CN111540832A - 一种硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域内一种含有硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，包括太阳能电池硅片，太阳能电池硅片单面刻蚀有硅纳米线、硅纳米线外侧的外层依次旋涂有的CsPbBr3量子点和有机物，有机物的表面镀有束状银电极，太阳能电池硅片的背面镀有铝电极。本发明的电池结构，载流子的分离和提取发生在硅基底内部，有助于削弱界面俘获效应对电池光伏性能的影响并提高电池的光电转换效率，避免叠层电池中存在的电流匹配的问题；相比于不含有CsPbBr3量子点的硅纳米线有机物杂化太阳能电池，本发明的太阳能电池的短路电流增大，电池的光电转换效率有效升高；为低成本的薄膜化、柔性化的新型太阳能电池的发展提供了一条有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种含有CsPbBr3胶体量子点的新型硅纳米线复合量子点有机物杂化的太阳能电池。
背景技术
当前，硅基太阳能电池一直是光伏产业发展的主流产品，对于单晶硅单结p-n结太阳能电池，由于不可避免的长波长侧的透过损失、短波长侧的热弛豫损失，以及结损失、复合损失等，其理论上最高的光电转换效率极限值只有30%。为了突破这一理论极限，充分利用太阳光谱能量，一个值得探索的途径就是通过增加具有不同带隙的材料数目，构建硅基叠层太阳能电池，以实现更好的光谱匹配。
CsPbBr3量子点作为一种宽禁带半导体材料，被认为是一种合适的顶层电池材料，可以提高电池短波长处的外量子效率，拓宽响应光谱范围。目前，虽然有理论计算结果显示，硅基双结太阳能电池光电转换效率理论值可达42.5%，但电池的结构具体实施以及转换效率等光伏特性参数尚未见报道。这是因为，成功实现CsPbBr3量子点/硅基双结太阳能电池的最大挑战是每个子电池之间存在反向p-n结的反向势垒的作用，影响了光生载流子的提取。另一方面，CsPbBr3量子点电池的电子、空穴传输层的选择，复杂的制备工艺，导致未来产业化可能面临价格、成本、环境问题等挑战，也是光伏领域一个技术难题。
发明内容
本发明针对现有技术中CsPbBr3量子点/硅基太阳能电池产业化生产技术存在的难题，提供一种硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，使载流子的分离和提取发生在硅基底内部而非界面处，以削弱界面俘获效应对电池光伏性能的影响并且提高载流子的收集效率从而提高电池的光电转换效率，还可以避免叠层电池中存在的电流匹配的问题。
本发明的目的是这样实现的，硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，包括太阳能电池硅片，其特征在于，所述太阳能电池硅片单面刻蚀有硅纳米线、所述硅纳米线外侧的外层依次旋涂有的CsPbBr3量子点和有机物，所述有机物的表面镀有束状银电极，所述太阳能电池硅片的背面镀有铝电极。
本发明的太阳能电池通过旋涂方法层层成膜，形成肖特基电池结构，其中CsPbBr3量子点，由于与硅纳米线阵列衬底之间存在非辐射能量传递(NRET)过程，将吸收的光子直接以激子的形式传递到硅纳米线阵列衬底内部，产生载流子并在电场作用下分离收集形成光电流。与传统的双结叠层太阳能电池相比，本发明的电池结构载流子的分离和提取发生在硅基底内部而非界面处，有助于削弱界面俘获效应对电池光伏性能的影响并且提高载流子的收集效率从而提高电池的光电转换效率，还可以避免叠层电池中存在的电流匹配的问题；相比于不含有CsPbBr3量子点的硅纳米线有机物杂化太阳能电池，本发明的太阳能电池的短路电流增大16%，电池的光电转换效率升高9％；同时硅纳米线的选择，为低成本的薄膜化、柔性化的新型太阳能电池的发展提供了一条有效途径。
为便于在硅片表面形成硅纳米线阵列，所述太阳能电池硅片为n型单晶硅片，单面刻蚀通过氢氟酸和硝酸银的混合液刻蚀处理形成，具体过程为：将清洗干净的单晶硅片浸泡在氢氟酸和硝酸银混合溶液中，室温下刻蚀5～10min；然后，将刻蚀后的硅片置于稀硝酸中浸泡15～20min，以除去表面的残留反应物，最后取出硅片用去离子水洗净、再烘干后得到垂直分布的硅纳米线阵列基底。
为便于形成空穴传输层，所述有机物为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液。
进一步地，所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液的质量体积浓度为：70～75mg/mL。
为便于硅纳米线的形成，所述刻蚀的混合液中氢氟酸和硝酸银的物质的量浓度分别为5 M/L和0.02 M/L，所述稀硝酸的物质的量的浓度为10 M/L。
进一步的，所述CsPbBr3量子点的旋涂液通过如下步骤配制：
（1）将Cs2CO3固体与油酸和十八烯混合，在真空条件加热干燥，然后在氮气保护下加热至Cs2CO3完全反应，在氮气保护下自然冷却至室温，制备铯油酸盐前驱液；
（2）将粉末状固体PbBr2与十八烯混合，真空干燥后通氮气，注入经无水硫酸钠干燥过的油胺和油酸待PbBr2完全溶解后升温并快速注入步骤1制得的铯油酸盐前驱液，进行反应，然后用冰水浴冷却至室温，制得CsPbBr3胶体量子点溶液；
（3）将步骤（2）制得的CsPbBr3胶体量子点溶液于离心分离机中以18000～20000r/min转速离心沉淀，去除上层清液，取沉淀层加入有机溶剂，重新溶解得到浓度为1.5mg～2.5/mL的CsPbBr3胶体量子点墨水。
为便于控制CsPbBr3量子点薄膜的厚度，所述硅纳米线旋涂CsPbBr3量子点的旋涂依次包括低速段和高速段，所述低速段的转速为1000～1200r/min，时间为8～10s；所述高速段的转速为3000～3200r/min，时间为50～60s,最终CsPbBr3量子点薄膜的厚度为10～30nm。
为便于控制电极蒸镀工艺，所述银电极和铝电极分别通过真空电阻蒸发镀膜设备蒸镀，最终所述银电极的厚度400nm，铝电极厚度600nm。
进一步地，蒸镀电极时的真空度为10-4Pa，蒸镀时间50～60s。
附图说明
图1为本发明的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池的微观结构（未镀银电极）示意图。
图2为本发明的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池的实物照片。
图3为CsPbBr3量子点的透射电子显微镜（TEM）图。
图4为硅纳米线阵列衬底的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为硅纳米线/CsPbBr3量子点核壳结构的TEM图。
图6为分别旋涂在硅纳米线阵列衬底与石英衬底上的CsPbBr3量子点薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)谱线。
图7为含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物杂化太阳能电池与不含CsPbBr3量子点的参考电池的外量子效率（EQE）谱图。
图8为含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物杂化太阳能电池与不含CsPbBr3量子点的参考电池的电流密度-电压(J-V)曲线。
其中，1太阳能电池硅片；2硅纳米线；3 CsPbBr3量子点；4有机物；5铝电极。
具体实施方式
如图1和图2所示为本实施例的硅纳米线复合 CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池的微观结构和实物照片，包括太阳能电池硅片1，该太阳能电池硅片1单面刻蚀有硅纳米线2、硅纳米线2外侧的外层依次旋涂有的 CsPbBr3量子点3和有机物4，该有机物的表面镀有束状银电极，太阳能电池硅片1的背面镀有铝电极5。
上述硅纳米线复合 CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池在n型单晶硅片基础上通过如下工艺步骤制作实现。
首先，制备CsPbBr3量子点溶液：在真空条件下，将Cs2CO3（99.9%）固体0.8g与油酸（90%）2.5mL和十八烯(90%)30mL置于三口烧瓶中，加热120°C干燥1小时；然后，在氮气保护下升温至150°C使Cs2CO3完全反应，在氮气保护下自然冷却至室温，完成铯油酸盐前驱液的制备；取上述前驱液0.9mL预加热至100°C使其完全溶解；接着将十八烯(90%)10mL和PbBr2（99.999%）固体0.138g置于三口烧瓶中，并真空下120°C干燥1小时。然后向三口烧瓶中通氮气，注入经无水硫酸钠干燥过的油胺（90%）和油酸（90%）各1mL，待PbBr2完全溶解后升温至180°C并快速注入准备好的100°C铯油酸盐前驱液，1分钟后用冰水浴冷却至室温。离心后舍弃上清液，将沉淀加入有机溶剂（正己烷）2mL重新溶解，即可得到本实施例的CsPbBr3量子点溶液。如图3所示，为CsPbBr3量子点的透射电子显微镜照片，由图可知，CsPbBr3量子点为立方相，单分散性良好，尺寸分布较为均一，量子点的平均尺寸为10nm。
第二步，制备硅纳米线衬底：准备厚度为500μm的长宽为1cm×1cm的n型单晶硅片数片备用，其电阻率为1.7-3.2 Ω∙cm，将AgNO3（99.9%）固体0.3397g与氢氟酸（HF，40%）25mL和75ml去离子水置于塑料烧杯中配制混合溶液，将n型硅片浸泡在配好的溶液中进行化学刻蚀，刻蚀时间为5min。将刻蚀后的硅片放入稀硝酸（HNO3，65%）中浸泡15min，去除硅表面残留的反应物。接下来，用去离子水充分冲洗刻蚀后的硅片，放入烘箱中烘干即可获得硅纳米线阵列衬底。附图4是样品的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图中显示，硅纳米线的长度为700nm，直径为50nm。
第三步，制备硅纳米线/CsPbBr3量子点核壳结构：取第二步的一部分硅基纳米衬底的硅片，第一步配制的CsPbBr3量子点溶液按每片15μL的量旋涂于硅纳米线阵列衬底表面，旋涂包括低速段和高速段，低速段的转速为1000r/min，时间为10s；高速段的转速为3000r/min，时间为60s。成膜后即可得硅纳米线/CsPbBr3量子点核壳结构。附图5是核壳结构样品的TEM图，CsPbBr3量子点薄膜均匀地包裹在硅纳米线外部，膜厚约为20 nm。同时，按本步的旋涂方法，以石英为衬底旋涂，在石英表面单面旋涂CsPbBr3量子点，用于后面的对比实验。
第四步，制备含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)（99.99%）粉末72.3mg溶于1ml的氯苯（99.9%）中配制Spiro-OMeTAD溶液，按每片20μL的溶液量旋涂于上述硅纳米线/CsPbBr3量子点核壳结构样品表面，室温下晾干；同时取第二步中其余的硅纳米线阵列衬底，直接按本方法旋涂上述有机物溶液得到硅纳米线/有机物结构。接着利用高真空电阻蒸发镀膜设备在上述两种样品分别正面蒸镀束状银电极，在样品下表面蒸镀整面铝电极。蒸镀过程中，腔体真空度不高于10-4Pa，蒸镀时间均为60s，银电极厚度400nm，铝电极厚度600nm。得到如图2所示的含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物杂化太阳能电池结构和硅纳米线/有机物太阳能电池参考样品。
如图6所示分别为第三步中旋涂在硅纳米线阵列衬底与石英衬底上的CsPbBr3量子点薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)谱线。结果显示，旋涂在石英衬底上的CsPbBr3量子点荧光寿命为25.91ns，而硅纳米线/CsPbBr3量子点核壳结构的荧光寿命仅为4.24ns，激子复合速率提高了6倍。这是由于CsPbBr3量子点和硅衬底之间存在着非辐射能量传递（NRET）过程，这种过程主要发生在强吸收率的量子点与高电导率和载流子迁移率的半导体层之间。量子点吸收光能后电子-空穴对以偶极子的形式通过电磁相互作用直接将能量传到硅衬底的内部，由于这里存在着一个载流子非辐射吸收跃迁的快态过程，因此，旋涂于硅纳米线阵列衬底上CsPbBr3量子点的荧光寿命显著减小。
如图7是含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池与不含的CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池参考样品的外量子效率(EQE)图谱,图中可以看出,相比于参考样品，含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池在300nm-500nm波长范围内外量子效率提高了20%。在这一波段范围内， CsPbBr3量子点将吸收光子能量利用NRET过程直接传递至硅衬底的内部，在外加电场的作用下分离为电子和空穴并被电极收集形成光电流。NRET过程有效削弱了界面态对载流子的俘获作用，从而提高了太阳能电池光生载流子的收集效率，因此电池在短波长范围内的光响应提高。
如图8为含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池与不含的CsPbBr3量子点的参考样品电池的电流密度-电压(J-V)曲线。从图中可以看出，相比于参考样品，含有CsPbBr3量子点的硅纳米线/有机物太阳能电池的短路电流密度由25.9 mA/cm2增加到30.2mA/cm2，太阳能电池的光电转换效率由7.26%增加到7.93%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，包括太阳能电池硅片，其特征在于，所述太阳能电池硅片单面刻蚀有硅纳米线、所述硅纳米线外侧的外层依次旋涂有的CsPbBr3量子点和有机物，所述有机物的表面镀有束状银电极，所述太阳能电池硅片的背面镀有铝电极。
2.根据权利要求1所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池硅片为n型单晶硅片，单面刻蚀通过氢氟酸和硝酸银的混合液刻蚀处理形成，具体过程为：将清洗干净的单晶硅片浸泡在氢氟酸和硝酸银混合溶液中，室温下刻蚀5～10min；然后，将刻蚀后的硅片置于稀硝酸中浸泡15～20min，以除去表面的残留反应物，最后取出硅片用去离子水洗净、再烘干后得到垂直分布的硅纳米线阵列基底。
3.根据权利要求2所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述有机物为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液。
4.根据权利要求1所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液的质量体积浓度为：70～75mg/mL。
5.根据权利要求2所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的硅片，其特征在于，所述刻蚀的混合液中氢氟酸和硝酸银的物质的量浓度分别为5 M/L和0.02 M/L，所述稀硝酸的物质的量的浓度为10 M/L。
6.根据权利要求1所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述CsPbBr3量子点的旋涂液通过如下步骤配制：
（1）将Cs2CO3固体与油酸和十八烯混合，在真空条件加热干燥，然后在氮气保护下加热至Cs2CO3完全反应，在氮气保护下自然冷却至室温，制备铯油酸盐前驱液；
（2）将粉末状固体PbBr2与十八烯混合，真空干燥后通氮气，注入经无水硫酸钠干燥过的油胺和油酸待PbBr2完全溶解后升温并快速注入步骤1制得的铯油酸盐前驱液，进行反应，然后用冰水浴冷却至室温，制得CsPbBr3胶体量子点溶液；
（3）将步骤（2）制得的CsPbBr3胶体量子点溶液于离心分离机中以18000～20000r/min转速离心沉淀，去除上层清液，取沉淀层加入有机溶剂，重新溶解得到浓度为1.5mg～2.5/mL的CsPbBr3胶体量子点墨水。
7.根据权利要求2所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述硅纳米线旋涂CsPbBr3量子点的过程依次包括低速段和高速段，所述低速段的转速为1000～1200r/min，时间为8～10s；所述高速段的转速为3000～3200r/min，时间为50～60s,最终CsPbBr3量子点薄膜的厚度为10～30 nm。
8.根据权利要求2所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述有机物的旋涂为中速旋涂，转速为1800～2000r/min，时间为50～60s。
9.根据权利要求2所述的硅纳米线复合CsPbBr3量子点有机杂化的太阳能电池，其特征在于，所述银电极和铝电极分别通过真空电阻蒸发镀膜设备蒸镀，最终所述银电极的厚度400nm，铝电极厚度600nm。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，蒸镀电极时的真空度为10-4Pa，蒸镀时间50～60s。
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| CN113380911A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 哈尔滨工业大学 | 基于卤素钙钛矿-硼掺杂硅的异质结材料及光电位敏传感器的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106233482A (zh) * | 2014-04-23 | 2016-12-14 | 株式会社Lg化学 | 有机无机混合太阳能电池 |
| CN107946470A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-20 | 佛山市宝粤美科技有限公司 | 一种异质结太阳能电池及其制备方法 |
| CN109950330A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-28 | 扬州大学 | 一种CsPbBr3量子点-硅基复合结构太阳能电池 |
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- 2020-05-27 CN CN202010460292.2A patent/CN111540832A/zh active Pending
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