CN111433928A - 光吸收层前体、使用其的有机-无机杂化太阳能电池制造方法和有机-无机杂化太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及用于光吸收层的前体和使用其制造有机‑无机杂化太阳能电池的方法，所述用于光吸收层的前体包含：钙钛矿前体；和基于钙钛矿前体量为0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物。
Description
技术领域
本申请要求分别于2017年12月26日和2018年12月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0179568号和第10-2018-0156846号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于光吸收层的前体、使用其的制造有机-无机杂化太阳能电池的方法和有机-无机杂化太阳能电池。
背景技术
为了解决由化石燃料的耗竭及其使用引起的全球环境问题，已经积极进行了对可以再生且清洁的替代能源(例如太阳能、风力和水力)的研究。其中，对使太阳光直接变成电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此，太阳能电池意指通过利用从太阳光吸收光能以产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。
近来，有机-无机杂化钙钛矿材料由于吸收系数高并且材料可以通过溶液法容易地合成的特性而作为用于有机-无机杂化太阳能电池的光吸收材料引起了关注。
然而，虽然应用现有的钙钛矿材料的有机-无机杂化太阳能电池具有高效率，但是存在如下问题：在制造具有大面积(5cm2或更大)的装置期间，由于诸如光吸收层的缺陷、电阻的增加等的问题，因此与装置的尺寸相比，效率降低。此外，由于防潮性弱，因此存在需要进行单独的封装技术以确保长期稳定性的问题。
发明内容
技术问题
本说明书提供了用于光吸收层的前体，以及使用其的有机-无机杂化太阳能电池，所述用于光吸收层的前体具有简单的生产过程并且在应用于光吸收层时能够改善涂覆均匀性。
此外，本说明书提供了具有优异的稳定性和能量转换效率的有机-无机杂化太阳能电池。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于光吸收层的前体，所述用于光吸收层的前体包含：钙钛矿前体；和
基于钙钛矿前体0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括：准备第一电极；
在第一电极上形成第一公共层；
通过将用于光吸收层的前体涂覆到第一公共层上来形成光吸收层；
在光吸收层上形成第二公共层；以及
在第二公共层上形成第二电极。
本说明书的又一个示例性实施方案提供了通过所述制造方法制造的有机-无机杂化太阳能电池。
本说明书的还一个示例性实施方案提供了有机-无机杂化太阳能电池，其包括：第一电极；
设置在第一电极上的第一公共层；
设置在第一公共层上的光吸收层；
设置在光吸收层上的第二公共层；以及
设置在第二公共层上的第二电极，
其中光吸收层包含：具有钙钛矿结构的化合物；和基于氟的有机化合物，以及
基于光吸收层的质量，基于氟的有机化合物以0.005重量％至5重量％的量包含在内。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于光吸收层的前体包含基于氟的有机化合物，并因此即使光吸收层形成为具有大面积也具有提高涂覆均匀性的效果。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法具有的优点在于可以制造这样的有机-无机杂化太阳能电池：其中光吸收层的界面特性得到改善，并因此电流密度和能量转换效率得到改善。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法具有的优点在于可以制造这样的有机-无机杂化太阳能电池：其中吸收宽的光谱，并因此光能损失减少，并且长期稳定性和能量转换效率得到改善。
附图说明
图1是例示根据本说明书的示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池中的每一者的结构的图。
图2是示出实施例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。
图3是示出比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。
图4是示出根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压测量电流密度的结果的图。
图5是示出实施例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压重复地测量电流密度的结果的图。
图6是示出比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压重复地测量电流密度的结果的图。
10：第一电极
20：第一公共层
30：光吸收层
40：第二公共层
50：第二电极
具体实施方式
在下文中，将详细描述本说明书。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，当一个构件设置在另外的构件“上”时，这不仅包括一个构件与另外的构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于光吸收层的前体包含：钙钛矿前体；和
基于钙钛矿前体0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物。
本说明书的一个示例性实施方案包含量为0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物，并因此当形成光吸收层时可以表现出改善装置驱动稳定性而没有任何电特性劣化的效果。
更具体地，用于光吸收层的前体包含：钙钛矿前体；和基于钙钛矿前体0.01重量％至0.2重量％的基于氟的有机化合物。
在本说明书中，“有机化合物”为包含烃作为基本骨架的化合物，并且意指具有由碳-碳和碳-氢的共价键构成的骨架结构的化合物。在这种情况下，骨架结构可以经另外的元素取代。
在本说明书中，“基于氟的有机化合物”意指氟包含在有机化合物的主链中。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以没有限制地使用基于氟的有机化合物，只要基于氟的有机化合物是用于本领域中的材料即可，并且具体地，其主链可以包含氟基和全氟烷基中的至少一者。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于氟的有机化合物包括基于氟的表面活性剂。
在本说明书中，“表面活性剂”意指在其分子中具有亲水性部分和疏水性部分二者的材料。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以没有限制地使用基于氟的表面活性剂，只要基于氟的表面活性剂是用于本领域中的材料即可，并且具体地，主链可以由亲水性基团、亲脂性基团、氟基、和全氟烷基的组合构成，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于氟的表面活性剂可以由下式A表示。
[式A]
在式A中，x和y各自为1至10的整数。
具体地，可以使用由Dupont Co.，Ltd.制造的FS-31、由Zonyl制造的FS-300、由DICCorporation制造的RS-72-K、或由3M Company制造的FC-4430作为基于氟的有机化合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，钙钛矿前体包含有机卤化物和金属卤化物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于氟的有机化合物为基于氟的表面活性剂。
在本说明书中，“前体”意指材料在任何代谢或反应中成为特定材料之前的步骤中的材料。例如，钙钛矿前体意指在材料成为钙钛矿材料之前的步骤中的材料，并且用于光吸收层的前体意指用于形成光吸收层的前体材料。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机卤化物由下式1至3中的任一者表示。
[式1]
R1X1
[式2]
R2aR3(1-a)X2eX3(1-e)
[式3]
R4bR5cR6dX4e′X5(1-e′)
在式1至3中，
R2和R3彼此不同，
R4、R5和R6彼此不同，
R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X1至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤离子，
n为1至9的整数，
a为0<a<1的实数，
b为0<b<1的实数，
c为0<c<1的实数，
d为0<d<1的实数，
b+c+d＝1，
e为0<e<1的实数，以及
e'为0<e'<1的实数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、PH4 +、和AsH4 +中的一价阳离子。更具体地，R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、和Cs+中的一价阳离子。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机卤化物为CH3NH3I、HC(NH2)2I、CH3NH3Br、HC(NH2)2Br、(CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)IeBr(1-e)、或(HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdIeBr(1-e)，a为0<a<1的实数，b为0<b<1的实数，c为0<c<1的实数，d为0<d<1的实数，b+c+d＝1，以及e为0<e<1的实数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X2和X3彼此不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X4和X5彼此不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X1至X5各自独立地为I或Br。
在本说明书的一个示例性实施方案中，金属卤化物由下式4表示。
[式4]
M1X62
在式4中，
M1为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、和Yb2+中的二价金属离子，以及
X6为卤离子。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1为Pb2+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X6为I或Br。
在本说明书的一个示例性实施方案中，金属卤化物为PbI2或PbBr2。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于光吸收层的前体可以呈溶液状态。例如，用于光吸收层的前体可以呈其中基于氟的有机化合物、有机卤化物、和金属卤化物溶解在溶剂中的状态。
在本说明书的一个示例性实施方案中，溶剂可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、和二甲基乙酰胺(DMac)中的至少一者。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括：准备第一电极；
在第一电极上形成第一公共层；
通过将用于光吸收层的前体涂覆到第一公共层上来形成光吸收层；
在光吸收层上形成第二公共层；以及
在第二公共层上形成第二电极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于光吸收层的前体的涂覆包括：将用于光吸收层的前体涂覆到第一公共层上；并对涂覆的用于光吸收层的前体进行干燥、烘烤、或退火。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于光吸收层的前体的涂覆可以使用旋涂、狭缝涂覆、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、刷涂、或热沉积法。具体地，可以进行旋涂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于光吸收层的前体的干燥、烘烤、或退火可以在80℃至150℃的温度下进行10分钟至60分钟。
具体地，用于光吸收层的前体的涂覆可以为如下过程：将用于光吸收层的前体溶液旋涂到第一公共层上，然后使旋涂的前体在100℃的温度下退火30分钟。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过该用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法制造的有机-无机杂化太阳能电池。
本说明书的一个示例性实施方案提供了有机-无机杂化太阳能电池，其包括：第一电极；
设置在第一电极上的第一公共层；
设置在第一公共层上的光吸收层；
设置在光吸收层上的第二公共层；以及
设置在第二公共层上的第二电极，
其中光吸收层包含：具有钙钛矿结构的化合物；和基于氟的有机化合物，以及
基于光吸收层的质量，基于氟的有机化合物以0.005重量％至5重量％的量包含在内。
在有机-无机杂化太阳能电池中，基于氟的有机化合物与上述制造方法中的那些相同。
图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池的结构。具体地，图1示出了其中顺序地堆叠有第一电极10、第一公共层20、光吸收层30、第二公共层40和第二电极50的有机-无机杂化太阳能电池。
根据本说明书的有机-无机杂化太阳能电池不限于图1中的堆叠结构，并且还可以包括另外的构件。
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物由下式5至7中的任一者表示。
[式5]
R1M1X13
[式6]
R2aR3(la)M2X2zX3(3-z)
[式7]
R4bR5eR6dM3X4z’X5(3-z′)
在式5至7中，
R2和R3彼此不同，
R4、R5和R6彼此不同，
R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +、和SbH4 +中的一价阳离子，
M1至M3彼此相同或不同，并且各自独立地为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Bi2+、Pb2+、和Yb2+中的二价金属离子，
X1至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤离子，
n为1至9的整数，
a为0＜a＜1的实数，
b为0＜b＜1的实数，
c为0＜c＜1的实数，
d为0＜d＜1的实数，
b+c+d＝1，
z为0＜z＜3的实数，以及
z′为0＜z′＜3的实数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物可以包含单一阳离子。在本说明书中，单一阳离子意指使用一种一价阳离子。即，式5中的R1意指仅选择一种一价阳离子。例如，式5中的R1为CnH2n+1NH3 +，并且n可以为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物可以包含复合阳离子。在本说明书中，复合阳离子意指使用两种或更多种一价阳离子。即，复合阳离子意指选择不同的一价阳离子作为式6中的R2和R3，以及选择不同的一价阳离子作为式7中的R4至R6。例如，式6中的R2和R3可以分别为CnH2n+1NH3 +和HC(NH2)2 +。此外，式7中的R4、R5、和R6可以分别为CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、和Cs+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物由式5表示。
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物由式6表示。
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物由式7表示。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R6各自为CnH2n+1NH3 +、HC(NH2)2 +、或Cs+。在这种情况下，R2和R3彼此不同，并且R4至R6彼此不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、或Cs+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R2和R4各自为CH3NH3 +。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3和R5各自为HC(NH2)2 +。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R6为Cs+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1至M3各自为Pb2+。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X2和X3彼此不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X4和X5彼此不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X1至X5各自为F或Br。
在本说明书的一个示例性实施方案中，a为0<a<1的实数，使得R2和R3之和变为1。此外，z为0<z<3的实数，使得X2和X3之和变为3。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b为0<b<1的实数，c为0<c<1的实数，d为0<d<1的实数，并且b+c+d＝1，使得R4、R5和R6之和变为1。此外，z'为0<z'<3的实数，使得X4和X5之和变为3。
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物为CH3NH3PbI3、HC(NH2)2PbI3、CH3NH3PbBr3、HC(NH2)2PbBr3、(CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)PbIzBr(3-z)、或(HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdPbIz'Br(3-z'’)，a为0<a<1的实数，b为0<b<1的实数，c为0<c<1的实数，d为0<d<1的实数，b+c+d＝1，z为0<z<3的实数，以及z'为0<z'<3的实数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于光吸收层的质量，光吸收层包含量为0.005重量％至5重量％的基于氟的有机化合物。具体地，基于光吸收层的质量，光吸收层包含量为0.005重量％至3重量％的基于氟的有机化合物。更具体地，基于光吸收层的质量，光吸收层包含量为0.005重量％至1重量％的基于氟的有机化合物。更具体地，基于光吸收层的质量，光吸收层包含量为0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物。
基于光吸收层的质量的基于氟的有机化合物的含量范围是通过在用于光吸收层的前体中使用上述范围内的有机化合物而产生的含量范围。即，当基于氟的有机化合物以基于钙钛矿前体0.005重量％至0.5重量％的量包含在用于光吸收层的前体中时，通过使用用于光吸收层的前体所形成的光吸收层中的有机化合物以基于光吸收层的质量0.005重量％至5重量％的量包含在内。
在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层中所包含的有机化合物的含量可以通过用于本领域中的方法来测量。例如，该含量可以通过使用质量分析法，例如液相色谱与质谱联用(liquid chromatography coupled to mass spectrometry，LCMS)或气相色谱与质谱联用(gas chromatography coupled to mass spectrometry，GCMS)；高效液相色谱法(high-performance liquid chromatography，HPLC)；和核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)等来测量。
在本说明书中，第一公共层和第二公共层各自意指电子传输层或空穴传输层。在这种情况下，第一公共层和第二公共层不是相同的层，例如，当第一公共层为电子传输层时，第二公共层为空穴传输层，而当第一公共层为空穴传输层时，第二公共层为电子传输层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机杂化太阳能电池还可以包括在第一电极的下部的基底。
在本说明书的一个示例性实施方案中，作为基底，可以使用具有优异的透明度、表面平滑度、操作容易性和防水特性的基底。具体地，可以使用玻璃基底、薄膜玻璃基底、或塑料基底。塑料基底可以包括呈单层或多层形式的柔性膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮、和聚酰亚胺。然而，基底不限于此，并且可以使用通常用于有机-无机杂化太阳能电池的基底。
在本说明书中，第一电极可以为阳极，而第二电极可以为阴极。此外，第一电极可以为阴极，而第二电极可以为阳极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极可以为透明电极，并且有机-无机杂化太阳能电池可以通过第一电极吸收光。
在本说明书的一个示例性实施方案中，当第一电极为透明电极时，作为第一电极，可以使用其中在柔性且透明的材料上掺杂有具有导电性的材料的电极，所述柔性且透明的材料除了玻璃和石英片之外例如为塑料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氧乙烯(POM)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚芳酯(PAR)等。具体地，第一电极可以为铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锑锡氧化物(ATO)等，并且更具体地，第一电极可以为ITO。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极还可以为半透明电极。当第一电极为半透明电极时，第一电极可以由诸如银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、或其合金的金属来制造。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二电极可以为金属电极。具体地，金属电极可以包含选自以下的一者或两者或更多者：银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)、钯(Pd)、镁(Mg)、铬(Cr)、钙(Ca)和钐(Sm)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机杂化太阳能电池可以具有n-i-p结构。当根据本说明书的有机-无机杂化太阳能电池具有n-i-p结构时，第二电极可以为金属电极、氧化物/金属复合电极、或碳电极。具体地，第二金属可以包含金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、MoO3/Au、MoO3/Ag、MoO3/Al、V2O5/Au、V2O5/Ag、V2O5/Al、WO3/Au、WO3/Ag、或WO3/Al。
在本说明书中，n-i-p结构意指其中顺序地堆叠有第一电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和第二电极的结构。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机杂化太阳能电池可以具有p-i-n结构。当根据本说明书的有机-无机复合太阳能电池具有p-i-n结构时，第二电极可以为金属电极。
在本说明书中，p-i-n结构意指其中顺序地堆叠有第一电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和第二电极的结构。
在本说明书中，用于空穴传输层和/或电子传输层的材料可以为通过将电子和空穴有效地传输至光吸收层而使产生的电荷移动至电极的可能性增加的材料，但没有特别限制。
在本说明书的一个示例性实施方案中，电子传输层可以包含金属氧化物。作为金属氧化物，可以具体地使用选自以下的一者、或两者或更多者：Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、Ta氧化物、SrTi氧化物、及其复合材料。具体地，金属氧化物可以为TiO2，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，电子传输层可以使用掺杂来改善电荷的特性，并且可以使用芴衍生物等来对表面进行改性。
在本说明书的一个示例性实施方案中，电子传输层可以通过如下来形成：通过使用诸如溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀、或凹版印刷的方法将其施加到第一电极的一个表面上或以膜的形式涂覆。
在本说明书的一个示例性实施方案中，空穴传输层可以为阳极缓冲层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，空穴传输层可以通过诸如旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和热沉积的方法来引入。
在本说明书的一个示例性实施方案中，叔丁基吡啶(tBP)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9”-螺双芴(螺-OMeTAD)可以用于空穴传输层，但材料不限于此。
发明实施方式
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不被解释为将本说明书的范围限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本说明书。
实施例1.
将其中2重量％的二氧化钛(TiO2)包含在异丙醇中的溶液以2,000rpm旋涂到溅射有铟锡氧化物(ITO)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热30分钟。此后，将其中钙钛矿((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0<x<1，0<y<1，0.8<x+y<1，0<z<3))前体和基于钙钛矿前体0.05重量％的基于氟的有机化合物(由3M Company制造，FC-4430)溶解在二甲基甲酰胺中的溶液以5,000rpm旋涂，然后在100℃下干燥30分钟，从而形成光吸收层。此后，在将螺-OMeTAD溶解在氯苯中之后，将添加有叔丁基吡啶(tBP)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的溶液旋涂，然后真空沉积Ag。
图2示出了实施例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图2可以确认，根据本说明书的示例性实施方案生产的有机-无机杂化太阳能电池在光吸收层中不具有孔，光吸收层的表面均匀，并且晶体尺寸增加。
比较例1.
将其中2重量％的TiO2包含在异丙醇中的溶液以2,000rpm旋涂到溅射有铟锡氧化物(ITO)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热30分钟。此后，将其中钙钛矿((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0<x<1，0<y<1，0.8<x+y<1，0<z<3))前体溶解在二甲基甲酰胺中的溶液以5,000rpm旋涂，然后在100℃下干燥30分钟，从而形成光吸收层。此后，在将螺-OMeTAD溶解在氯苯中之后，将添加有tBP和LiTFSI的溶液旋涂，然后真空沉积Ag。
图3示出了比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图3可以确认，在比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的情况下，与实施例1相比，在光吸收层的截面上有大量的孔，光吸收层的表面粗糙，并且晶体尺寸小。
比较例2.
将其中2重量％的TiO2包含在异丙醇中的溶液以2,000rpm旋涂到溅射有铟锡氧化物(ITO)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热30分钟。此后，将其中钙钛矿((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0<x<1，0<y<1，0.8<x+y<1，0<z<3))前体和基于钙钛矿前体0.55重量％的基于氟的有机化合物(由3M Company制造，FC-4430)溶解在二甲基甲酰胺中的溶液以5,000rpm旋涂，然后在100℃下干燥30分钟，从而形成光吸收层。此后，在将螺-OMeTAD溶解在氯苯中之后，将添加有tBP和LiTFSI的溶液旋涂，然后真空沉积Ag。
比较例3.
将其中2重量％的TiO2包含在异丙醇中的溶液以2,000rpm旋涂到溅射有铟锡氧化物(ITO)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热30分钟。此后，将其中钙钛矿((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1-x-yPbIzBr3-z(0<x<1，0<y<1，0.8<x+y<1，0<z<3))前体和基于钙钛矿前体0.05重量％的月桂基硫酸钠溶解在二甲基甲酰胺中的溶液以5,000rpm旋涂，然后在100℃下干燥30分钟，从而形成光吸收层。此后，在将螺-OMeTAD溶解在氯苯中之后，将添加有tBP和LiTFSI的溶液旋涂，然后真空沉积Ag。
表1示出了根据本说明书的示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池的性能。
[表1]
在表1中，VOC、JSC、FF和PCE分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。开路电压和短路电流分别为电压-电流密度曲线的第四象限中的X轴截距和Y轴截距，并且随着这两个值增加，太阳能电池的效率优选地增加。此外，填充因子是通过将矩形的最大面积(其可以在曲线内绘制)除以短路电流和开路电压的乘积而获得的值。当将这三个值除以照射光的强度时，可以获得能量转换效率，并且优选较高的值。
从表1可以确定，当不包含基于氟的有机化合物时(比较例1)或者当基于氟的有机化合物以大于0.5重量％的量包含在内时(比较例2)，装置的性能劣化。此外，确定当使用另外的表面活性剂而不是基于氟的有机化合物时(比较例3)，无法制造正常装置。
图4示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压测量电流密度的结果。
对于实施例1和比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池，通过使用作为光源的ABET Sun 3000太阳能模拟器和Keithley 2420源表来测量装置稳定性。当一旦测量装置稳定性时，在通过以12mV/0.1秒将电压从1.2V降低至0V施加电压之后测量电流，并且当连续十次测量装置稳定性时，在暗室状态下测量之间的待机时间为1分钟。
图5示出了实施例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压重复测量电流密度的结果。在图5中，第一扫描表现出第一测量结果，第二扫描至第四扫描是从第二测量结果到第四测量结果顺序测量的结果。从图5可以确定，即使根据本说明书的示例性实施方案制造的有机-无机杂化太阳能电池进行重复测量四次，也保持装置的性能。即，可以确定当在形成光吸收层时包含基于氟的有机化合物时，所制造的有机-无机杂化太阳能电池的稳定性优异。
图6示出了比较例1中制造的有机-无机杂化太阳能电池的根据电压重复地测量电流密度的结果。从图6可以确定，即使比较例中制造的有机-无机杂化太阳能电池仅进行测量两次(图6中的第二扫描)，装置的性能也劣化。即，可以确定，当在形成光吸收层时不包含基于氟的有机化合物时，所制造的有机-无机杂化太阳能电池的稳定性劣化。
Claims (10)
1.一种用于光吸收层的前体，包含：
钙钛矿前体；和
基于所述钙钛矿前体0.005重量％至0.5重量％的基于氟的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述钙钛矿前体包含有机卤化物和金属卤化物。
3.根据权利要求2所述的前体，其中所述有机卤化物由下式1至3中的任一者表示：
[式1]
R1X1
[式2]
R2aR3(1-a)X2eX3(1-e)
[式3]
R4bR5cR6dX4e’X5(1-e′)
在式1至3中，
R2和R3彼此不同，
R4、R5和R6彼此不同，
R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
X1至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤离子，
n为1至9的整数，
a为0＜a＜1的实数，
b为0＜b＜1的实数，
c为0＜c＜1的实数，
d为0＜d＜1的实数，
b+c+d＝1，
e为0＜e＜1的实数，以及
e′为0＜e′＜1的实数。
4.根据权利要求2所述的前体，其中所述金属卤化物由下式4表示：
[式4]
M1X62
在式4中，
M1为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Yb2+中的二价金属离子，以及
X6为卤离子。
5.根据权利要求1所述的前体，其中所述基于氟的有机化合物包括基于氟的表面活性剂。
6.一种用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法，所述方法包括：
准备第一电极；
在所述第一电极上形成第一公共层；
通过将根据权利要求1至5中任一项所述的用于光吸收层的前体涂覆到所述第一公共层上来形成光吸收层；
在所述光吸收层上形成第二公共层；以及
在所述第二公共层上形成第二电极。
7.一种根据权利要求6制造的有机-无机杂化太阳能电池。
8.一种有机-无机杂化太阳能电池，包括：
第一电极；
设置在所述第一电极上的第一公共层；
设置在所述第一公共层上的光吸收层；
设置在所述光吸收层上的第二公共层；以及
设置在所述第二公共层上的第二电极，
其中所述光吸收层包含：具有钙钛矿结构的化合物；和基于氟的有机化合物，以及
基于所述光吸收层的质量，所述基于氟的有机化合物以0.005重量％至5重量％的量包含在内。
9.根据权利要求8所述的有机-无机杂化太阳能电池，其中所述具有钙钛矿结构的化合物由下式5至7中的任一者表示：
[式5]
R1M1X13
[式6]
R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
[式7]
R4bR5cR6dM3X4z’X5(3-z′)
在式5至7中，
R2和R3彼此不同，
R4、R5和R6彼此不同，
R1至R6各自为选自CnH2n+1NH3 +、NH4 +、HC(NH2)2 +、Cs+、NF4 +、NCl4 +、PF4 +、PCl4 +、CH3PH3 +、CH3AsH3 +、CH3SbH3 +、PH4 +、AsH4 +和SbH4 +中的一价阳离子，
M1至M3彼此相同或不同，并且各自独立地为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Bi2+、Pb2+、和Yb2+中的二价金属离子，
X1至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤离子，
n为1至9的整数，
a为0＜a＜1的实数，
b为0＜b＜1的实数，
c为0＜c＜1的实数，
d为0＜d＜1的实数，
b+c+d＝1，
z为0＜z＜3的实数，以及
z′为0＜z′＜3的实数。
10.根据权利要求8所述的有机-无机杂化太阳能电池，其中所述基于氟的有机化合物包括基于氟的表面活性剂。
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