CN106233482A - 有机无机混合太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，提供了一种有机‑无机混合太阳能电池，其包括第一电极、设置成与第一电极相对的第二电极、设置在第一电极和第二电极之间的光活性层，以及设置在光活性层和第一电极之间的硅材料层。光活性层包含钙钛矿结构的化合物。

Description

有机无机混合太阳能电池
技术领域
本发明要求于2014年4月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0048916号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及有机-无机混合太阳能电池。
背景技术
为了解决由石油燃料耗竭及其使用导致的全球环境问题，对可再生并且清洁的替代能源(如太阳能、风能和水能)的研究已经积极地进行。在这些当中，对直接从阳光转化电能的太阳能电池的兴趣已经大大提高。此处，太阳能电池意指通过从阳光吸收光能产生电流-电压以使用产生的电子和空穴的光伏效应的电池。
目前，可制造光能转化效率大于20％的n-p二极管型硅(Si)单晶类太阳能电池，并且实际用于光伏发电，并且还有使用化合物半导体如砷化镓(GaAS)的太阳能电池，其比n-p二极管型硅(Si)单晶类太阳能电池具有更优的转化效率。然而，为了高效率，这些无机半导体类太阳能电池需要被纯化至非常高纯度的材料，并因此消耗了大量的能量用于原材料的纯化，并且在使用原材料生产单晶或使膜更薄的过程还需要昂贵的加工设备，使得在降低制造太阳电池的成本方面有局限性，这已经是大规模地使用太阳能电池的障碍。
因此，需要大大降低基本上用于太阳能电池的材料或太阳能电池制造过程的成本，以便以低成本制造太阳能电池，并且已经对染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池进行了积极研究，其可使用廉价的材料和过程制造以作为无机半导体类太阳能电池的替代品。
在1991年，洛桑的瑞士国家高等技术学院(Ecole Polytechnique Fédérale deLausanne，EPFL)的Michael Gratzel等人的研究小组代表性地报道了染料敏化太阳能电池。下面，染料敏化太阳能电池的工作原理基于：当光能被吸收到吸附在电极的半导体层上的光敏染料中以产生光电子时，光电子通过半导体层传导，并因此被传输至导电的透明基板，在所述导电的透明基板中形成透明电极，并且已经失去电子并因此被氧化的染料通过包含于电解质中的氧化·还原电对被还原。具体地，通过外电路到达对电极(其为相对的电极)的电子再次还原经氧化的电解质的氧化·还原电对以完成太阳能电池的工作过程。
相反地，与现有的太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池包括多个界面，如半导体/染料界面、半导体/电解质界面、半导体/透明电极界面，以及电解质/对电极界面，并且对于染料敏化太阳能电池技术来说实施关键是理解并控制各界面处的物理·化学作用。另外，染料敏化太阳能电池的能量转化效率与通过太阳能吸收产生的光电子的量成比例，并且为了产生大量的光电子，需要制造这样的光电极，其包括可增加吸附的染料分子的量的结构。然而，液体型染料敏化太阳能电池具有相对高的效率并因此很可能商业化，但是存在挥发性液体电解质导致的取决于时间的稳定性问题以及由使用昂贵的钌(Ru)类染料导致的降低成本的问题。为了解决所述问题，已经对使用非挥发性电解质(使用离子溶剂代替挥发性液体电解质)、使用聚合物凝胶型电解质，使用廉价的纯有机材料染料等进行了研究，但是存在的问题在于，效率低于使用挥发性液体电解质和Ru类染料的染料敏化太阳能电池。
因此，需要在相关领域中开发具有钙钛矿结构而不是钌金属络合物的有机-无机混合太阳能电池。
[引用列表]
[非专利文献]
Advanced Materials，23(2011)4636
Nano Letters，11(2011)4789
J.Am.Chem.Soc.，131(2009)6050
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种有机-无机混合太阳能电池，其稳定性和能量转化效率优良。
[技术方案]
本发明提供了一种有机-无机混合太阳能电池，其包括：
第一电极；
设置成面对所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的光活性层；以及
设置在所述光活性层和所述第一电极之间的硅材料层；
其中所述光活性层包含具有钙钛矿结构的化合物。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池具有优良的电荷迁移率，因此可实现高电流密度的增加/或能量转化效率的增加。
另外，根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池可吸收宽光谱，并因此可减少光能的损失并且可实现高电流密度的增加/或能量转化效率的增加。
根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池可通过简单的制造方法制造，并因此在时间和/或成本方面是经济高效的。
根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池可增加界面面积和/或容易地控制电荷的迁移路径，这是传输电荷所需的。
附图说明
图1至9示出了根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池的实例。
[附图标记说明]
101：基板
102：第一电极
103：硅材料层
104：光活性层
105：第二电极
106：电子传输层
107：空穴传输层
108：中间层
[具体实施方式]
下文中，将详细描述本发明。
在整个本发明中当一部分“包括”一个组成元件时，除非另有具体描述，否则这不意指排除了另外的组成元件，而是意指还可包括另外的组成元件。
在整个本发明中当一个构件设置在另一个构件“上”时，这不仅包括所述一个构件与所述另一个构件相接触的情况，也包括还有另外的构件存在于所述两个构件之间的情况。
本发明的示例性实施方案提供了一种有机-无机混合太阳能电池，其包括第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；设置在所述第一电极和所述第二电极之间的光活性层；以及设置在所述光活性层和所述第一电极之间的硅材料层；其中所述光活性层包含具有钙钛矿结构的化合物。
在本发明中，具有钙钛矿结构的化合物可以是其中无机材料和有机材料是掺混并结合的具有钙钛矿结构的化合物。具体地，在本发明的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物为具有钙钛矿结构的有机金属卤素化合物。
在另一个示例性实施方案中，三种组分离子可满足下式1以便获得具有钙钛矿结构的化合物。
[式1]
t = ( R A + R O ) 2 ( R B + R O )
在式1中，
RA、RB和RO意指各离子的半径，并且
t为指示离子接触状态的容许系数，并且t为1的情况意指具有理想钙钛矿结构的化合物，其中各离子与相邻的离子相接触。
在一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物由以下化学式1表示。
[化学式1]
AMX3
在化学式1中，
A为一价有机铵离子或Cs+，
M为二价金属离子，并且
X为卤离子。
在本发明的一个示例性实施方案中，满足化学式1的化合物可具有钙钛矿结构，在钙钛矿结构中，M可设置在晶胞的中心，X可设置在晶胞各表面的中心，并因此可围绕M形成八面体结构，并且A可设置在晶胞的各角处。
在另一个示例性实施方案中，化学式1由以下化学式2或3表示。
[化学式2]
(R1-NH3 +)MX3
[化学式3]
(R2-C3H4N2 +-R3)MX3
在化学式2和3中，
R1和R2为经取代或未经取代的具有1至24个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基，或者经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R3为氢，或具有1至24个碳原子的烷基，
M为二价金属离子，其中一种或两种或更多种选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pd2+和Yb2+，并且
X为卤离子，其中一种或两种或更多种选自F-、Cl-、Br-和I-。
在本发明的一个示例性实施方案中，具有钙钛矿结构的化合物包含三个X，其为卤离子，并且所述三个卤离子可以是彼此相同或不同的。
在本发明的一个示例性实施方案中，M为Pd2+。
在另一个示例性实施方案中，R1为具有1至24个碳原子的烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1为甲基。
在另一个示例性实施方案中，有机-金属卤素化合物为选自CH3NH3PbIxCly、CH3NH3PbIxBry、CH3NH3PbClxBry和CH3NH3PbIxFy中的一者或两者或更多者，x为0至3的实数，y为0至3的实数，并且x+y＝3。
在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层仅包含具有钙钛矿结构的化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层包含选自以下的一者或两者或更多者：由化学式1表示的具有钙钛矿结构的化合物和具有另一些钙钛矿结构的化合物。
当光活性层包含两种具有钙钛矿结构的化合物时，由化学式1表示的具有钙钛矿结构的化合物和具有另一种钙钛矿结构的化合物的含量范围为1∶1,000至1,000∶1。在另一个示例性实施方案中，由化学式1表示的具有钙钛矿结构的化合物和具有另一种钙钛矿结构的化合物的含量范围为1∶100至100∶1。在再一个示例性实施方案中，由化学式1表示的具有钙钛矿结构的化合物和具有另一种钙钛矿结构的化合物的含量范围为1∶10至10∶1。
具有钙钛矿结构的化合物比包含于光活性层中的一般材料具有更高的消光系数，并因此即使在厚度较薄的膜中也具有优良的集光效率。因此，根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池可期待优良的能量转化效率。
在一个示例性实施方案中，包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层的厚度为50nm至2,000nm。在另一个示例性实施方案中，包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层的厚度为100nm至1,500nm。在再一个示例性实施方案中，包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层的厚度为300nm至1,000nm。
在本发明中，术语“厚度”意指面对第一电极或第二电极的一个表面与面对该表面的一个表面之间的宽度。
根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池包含在光活性层和第一电极之间的硅材料。
在相关领域中，在包含具有钙钛矿结构的化合物的电池的情况下，由于通过低电荷迁移率导致的电流损失，难以期待电流密度的提高。另外，具有钙钛矿结构的化合物无法吸收800nm或更长的光谱，因此具有大的光能损失。为了防止光能损失，可以考虑增加光活性层厚度的方法，但是当增加了光活性层的厚度时，由于光活性层的电荷迁移率降低，因而可出现电流损失。
由于根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池还可包括硅材料层，相比于具有钙钛矿结构的化合物其具有相对优良的电荷迁移率，从而防止电流损失以提高电流密度。另外，硅材料层可吸收800nm或更长的光谱以防止光能损失，并因此可实现高的能量转化效率，并且硅材料层可通过掺杂容易地控制能量，并因此可易于控制取决于光活性层能级的能量注入势垒。因此，可增加界面面积和/或易于控制电荷的迁移路径，这是传输电荷所需的。
此外，硅材料可使用溶液过程以控制与包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层的接合表面的形式，可通过改善集电面积和光吸收特性来增加电流密度，并且在制造太阳能电池的时间和/或成本方面是经济高效的。
在本发明中，术语“电荷”意指电子或空穴。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述硅材料层以膜的形式或者以图案的形式设置。
膜的形式意指具有平滑的表面，图案的形式意指不平坦，并且可获得如纳米线、角锥体和圆顶形式的表面结构。
包含于硅材料层中的硅可以是p型或n型的，可以是非晶形的或结晶的，并且可以是纳米颗粒或晶片型，并且如果必要的话，可被控制并使用而不限制形式。
例如，如果必要的话，本领域的普通技术人员可利用其中不向硅中添加杂质的状态，并且可通过向硅中添加杂质来使用p型或n型掺杂的硅。p型非晶形硅可通过使硼、钾等(其为三价元素)渗入制成，而n型非晶形硅可通过添加磷、砷、钾等(其为五价元素)制成。
在本发明的一个示例性实施方案中，硅材料层为图案的形式。
在本发明的一个示例性实施方案中，硅材料层可通过表面改性控制表面能量和/或电荷复合特性，所述表面改性通过使用以下方法进行以便使所述表面改性：使用自组装的单层(SAM)和平行板型放电的表面氧化法、通过使用UV光在真空状态下产生的臭氧使表面氧化的方法、使用通过等离子体产生的氧自由基进行氧化的方法，以及形成二氧化硅(SiO2)的方法等。
在本发明的一个示例性实施方案中，硅材料层可通过使用干法(如使用氧、三氟甲烷、氯、溴化氢等离子体等的平版印刷)和使用氢氟酸的湿法等获得纳米结构(如纳米棒、圆锥体、角锥体和半球的形式)，以便获得表面结构。
当包括呈图案的形式的硅材料层时，由于通过获得纳米结构增加了接合面积，所以可期望根据电荷收集面积增加的电流密度增加。另外，由于光捕获和/或减反射效应，增加了光吸收率，从而可提高电流密度。
在本发明的一个示例性实施方案中，膜形式的硅材料层的厚度为300微米至600微米。在另一个实施方案中，膜形式的硅材料层的厚度为400微米至550微米。
在本发明的一个示例性实施方案中，图案形式的硅材料层的图案的厚度为30nm至1,000nm。在另一个示例性实施方案中，图案形式的硅材料层的图案的厚度为50nm至800nm。
图案的厚度意指包括图案的一个表面与面对所述包括图案的表面的图案的一个表面之间的宽度。换言之，图案的厚度意指以膜形式设置在硅材料层中的图案的高度，并且当包括两个或更多个图案时，意指两个或更多个图案高度的平均值。
在本发明的一个示例性实施方案中，硅材料层和光活性层被设置成彼此相接触。
在另一个示例性实施方案中，还包括设置在硅材料层和光活性层之间的中间层。
在本发明的一个示例性实施方案中，中间层是绝缘层，或N/P接合层。
在本发明的一个示例性实施方案中，包括无机绝缘材料、有机绝缘材料或其混合物作为构成绝缘层的材料。
具体地，无极绝缘材料可选自：硅氧化物、硅氮化物、钛氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锌氧化物，具体地选自氧化物如氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO)和二氧化硅(SiO2)、氟化锂(LiF)等的纳米颗粒。作为有机绝缘材料，还可使用材料如聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类、环氧树脂和聚氨酯，可使用材料如非共轭聚电解质，并且如果必要，本领域的普通技术人员可选择所述材料。
当包括绝缘层时，可提高硅材料层和光活性层之间的接触电阻，可通过提供能够使激发态电子和空穴有效地复合的空间来提高能量转化效率，并且可通过控制表面能量来获得均匀的薄膜以提高设置在上部上的溶液层的润湿性。
在另一个示例性实施方案中，中间层是N/P接合层。
在本发明的一个示例性实施方案中，形成N/P接合层的组分材料包括选自以下的一种或两种或更多种：金属氧化物、金属、导电聚合物、介电材料和碳化合物。
在本发明中，金属可以是选自以下的任一种金属：钛(Ti)、锆(Zr)、锶(Sr)、锌(Zn)、铟(In)、镧(La)、钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、锡(Sn)、铌(Nb)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、铝(Al)、钇(Y)、钪(Sc)、钐(Sm)、镓(Ga)和钛酸锶(SrTi)，但不限于此。
在本发明中，金属氧化物为上述金属的氧化物，并且其具体实例包括钼氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钛氧化物、锌氧化物等，并且不限于此。具体地，金属氧化物可以是选自以下的一者：MoO3、V2O5、VOx、TiO2、TiOx和ZnO。
在本发明中，导电聚合物的实例包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚丙烯酸(PAA)等，并且不限于此。
在本发明中，介电材料的实例包括聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)、聚[(9，9-双(3’-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-交替-(9，9-二辛基芴)](PFN)等，并且不限于此。
在本发明中，碳化合物的实例包括石墨烯、碳纳米管(CNT)等，但不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中，N/P接合层的具体实例包括ZnO/Al、Ag/PEDOT、ZnO/Al、Ag/PEI、PEIE、ZnO/共轭聚电解质/具有或不具有Al/PEDOT、ZnO/石墨烯、Al或Ag/共轭聚电解质等，并且不限于此。
具体地，中间层可形成ZnO/PEDOT：PSS的接合层，并且可掺杂有n型或p型材料以形成接合层。
在本发明中，N/P接合层用来允许载流子(其在硅材料层和包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层两者处都产生)迁移并在N/P接合层中彼此复合，并且允许电荷迁移至相对的电极，并且用来降低界面电阻。
在本发明中，p型掺杂层意指用p型掺杂剂掺杂的层。p型掺杂剂意指允许主体材料具有p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指空穴在最高未占据分子轨道(HOMO)能级被注入或传输的特征，即，具有大的空穴电导率的材料的特征。
在本发明中，n型掺杂层意指用n型掺杂剂掺杂的层。n型掺杂剂意指允许主体材料具有n型半导体特性的材料。n型半导体特性意指电子在最低未占据分子轨道(LUMO)能级被注入或传输的特征，即，具有大的电子电导率的材料的特征。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机-无机混合太阳能电池可具有串联结构。在这种情况下，有机-无机混合太阳能电池可包括两个或更多个光活性层。
在另一个示例性实施方案中，硅材料层被设置成与第一电极相接触。
在本发明中，当硅材料被设置成与第一电极相接触时，硅材料层可在太阳能电池中用来支撑太阳能电池起到基板的作用。因此，所述太阳能电池可用作不设置单独基板的太阳能电池。
在一个示例性实施方案中，当硅材料层被设置成与第一电极相接触时，第一电极和第二电极彼此相同或不同，并且可独立地选自金属电极、导电聚合物及其组合。
在本发明中，金属电极可包括选自以下的一种或两种或更多种：银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)。
在本发明中，导电聚合物可选自噻吩类、对亚苯基亚乙烯类、咔唑类或三苯胺类聚合物，但不限于此，只要导电聚合物为导电材料即可。具体地，所述聚合物的实例包括聚[3-己基噻吩](P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)]-1，4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-癸基噻吩)(P3DT)、聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(9，9’-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺(TFB)、聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-2，6-二基](PCPDTBT)、聚[(4，4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯)-2，6-二基-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](Si-PCPDTBT)、聚((4，8-二乙基己氧基)苯并([1，2-b：4，5-b’]二噻吩)-2，6-二基)-交替-((5-辛基噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-1，3-二基)(PBDTTPD)、聚[2，7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-交替-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)](PFDTBT)、聚[2，7-9，9-(二辛基-芴)-交替-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)](PFO-DBT)、聚[(2，7-二辛基硅芴)-2，7-二基-交替-(4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑)-5，5’-二基](PSiFDTBT)、聚[(4，4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯)-2，6-二基-交替(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](PSBTBT)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7-二基]-2，5-噻吩二基-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基](PCDTBT)、聚(9，9’-二辛基芴-共-双(N，N’-(4-丁基苯基))双(N，N’-苯基-1，4-亚苯基)二胺(PFB)、聚(9，9′-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)、聚(三芳基胺)(PTAA)、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)、其共聚物等，但不限于此。
在一个示例性实施方案中，第一电极和第二电极彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的那些：银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、导电聚合物，及其组合。
在本发明的一个示例性实施方案中，还包括在一个表面上的基板，所述表面面对所述第一电极的其上设置有所述光活性层的表面。
在这种情况下，第一电极选自铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铝-锌氧化物((AZO)，ZnO：Al)、铝-锡氧化物((ATO)，SnO2：Al)、锡类氧化物、锌氧化物(ZnO)，及其组合，并且
第二电极选自金属电极、导电聚合物，及其组合。
金属电极和导电聚合物与上述的那些相同。
作为本说明中的基板，可使用有机材料如柔性塑料、玻璃或金属。在这种情况下，作为有机材料，可使用聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)、聚芳酯(PAR)、聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯(PS)、AS树脂、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟树脂、酚树脂(PF)、三聚氰胺树脂(MF)、脲醛树脂(UF)、不饱和聚酯(UP)、环氧树脂(EP)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺(PA)、硅树脂(SI)，或其混合物和化合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，在第一电极和第二电极之间还包括选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一个或更多个层。
在一个示例性实施方案中，在第一电极和硅材料层之间还包括电子传输层。
在另一个示例性实施方案中，在第二电极和光活性层之间还包括空穴传输层。
在第一电极和硅材料层之间包括电子传输层，并且在第二电极和光活性层之间还包括空穴传输层。
例如，根据本发明的示例性实施方案的有机太阳能电池的结构例示于图1至9中，并且不限于此。
图1为例示了有机太阳能电池的图，其包括基板101、设置在基板101上的第一电极102、设置在第一电极102上的电子传输层106、设置在电子传输层106上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104、设置在光活性层104上的空穴传输层107，以及设置在空穴传输层107上的第二电极105。
图2为例示了有机太阳能电池的图，其包括基板101、设置在基板101上的第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104、设置在光活性层104上的空穴传输层107，以及设置在空穴传输层107上的第二电极105。
图3为例示了有机太阳能电池的图，其包括基板101、设置在基板101上的第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的中间层108、设置在中间层108上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104、设置在光活性层104上的空穴传输层107，以及设置在空穴传输层107上的第二电极105。
图4为例示了有机太阳能电池的图，其包括基板101、设置在基板101上的第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的中间层108、设置在中间层108上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104，以及设置在光活性层104上的第二电极105。
图5为例示了有机太阳能电池的图，其包括基板101、设置在基板101上的第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104，以及设置在光活性层104上的第二电极105。
在图1至图5的情况下，第一电极可选自铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铝-锌氧化物((AZO)，ZnO：Al)、铝-锡氧化物((ATO)，SnO2：Al)、锡类氧化物、锌氧化物(ZnO)，及其组合，并且所述第二电极可选自金属电极、导电聚合物，及其组合。
图6为例示了有机太阳能电池的图，其包括第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104、设置在光活性层104上的空穴传输层107，以及设置在空穴传输层107上的第二电极105。
图7为例示了有机太阳能电池的图，其包括第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的中间层108、设置在中间层108上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104、设置在光活性层104上的空穴传输层107，以及设置在空穴传输层107上的第二电极105。
图8为例示了有机太阳能电池的图，其包括第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104，以及设置在光活性层104上的第二电极105。
图9为例示了有机太阳能电池的图，其包括第一电极102、设置在第一电极102上的硅材料层103、设置在硅材料层103上的中间层108、设置在中间层108上的包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层104，以及设置在光活性层104上的第二电极105。
在图6至图9的情况下，第一电极和第二电极彼此相同或不同，并且可独立地选自金属电极、导电聚合物，及其组合。
在本发明中当一个构件设置在另一个构件“上”时，这不仅包括所述一个构件与所述另一个构件相接触的情况，也包括还有另外的构件存在于所述两个构件之间的情况。
空穴传输层和/或电子传输层材料可以是这样的材料，其提高了将通过有效地转移电子和空穴至光活性层产生的电荷传输至电极的可能性，并且没有特别限制。
在本发明的一个示例性实施方案中，电子传输层可包含金属氧化物。作为金属氧化物，可具体地使用选自以下的一种或两种或更多种：钛氧化物、锌氧化物、铟氧化物、锡氧化物、钨氧化物、铌氧化物、钼氧化物、镁氧化物、锆氧化物、锶氧化物、Yr氧化物、镧氧化物、钒氧化物、铝氧化物、钇氧化物、钪氧化物、钐氧化物、镓氧化物、铟氧化物、锶钛氧化物，及其复合材料，但金属氧化物不限于此。
在一个示例性实施方案中，作为电子传输层，一种或两种或更多种选自ZnO、TiO2、SnO2、WO3和TiSrO3。
根据本发明的一个示例性实施方案，电子传输层可以是阴极缓冲层。
在本发明的一个示例性实施方案中，电子传输层可使用掺杂来改善电荷的特性，并且可使用芴衍生物等使表面改性。例如，如J.Mater.Chem.A，2013 1，11802中所述，可使用以金属离子如Cs和Al掺杂ZnO的方法使表面改性。另外，如Adv.Mater.2013，25，4766或Appl.Phys.Lett.93，233304中所述，可使用以富勒烯化合物(C60)掺杂ZnO的方法。
在本发明的一个示例性实施方案中，空穴传输层可包含导电聚合物。导电聚合物的具体实例与那些上述的电极材料相同。
在一个示例性实施方案中，空穴传输层可充当第二电极。
根据本发明的一个示例性实施方案，空穴传输层可以是阳极缓冲层。
在本发明的一个示例性实施方案中，空穴传输层还可含有选自n型掺杂剂和p型掺杂剂中的一种或两种或更多种添加剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，空穴传输层还可含有选自叔丁基吡啶(TBP)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种或更多种添加剂。
在本发明中，p型掺杂剂意指允许主体材料具有p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指空穴在最高未占据分子轨道(HOMO)能级被注入或传输的特征，换言之，具有大空穴电导率的材料的特征。
在本发明中，n型掺杂剂意指允许主体材料具有n型半导体特性的材料。n型半导体特性意指电子在最低未占据分子轨道(LUMO)能级被注入或传输的特征，换言之，具有大电子电导率的材料的特征。
在本发明的一个示例性实施方案中，p型掺杂剂可以是有机材料、无机材料，或有机-无机复合材料。
在本发明中，无机材料的实例包括钨氧化物(WO3)、钼氧化物(MoO3)、铼氧化物(ReO2)等，并且不限于此。
在本发明中，有机材料可选为选自以下的一种或两种或更多种材料：四氟-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)和六氟-四氰基醌二甲烷，但不限于此。
空穴传输层可通过含有添加剂来提高开路电压。添加剂可以以0.05mg至50mg每1g聚合物的量添加。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机太阳能电池的方法，所述方法包括：制备基板；在所述基板上形成第一电极；在所述第一电极上形成硅材料层；在所述硅材料层上形成包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层；以及在所述光活性层上形成第二电极。
在一个示例性实施方案中，所述方法还包括在形成所述第一电极之后，在形成所述硅材料层之前，形成电子传输层。
在另一个示例性实施方案中，所述方法还包括在形成所述硅材料层之后，在形成所述光活性层之前，形成中间层。
在又一个示例性实施方案中，所述方法还包括在形成所述光活性层之后，在形成所述第二电极之前，形成空穴传输层。
另外，本发明的一个示例性实施方案提供了一种用于制造有机-无机太阳能电池的方法，所述方法包括：形成第一电极；在所述第一电极上形成硅材料层；在所述硅材料层上形成包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层；以及在所述光活性层上形成第二电极。
如上所述，在形成所述第一电极之后，当所述硅材料层被设置成与所述第一电极相接触时，所述硅材料层可充当基板，从而可省略制备单独基板的步骤。在这种情况下，所述方法还可包括形成中间层和/或形成空穴传输层。
根据本发明的一个示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池可通过本领域已知的材料和方法制造。
在本发明的一个示例性实施方案中，各步骤可使用旋涂法、沉积法或印刷法进行。
所述印刷法可包括喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮涂、棒涂、凹版涂布、刷涂、狭缝模头涂覆等。然而，所述印刷法不限于此。
所述沉积法不限于物理沉积、化学沉积等。
[具体实施方式]
下文中，将参照实施例详细描述本发明，用于具体地解释本发明。然而，根据本发明的实施例可以以多种形式修改，并且不应理解为本发明的范围被限制为以下详述的实施例。提供了本发明的实施例用于向本领域的普通技术人员更完全地描述本发明。
实施例1
制造具有Al/Si/Si NW/钙钛矿/螺环-OmeTAD/PH500/Ag栅格结构的有机-无机混合太阳能电池。
具体地，将Al上的n型硅(100)晶片沉浸于将氮化银添加到其中的氢氟酸溶液中，并且使用化学蚀刻制备硅纳米线(SiNW)。在将溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中的碘化铅(PbI2)溶液旋涂之后，然后干燥5分钟，将硅纳米线沉浸于溶解在异丙醇中的甲基碘化胺(CH3NH3I)几十秒，然后干燥。
将2，2’，7，7’-四-(N，N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺环-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶解于氯苯中，然后将得到的溶液旋涂。在用PEPOT：PSS(PH500)涂覆之后，在1x10-7托的真空下沉积银栅极。
比较例1
制造具有ITO/ZnO/钙钛矿/螺环-OmeTAD/Ag结构的有机-无机混合太阳能电池代替实施例1中制造的有机-无机混合太阳能电池的结构。
具体地，用丙酮和乙醇各自超声清洗涂覆有ITO的玻璃基板30分钟，并且进行使用UV-臭氧处理(UVO)的表面处理15分钟。
在将溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中的碘化铅(PbI2)溶液旋涂之后，然后干燥5分钟，将玻璃基板沉浸于溶解在异丙醇中的甲基碘化胺(CH3NH3I)几十秒，然后干燥。
在将2，2’，7，7’-四-(N，N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺环-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶解于氯苯中之后，将得到的溶液旋涂，然后在1×10-7托的真空下沉积银电极。
比较例2
有机-无机混合太阳能电池以与实施例1中相同的方式制造，不同之处在于，不进行实施例1中制备硅纳米线(SiNW)的过程。
比较例3
有机-无机混合太阳能电池以与实施例1中相同的方式制造，不同之处在于，不进行实施例1中制备硅纳米线(SiNW)的过程并且不涂覆钙钛矿层。
在100mW/cm2(AM 1.5)的条件下测量实施例1和比较例1至3中制造的有机-无机太阳能电池的光电转化特性，并且结果示于下表1中。
[表1]
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE(％)
实施例1 1.011 20.3 0.701 14.3
比较例1 0.99 17.8 0.631 11.12
比较例2 1.011 18.8 0.677 12.87
比较例3 0.532 24.4 0.432 5.61
Voc、Jsc、FF和PCE分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转化效率。开路电压和短路电流分别是在电压-电流密度曲线的第四象限中X轴的截距和Y轴的截距，并且当两个值增加时，太阳能电池的效率优选地提高。另外，填充因子为通过可在曲线内画出的矩形的面积除以短路电流和开路电压的乘积而获得的值。当这三个值除以辐射光的强度时，可获得能量转换效率，且优选较高的值。
由实施例1和比较例2和3的结果，可以确认的是，根据本发明的示例性实施方案的有机-无机混合太阳能电池，在电荷迁移率方面，有机-无机混合太阳能电池包括硅材料层和包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层二者的情况优于有机-无机混合太阳能电池仅包括包含具有钙钛矿结构的化合物的光活性层的情况或者有机-无机混合太阳能电池不包括所述两层任一者的情况，并因此，获得了高电流密度的提高和/或能量转化效率的提高。
另外，当互相比较实施例1和比较例1的结果时，可以确认的是，相比于包括包含金属氧化物的缓冲层而不是硅材料层的情况，获得了高电流密度的提高和/或能量转化效率的提高。
上述结果是由于，具有钙钛矿结构的化合物比包含于光活性层中的一般材料具有更高的消光系数，并因此即使在厚度较薄的膜中也具有优良的集光效果，并因此，可期待优良的能量转化效率，并且还可通过包括具有相对优良电荷迁移率的硅材料层(与具有钙钛矿结构的化合物相比)来提高电流密度以防止电流损失。

Claims (16)

1.一种有机-无机混合太阳能电池，包括：
第一电极；
设置成面对所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的光活性层；以及
设置在所述光活性层和所述第一电极之间的硅材料层；
其中所述光活性层包含具有钙钛矿结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述具有钙钛矿结构的化合物为具有钙钛矿结构的有机-金属卤素化合物。
3.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述具有钙钛矿结构的化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
AMX3
在化学式1中，
A为一价有机铵离子或Cs+，
M为二价金属离子，并且
X为卤离子。
4.根据权利要求3所述的有机-无机混合太阳能电池，其中由化学式1表示的所述具有钙钛矿结构的化合物由以下化学式2或以下化学式3表示：
[化学式2]
(R1-NH3 +)MX3
[化学式3]
(R2-C3H4N2 +-R3)MX3
在化学式2和3中，
R1和R2为经取代或未经取代的具有1至24个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基，或者经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R3为氢，或具有1至24个碳原子的烷基，
M为二价金属离子，其中一种或两种或更多种选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pd2+和Yb2+，并且
X为卤离子，其中一种或两种或更多种选自F-、Cl-、Br-和I-。
5.根据权利要求2所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述有机-金属卤素化合物为选自CH3NH3PbIxCly、CH3NH3PbIxBry、CH3NH3PbClxBry和CH3NH3PbIxFy中的一者或两者或更多者，
x为0至3的实数，
y为0至3的实数，并且
x+y＝3。
6.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述光活性层的厚度为50nm至2,000nm。
7.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述硅材料层以膜的形式或者以图案的形式设置。
8.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述硅材料层和所述光活性层被设置成彼此相接触。
9.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述硅材料层被设置成与所述第一电极相接触。
10.根据权利要求9所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述第一电极和所述第二电极彼此相同或不同，并且独立地包含选自金属电极、导电聚合物及其组合中的那些。
11.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，还包括：
在一个表面上的基板，所述表面面对所述第一电极的其上设置有所述光活性层的表面。
12.根据权利要求11所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述第一电极选自铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铝-锌氧化物((AZO)，ZnO：Al)、铝-锡氧化物((ATO)，SnO2：Al)、锡类氧化物、锌氧化物(ZnO)，及其组合，并且
所述第二电极选自金属电极、导电聚合物，及其组合。
13.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，还包括：
在所述硅材料层和所述光活性层之间的中间层。
14.根据权利要求13所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述中间层为绝缘层或N/P结层。
15.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，其中所述有机-无机混合太阳能电池为串联型。
16.根据权利要求1所述的有机-无机混合太阳能电池，还包括：
在所述第一电极和所述第二电极之间的选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层的一个或更多个层。
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