CN115884648B - 一种有机硅掺杂空穴传输层及钙钛矿太阳能电池制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，公开了一种有机硅掺杂空穴传输层及钙钛矿太阳能电池制备方法，将一定量的spiro‑OMeTAD与Li‑TFSI、杂环有机硅分子共同溶于氯苯得到spiro‑OMeTAD溶液，将spiro‑OMeTAD溶液旋涂在基底上，待旋涂结束后，晾干得到有机硅掺杂的spiro‑OMeTAD空穴传输层。本发明创新地采用杂环有机硅分子代替tBP作为空穴掺杂剂以抑制spiro‑OMeTAD和Li‑TFSI相分离，改善spiro‑OMeTAD空穴传输层质量，并进一步组装稳定高效n‑i‑p型钙钛矿太阳能电池。

Description

一种有机硅掺杂空穴传输层及钙钛矿太阳能电池制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种有机硅掺杂空穴传输层及钙钛矿太阳能电池制备方法。

背景技术

近年来，含铅钙钛矿太阳能电池在效率上取得了突破性进展，但是器件稳定性始终是制约其商业化的瓶颈。空穴传输层作为钙钛矿太阳电池稳定性的第一道屏障，对稳定性贡献巨大。尤其是，目前常用的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）空穴传输材料需要使用双(三氟甲磺酰)亚胺锂（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（tBP）以实现p型掺杂（高电导率和高空穴迁移率），但是Li-TFSI潮解和tBP挥发会降低spiro-OMeTAD薄膜质量并劣化其空穴传输性能，且Li⁺从空穴传输层向钙钛矿层迁移会增加钙钛矿薄膜缺陷位点和加速器件老化，尤其是含铅钙钛矿纳米晶会在外部刺激下分解，导致铅泄露并危害环境和生物体。

目前，钙钛矿太阳能电池的不稳定主要表现为Li⁺迁移、含铅钙钛矿纳米晶分解产生的铅泄露等。现有技术主要解决Li⁺迁移或者钙钛矿分解产生的铅泄露中的任意一个问题。有文献报道，开发了Zr基卟啉金属有机框架材料PCN-224量子点并将其引入钙钛矿层，旨在利用PCN-224结构中的路易斯碱官能团（如C-O、C-N和C=N等）锚定Pb²⁺以提高器件的湿度稳定性，并利用PCN-224 量子点捕获Li⁺和抑制Li⁺迁移。此处需要说明的是，Zr基卟啉金属有机框架材料PCN-224量子点作为钙钛矿掺杂剂主要存在于钙钛矿晶界，仍有部分Li⁺由空穴传输层向钙钛矿层迁移，而这些Li⁺迁移通道会为空气中的水、氧气侵蚀钙钛矿提供通道，加快含铅钙钛矿纳米晶分解并产生一定的铅泄露。如果能同时解决钙钛矿太阳能电池spiro-OMeTAD空穴传输层中Li⁺向钙钛矿层迁移以及含铅钙钛矿纳米晶分解后的铅泄露问题，有望实现器件长期、稳定、高效运行。

CN107431139A公开了一种用于制造有机半导体器件的制剂，所述制剂含有至少一种有机功能材料和至少第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为硅氧烷。所述硅氧烷是选自八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，十四甲基环七硅氧烷，六乙基环三硅氧烷，八乙基环四硅氧烷，2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的环硅氧烷。CN107431139A添加作为第一溶剂的硅氧烷，以充分控制表面张力并且诱导有效的油墨沉积来形成均匀并且界线分明的功能材料有机层，这些功能材料有机层具有良好层特性和性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅掺杂空穴传输层及钙钛矿太阳能电池制备方法，创新地采用杂环有机硅分子代替tBP作为空穴掺杂剂以抑制spiro-OMeTAD和Li-TFSI相分离，改善spiro-OMeTAD空穴传输层质量，并进一步组装稳定高效n-i-p型钙钛矿太阳能电池。

本发明通过以下技术方案来实现。一种有机硅掺杂空穴传输层制备方法，将一定量的spiro-OMeTAD与Li-TFSI、杂环有机硅分子共同溶于氯苯得到spiro-OMeTAD溶液，将spiro-OMeTAD溶液旋涂在基底上，待旋涂结束后，晾干得到有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层，所述有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层中，杂环有机硅分子代替tBP作为空穴掺杂剂以抑制spiro-OMeTAD和Li-TFSI相分离。

进一步地，所述杂环有机硅分子为2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷（简称，环三硅氧烷）、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（简称，环四硅氧烷）、2,4,6,8,10-五乙烯基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷（简称，环五硅氧烷）、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氮烷（简称，环三硅氮烷）和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷（简称，环四硅氮烷）中的一种或者几种。

进一步地，所述spiro-OMeTAD溶液中spiro-OMeTAD的质量浓度为72.3-80.0mg/mL。

进一步地，所述spiro-OMeTAD溶液中添加17.5浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液。

进一步地，所述spiro-OMeTAD溶液中杂环有机硅分子与Li-TFSI的摩尔比为（0.2-0.5）：1。

进一步地，spiro-OMeTAD溶液过滤除杂后，用移液枪定量取液待其铺展于基底表面上，然后旋涂，具体旋涂工艺参数如下：设置加速度为1000转/s，并以3000转/min的转速旋涂45s。

一种有机硅钙钛矿太阳能电池制备方法，钙钛矿太阳能电池结构从下到上依次为：FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极；其中空穴传输层为有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层。

进一步地，具体步骤如下：

步骤1：FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗，然后氮气吹干待用；

步骤2：在步骤1清洗后的FTO导电玻璃表面制备电子传输层；

步骤3：在步骤2的电子传输层表面制备钙钛矿层；

步骤4：在步骤3的所得的钙钛矿层制备有机硅掺杂空穴传输层；

步骤5：制备对电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：使用有机硅空穴掺杂剂能同时解决钙钛矿太阳能电池的spiro-OMeTAD空穴传输层中Li⁺向钙钛矿层迁移以及含铅钙钛矿纳米晶分解后的铅泄露问题，极大提高器件稳定性。

附图说明

图1为实施例4与对比例所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性对比。

图2为基于实施例4与对比例中的空穴传输层制备的单空穴器件J-V曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于如下的实施例。

本发明的一种有机硅掺杂钙钛矿太阳能电池制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将1.2*1.2cm² FTO基底采用玻璃洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇依次清洗20min，然后用氮气吹干再用紫外臭氧清洗机处理FTO表面15min；

步骤2：首先配制TiO₂前驱液，将二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯与正丁醇以1：10质量比共混，连续搅拌8h以形成澄清、透明TiO₂前驱液，使用前过滤去杂质；接着，在步骤1得到的FTO导电玻璃表面旋涂TiO₂前驱液，在手套箱中125℃烘烤10min即可得到TiO₂电子传输层；

步骤3：配制1.2M的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱液，使用DMSO和DMF混合溶剂并控制DMSO和DMF体积比为1：4，充分搅拌得到钙钛矿前驱液并用0.22微米的尼龙滤网过滤头过滤；先用紫外臭氧清洗机处理基底表面10min，然后快速转移到手套箱中待用，用移液枪取上述钙钛矿前驱液铺展于步骤2得到的FTO/TiO₂基底表面，然后使用分段旋涂，具体工艺参数如下，设置加速度为2000转/s，第一段：以1000转/min的转速旋涂10s；第二段：以4000转/min的转速旋涂50s，在第二段旋涂时间剩余15s时滴加100氯苯，旋涂结束后，将其转移到加热台在100℃下加热退火20min即可得到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜。

步骤4：配制72.3 mg/mL的spiro-OMeTAD/氯苯溶液，再加入17.5浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液和一定量的杂环有机硅分子混匀；在步骤3得到的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜上旋涂spiro-OMeTAD/氯苯溶液并以3000转/min的转速旋涂45s，待旋涂结束后，在手套箱内自然晾干，得到有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层；

步骤5：在有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层表面制备对电极以完成器件组装。

实施例1

一种有机硅掺杂钙钛矿太阳能电池制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将1.2*1.2cm²的 FTO基底采用玻璃洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇依次清洗20 min，然后用氮气吹干再用紫外臭氧清洗机处理FTO表面15 min；

步骤2：首先配制TiO₂前驱液，将二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯与正丁醇以1：10质量比共混，连续搅拌8 h以形成澄清、透明TiO₂前驱液，使用前过滤去杂质；接着，在步骤1得到的FTO导电玻璃表面旋涂TiO₂前驱液，在手套箱中125 ℃烘烤10min即可得到TiO₂电子传输层；

步骤3：配制1.2M的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱液，使用DMSO和DMF混合溶剂并控制DMSO和DMF体积比为1：4，充分搅拌得到钙钛矿前驱液并用0.22微米的尼龙滤网过滤头过滤；先用紫外臭氧清洗机处理基底表面10min，然后快速转移到手套箱中待用，用移液枪取上述钙钛矿前驱液铺展于步骤2得到的FTO/TiO₂基底表面，然后使用分段旋涂，具体工艺参数如下，设置加速度为2000转/s，第一段：以1000转/min的转速旋涂10s；第二段：以4000转/min的转速旋涂50s，在第二段旋涂时间剩余15s时滴加100氯苯，旋涂结束后，将其转移到加热台在100℃下加热退火20min即可得到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜。

步骤4：配制72.3mg/mL的spiro-OMeTAD/氯苯溶液，再加入17.5浓度为520 mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液和1.64 mg环三硅氧烷(采用的杂环有机硅分子)混匀；在步骤3得到的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜上旋涂spiro-OMeTAD/氯苯溶液并以3000转/min的转速旋涂45s，待旋涂结束后，在手套箱内自然晾干，得到有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层；

步骤5：在有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层表面热蒸镀一层60nm的金。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中环三硅氧烷的质量为4.10mg。

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环四硅氧烷，环四硅氧烷的质量为2.18mg。

实施例4

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环四硅氧烷，环四硅氧烷的质量为5.46mg。

实施例5

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环五硅氧烷，环五硅氧烷的质量为2.73mg。

实施例6

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环五硅氧烷，环五硅氧烷的质量为6.83mg。

实施例7

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环三硅氮烷，环三硅氮烷的质量为2.43mg。

实施例8

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环三硅氮烷，环三硅氮烷的质量为4.05mg。

实施例9

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环四硅氮烷，环四硅氮烷的质量为2.16mg。

实施例10

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中采用的杂环有机硅分子为环四硅氮烷，环四硅氮烷的质量为4.32mg。

实施例11

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中配制80.0mg/mL的spiro-OMeTAD/氯苯溶液。

对比例

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中配制72.3mg/mL的spiro-OMeTAD/氯苯溶液，再加入17.5浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液和28.8  tBP。经过步骤4得到spiro-OMeTAD空穴传输层。

对实施例与对比例所制备的钙钛矿太阳能电池进行分析对比，得到图1和图2，表1-表4的结果。

表1.杂环有机硅分子各参数及其与Li⁺的成键关系（单位：Å）

表2. 杂环有机硅分子与Li⁺的吸附能（单位：eV）

表3.环四硅氧烷与Pb²⁺之间的铅氧键（单位：Å）

表4.实施例4与对比例对应spiro-OMeTAD空穴传输层的Li⁺迁移变化（单位：mg/L）

由图1可知，在室温、大气氛围（相对空气湿度约为80%）下连续储存1500 h，较之传统Li-TFSI/tBP掺杂器件（对比例，未封装器件），基于5.46 mg环四硅氧烷掺杂spiro-OMeTAD空穴传输层所组装的钙钛矿太阳能电池（实施例4，未封装器件）表现出优异的稳定性。究其原因有二：（1）使用2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷掺杂spiro-OMeTAD空穴传输层，充分利用Li⁺之间的主-客体相互作用提高spiro-OMeTAD空穴传输层的湿、热稳定性，有效减少Li-TFSI吸湿和抑制Li⁺迁移。（2）Li⁺迁移留下的路径为空气中的水、氧气侵蚀钙钛矿提供通道，并加快钙钛矿分解。在这里，环四硅氧烷掺杂spiro-OMeTAD能抑制Li⁺迁移并减少Li⁺迁移路径以减少钙钛矿分解。同时，环四硅氧烷能原位固定Pb²⁺以减少钙钛矿分解和降低铅泄露（表3）。

由图2可知，实施例4中基于环四硅氧烷掺杂spiro-OMeTAD空穴传输层具有更低的缺陷态，这正是spiro-OMeTAD空穴传输层质量提高以及内部不利Li⁺迁移的抑制所致。此外，研究发现环四硅氧烷能代替tBP作为空穴掺杂剂以抑制spiro-OMeTAD和Li-TFSI相分离（判断标准：在72.3mg/mL spiro-OMeTAD/氯苯中直接加入17.5浓度为520mg/mL的Li-TFSI/乙腈后溶液出现浑浊，再向混合溶液中加入一定量的环四硅氧烷并持续搅拌一段时间后混合液变澄清透明），改善spiro-OMeTAD空穴传输层质量。同时开展实验验证，在FTO基底上分别制备spiro-OMeTAD（Li-TFSI/tBP掺杂）空穴传输层以及spiro-OMeTAD（Li-TFSI和环四硅氧烷掺杂）空穴传输层，待其干燥后同时浸入等量去离子水中24h后采用电感耦合等离子体发射光谱检测对应水样的Li⁺含量，发现对比例具有更高的Li⁺迁移（表4），表明环四硅氧烷与Li⁺之间存在主-客体相互作用，并能抑制Li⁺迁移。表1和表2统计了有机硅分子各参数及其与Li⁺的成键关系，有机硅分子与Li⁺的吸附能等，较全面整理了有机硅分子与Li⁺之间的主-客体相互作用以及它们吸附Li⁺后的稳定结构，很好地佐证了实验结果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机硅掺杂空穴传输层制备方法，其特征在于，将spiro-OMeTAD与Li-TFSI、杂环有机硅分子共同溶于氯苯得到spiro-OMeTAD溶液，所述杂环有机硅分子为2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五乙烯基-2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氮烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷中的一种或者几种；将spiro-OMeTAD溶液旋涂在基底上，待旋涂结束后，晾干得到有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层，所述有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层中，杂环有机硅分子代替tBP作为空穴掺杂剂以抑制spiro-OMeTAD和Li-TFSI相分离。

2.根据权利要求1所述的有机硅掺杂空穴传输层制备方法，其特征在于，所述spiro-OMeTAD溶液中spiro-OMeTAD的质量浓度为72.3-80mg/ mL。

3.根据权利要求1所述的有机硅掺杂空穴传输层制备方法，其特征在于，所述spiro-OMeTAD溶液中添加17.5 mL浓度为520 mg/mL的Li-TFSI/乙腈溶液。

4.根据权利要求1所述的有机硅掺杂空穴传输层制备方法，其特征在于，所述spiro-OMeTAD溶液中杂环有机硅分子与Li-TFSI的摩尔比为0.2-0.5：1。

5.根据权利要求1所述的有机硅掺杂空穴传输层制备方法，其特征在于，spiro-OMeTAD溶液过滤除杂后，用移液枪定量取液待其铺展于基底表面上，然后旋涂，具体旋涂工艺参数如下：设置加速度为1000转/s，并以3000转/min的转速旋涂45s。

6.一种有机硅掺杂钙钛矿太阳能电池制备方法，钙钛矿太阳能电池结构从下到上依次为：FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极；其特征在于，所述空穴传输层为有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层，所述有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层按权利要求1-5任意一项的方法制备。

7.根据权利要求6所述的有机硅掺杂钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1：FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗，然后氮气吹干待用；

步骤2：在步骤1清洗后的FTO导电玻璃表面制备电子传输层；

步骤3：在步骤2的电子传输层表面制备钙钛矿层；

步骤4：在步骤3的所得的钙钛矿层制备有机硅掺杂的spiro-OMeTAD空穴传输层；

步骤5：制备对电极。

Images