实施例 12.0 19.6 0.941 65.1
比较例 12.5 19.7 0.961 66.1
表1中,Voc、Jsc、FF和PCE分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转化效率。开路电压和短路电流分别是在电压-电流密度曲线的第四象限中的X轴截距和Y轴截距,并且当这两个值增加时,太阳能电池的效率优选提高。此外,填充因子是通过可以在曲线内绘出的矩形的面积除以短路电流与开路电压的乘积而获得的值。当这三个值除以照射光的强度时可以获得能量转化效率,并且较高的值是优选的。
实施例中制造的有机-无机杂化太阳能电池具有约12%的能量转化效率值,并且与其中第二电极通过现有的真空沉积方法形成的比较例中的有机-无机杂化太阳能电池的性能相比表现出相当水平的性能。
图4示出了本说明书的示例性实施方案中制造的各有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。在比较例中制造的器件的情况下,作为第二电极的铝薄膜与电子传输层薄膜之间的界面是明显的,并且表现出被确认为孔的抬升间隔(liftinginterval),而在实施例中制造的器件的情况下,作为第二电极的铝薄膜和电子传输层薄膜彼此非常缠结而无法区分两个薄膜之间的界面,并且在两层之间未确认孔。
图5示出了以与本说明书的示例性实施方案中的制造方法相同的方式通过在膜上形成电子传输层和第二电极层合体来测量水蒸气透过率(WVTR)的结果。此时,水蒸气透过率通过使用由MOCON,Inc.制造的AQUATRAN-2水蒸气透过率测量装置来测量。比较例中制造的层合体的水蒸气透过率为约4.87g/m2天,并且表现出与实施例中制造的层合体的水蒸气透过率4.5×10-2g/m2天相比约1×10-2g/m2天的差异。即,实施例中制造的层合体表现出的水蒸气透过率低于比较例中制造的层合体的水蒸气透过率。通过该结果,可以看出,与通过如比较例中在金属氧化物公共层上的沉积法制造的层合体相比,通过如实施例中的溶液法制造的层合体可以显著增加密度。

Claims (10)

1.一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,所述方法包括:
通过使用金属前体溶液形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到所述金属前体层上来形成公共层和电极,
其中在形成所述公共层和所述电极时,所述金属前体层与所述金属氢化物反应,使得所述金属前体层成为所述公共层,并且所述金属氢化物成为所述电极,
其中所述公共层是电子传输层或空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,其中所述金属前体溶液包含以下中的一种或更多种金属前体:钛(Ti)前体、锌(Zn)前体、铟(In)前体、锡(Sn)前体、钨(W)前体、铌(Nb)前体、钼(Mo)前体、镁(Mg)前体、锆(Zr)前体、锶(Sr)前体、镧(La)前体、钒(V)前体、铝(Al)前体、钇(Y)前体、钪(Sc)前体、钐(Sm)前体、镓(Ga)前体及其复合物。
3.根据权利要求1所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,其中所述金属前体溶液中的所述金属前体的含量为0.1重量%至5重量%。
4.根据权利要求1所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,其中所述金属前体层的形成在150℃以下进行。
5.根据权利要求1所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池用层合体的方法,其中所述金属氢化物包括以下中的至少一种金属的氢化物:银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)。
6.一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,所述方法包括:
形成第一电极;
在所述第一电极上形成光吸收层;
通过使用金属前体溶液在所述光吸收层上形成金属前体层;以及
通过将金属氢化物施加到所述金属前体层上来形成公共层和第二电极,
其中在形成所述公共层和所述第二电极时,所述金属前体层与所述金属氢化物反应,使得所述金属前体层成为所述公共层,并且所述金属氢化物成为所述第二电极,
其中所述公共层是电子传输层或空穴传输层。
7.根据权利要求6所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,还包括:
在所述第一电极的形成与所述第一电极上的所述光吸收层的形成之间形成另外的公共层。
8.根据权利要求7所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,其中所述公共层是电子传输层并且所述另外的公共层是空穴传输层,或者所述公共层是空穴传输层并且所述另外的公共层是电子传输层。
9.根据权利要求6所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,其中所述光吸收层的形成包括形成钙钛矿材料。
10.根据权利要求6所述的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法,其中所述公共层的厚度为10nm至200nm。
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