CN115036428B - 疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间修饰方法 - Google Patents
疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间修饰方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电薄膜技术领域，具体公开一种通过界面修饰处理来改善钙钛矿薄膜在疏水性空穴传输层上浸润性差导致的薄膜覆盖率低，薄膜质量差，易出现界面间隙孔洞和钙钛矿薄膜孔洞从而导致无界面修饰处理的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳电池器件能量转换效率低；改善钙钛矿层的薄膜覆盖率、结晶形貌，界面接触，消除了钙钛矿薄膜孔洞，经过聚氧化乙烯界面修饰处理制备的钙钛矿太阳电池的能量转换效率高达20.11％，且室温N2氛围下86天还能保持初始效率的99％。
Description
技术领域
本发明属于光电薄膜技术领域，具体涉及疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间修饰方法。
背景技术
近十年以来，倒置钙钛矿太阳电池由于其低温制备工艺，迟滞低，稳定等特点而被广泛的关注和研究。经过多年的发展，倒置钙钛矿太阳能电池的最高认证能量转换效率(PCE)已经超过23％。然而，这个能量转换效率仍然远低于正置钙钛矿太阳电池25.7％的认证效率。倒置结构钙钛矿太阳能电池的性能普遍较低，这主要由于低质量的钙钛矿薄膜引起的大量缺陷阻碍了电荷的提取和传输并导致的电荷的复合损耗，而低质量钙钛矿薄膜形成的主要原因之一则是与钙钛矿前驱体溶液浸润性不适配的疏水性空穴传输层，进一步导致低质量钙钛矿薄膜的形成。
倒置钙钛矿太阳电池的基本器件结构为透明电极/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/阴极修饰层/金属电极，从器件结构可以看出，空穴传输层不仅作为空穴传输层起到提取和传输空穴的作用，同时作为钙钛矿层的成膜衬底，因此，空穴传输层的性能对整个器件的影响显得尤为重要。常见的空穴传输层如：[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(9，9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)等，与钙钛矿前驱体的溶剂二甲基亚砜(DMSO)的相溶性较差，不利于钙钛矿结晶成膜，不仅会导致低质量钙钛矿薄膜的形成，严重的还会使钙钛矿薄膜出现大尺寸的孔洞，导致钙钛矿太阳电池短路的发生。
其中代表性的PTAA由于其高的载流子迁移率、良好的稳定性和与钙钛矿良好的能级匹配、制备的器件效率高等优点而被广泛作为倒置钙钛矿太阳电池的空穴传输层使用。PTAA除了以上的优势外，由于PTAA的高疏水性导致的钙钛矿在PTAA上成膜性差，薄膜覆盖率低，容易使钙钛矿薄膜上出现孔洞和与PTAA出现界面间隙孔洞等，导致更多电荷在孔洞处发生复合和导致钙钛矿层与PTAA空穴传输层表面接触不良，不利于空穴的提取和传输，加剧界面间的电压损失，严重的甚至会造成电池的短路。因此，对疏水性空穴传输层进行界面层的修饰，在保持疏水性空穴传输层的优势的同时制备高质量的钙钛矿薄膜显得尤为重要。为此，许多研究者也提出了各种策略。Chenyue Wang等人通过在空穴传输层掺杂了3wt％的氧化钼(MoO3)调节空穴传输层能级使其与钙钛矿层具有更好的能级匹配和与钙钛矿层更好的界面接触来提升器件的性能(Applied Surface Science，2022，571，151301)。Bagheri Zahr等人通过在钙钛矿沉积之前对PTAA层进行短时间紫外线处理改善了钙钛矿薄膜在疏水性PTAA表面上覆盖率较差的问题并提高了器件的性能和稳定性(SolarEnergyMaterials and Solar Cells，2020，215，110616)。Qing Sun等人使用宽带隙卤化物来调节空穴传输层与钙钛矿层间界面，其中使用正己基三甲基溴化铵(HTAB)来修饰[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)。在引入HTAB层后，空穴传输层和钙钛矿层之间的界面接触增强，钙钛矿薄膜中的缺陷态密度降低，结晶度提高，非辐射复合损失得到抑制。具有HTAB修饰的器件获得了21.01％的能量转换效率，和忽略不计的迟滞效应，明显高于标准器件17.71％的能量转换效率，并且未封装的器件获得了更好的空气稳定性(ACSApplied Materials&Interfaces，2022，14，6702-6713)。众多研究表明，疏水性空穴传输层如PTAA等与钙钛矿前驱体溶液的浸润性差是导致器件性能下降的主要因数之一，因此对于疏水性空穴传输层与钙钛矿层间进行界面修饰，在保存疏水性空穴传输层优势的同时消除因其疏水性导致的低质量钙钛矿薄膜形成，使得钙钛矿薄膜在空穴传输层上更好的结晶显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种在疏水性空穴传输层上引入PEO作为界面修饰层，来改善钙钛矿前驱体溶液在空穴传输层上的浸润性，进而改善钙钛矿薄膜的覆盖率和消除界面间隙孔洞和钙钛矿层孔洞，同时通过PEO所含有的疏水性基团与PTAA更好的贴合，亲水性的羟基(-OH)官能团与钙钛矿薄膜中的MA+离子之间发生氢键的相互作用，诱导更好的钙钛矿晶粒生长，得到一种薄膜覆盖率高，无界面间隙孔洞及薄膜孔洞的低缺陷且连续致密的高质量钙钛矿薄膜。且经PEO界面修饰的薄膜钙钛矿晶粒更加均匀且排列更紧密。并运用于倒置钙钛矿太阳电池，经过界面修饰的钙钛矿太阳电池展现出了更高的能量转换效率和室温氮气氛围下更好的稳定性。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于，包括：
步骤1.在预处理好的ITO基底上制备疏水性空穴传输层；
步骤2.在已经成膜的疏水性空穴传输层上制备PEO界面修饰层；
步骤3.在制备了PEO界面修饰层表面制备有机无机杂化钙钛矿薄膜。
优选的，含有步骤1)中空穴传输材料为：[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(9，9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)等疏水性空穴传输层材料中任意一种或以上。
优选的，所述步骤2中PEO材料的纯度为99％以上，采用异丙醇与去离子水(IPA+H2O)作为混合溶剂，处理溶液浓度为0.01-2.00mg/mL。
优选的，所述步骤2中PEO材料的分子量包括1000-300000g/mol。
优选的，所述步骤2中的PEO界面修饰层的制备方式包含：旋转涂覆、超声喷涂、刮涂、提拉法、狭缝涂布。
优选的，含有步骤3)中有机无机杂化钙钛矿薄膜材料为：共混卤素原子类钙钛矿和共混阳离子类钙钛矿；结构式(ABX3)型，其中，所述A位组分如甲胺(MA)、甲脒(FA)、铯(Se)、铷(Rb)等其中的一种或以上。B位为铅(Pb)。所述X位卤素包含：碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)等其中的一种或以上。钙钛矿结构具体如MAPbI3、Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3等。
优选的，由PEO界面修饰处理方法制得的钙钛矿薄膜材料。
优选的，经过PEO界面修饰处理的钙钛矿薄膜在制备倒置钙钛矿太阳能电池上的应用，包括：
步骤(1)在透明导电衬底上旋涂疏水性空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃温度下热处理10-30分钟；
步骤(2)将优选的有机无机杂化钙钛矿薄膜旋涂制备于步骤(1)制备的疏水性空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm-1μm，在80-150℃条件下热处理30-70分钟；
步骤(3)将电子传输层旋涂制备于步骤(2)所制备的钙钛矿层上，电子传输层的厚度为10-50nm，在80-100℃条件下热处理20-60分钟；
步骤(4).将阴极修饰层旋涂置备于步骤(3)制备的电子传输层上，该阴极修饰层的厚度为2-10nm，无需热处理；
步骤(5).将金属电极真空蒸镀在步骤(4)所制备的阴极修饰层上，金属电极的厚度为100-200nm。
优选的，透明导电衬底的材料包含：氧化锡类或纳米线类；其中，所述氧化锡类包含：氟掺杂的氧化锡或铟掺杂的氧化锡；所述纳米线类包含：活性炭纤维织物、银纳米线和铜纳米线中任意一种。
优选的，电子传输层的材料包含：富勒烯衍生物、非富勒烯衍生物、氧化锡、氧化锌中任意一种或以上；阴极修饰层的材料包含：浴铜灵、二氧化钛、二氧化锌、C60；金属电极的材料包含：金、银、铝、铜中任意一种。
本发明提供了一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间修饰方法。具备以下有益效果：
通过在疏水性空穴传输层和有机无机杂化钙钛矿层间引入PEO界面修饰层和控制各层的厚度和热处理温度，以使制备的太阳能电池，能在疏水性空穴传输层/钙钛矿表面形成良好的界面接触，改善钙钛矿层的薄膜质量，提升钙钛矿薄膜的薄膜覆盖率和消除界面及薄膜孔洞，同时提升器件性能及稳定性的双重效能。
附图说明
图1为本发明实施例1的钙钛矿薄膜的金相显微镜拍照图；
图2为本发明实施例2的钙钛矿薄膜的金相显微镜拍照图；
图3为本发明实施例1和实施例2的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，其中表格为对应曲线的光伏参数表；
图4为本发明实施例1和实施例2的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在室温氮气氛围下的标准化稳定性测试结果分析图；
图5为本发明实施例2制备的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的结构图；
图6为本发明PEO界面修饰关键步骤的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，该方法包含：
步骤1)在透明导电基底上制备疏水性空穴传输层；
步骤2)在制备完成的疏水性空穴传输层上不做处理(即步骤1)中制备的疏水性空穴传输层表面不采用任何处理)。
步骤3)在制备的疏水性空穴传输层上制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，有机无机杂化钙钛矿薄膜中钙钛矿层组分为Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3；
如图6所示，制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
步骤1)在透明导电衬底上旋涂疏水性空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃温度下热处理，处理时间为10-30分钟，透明导电衬底为氧化锡(ITO)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)；
步骤2)将有机无机杂化钙钛矿薄膜旋涂制备于步骤1)所制备的疏水性空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm-1μm，在80-150℃温度下热处理30-70分钟；
步骤3)将电子传输层旋涂制备于步骤2)所制备的钙钛矿薄膜表面，在80-100℃温度下热处理20-60分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(PCBM)，该电子传输层的厚度为10-50nm；
步骤4)将阴极修饰层旋涂在步骤3)所制备的电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(BCP)，厚度为2nm-10nm，无需热处理；
步骤5)将金属电极真空蒸镀在步骤4)所制备的阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为银(Ag)，该金属电极的厚度为100nm。
实施例2
如图1-4所示，一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其制备过程如下：
步骤1)在透明导电基底上制备空穴传输层；；
步骤2)在步骤1)中制备的疏水性空穴传输层表面使用PEO做界面修饰处理。其中PEO的纯度为99％以上，分子量为1000-300000g/mol。溶剂为异丙醇与水的混合(IPA+H2O)，PEO溶液浓度为0.01-2mg/mL。
步骤3)在步骤2)所制备的空穴传输层上制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，有机无机杂化钙钛矿薄膜中钙钛矿层组分为Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3；
如图6所示，制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
步骤1)在透明导电衬底上旋涂疏水性空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃温度下热处理，处理时间为10-30分钟，透明导电衬底为氧化锡(ITO)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)；
步骤2)在步骤1)中制备的疏水性空穴传输层薄膜表面使用PEO旋涂制备作为空穴传输层与钙钛矿层间界面修饰层，并在50-80℃下5-30分钟进行热处理。
步骤3)将有机无机杂化钙钛矿薄膜旋涂制备于步骤2)所制备的界面修饰层PEO上，钙钛矿层的厚度为300nm-1μm，在80-150℃温度下热处理30-70分钟；
步骤4)将电子传输层旋涂制备于步骤3)所制备的有钙钛矿薄膜的钙钛矿层表面，在80-100℃温度下，热处理20-60分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(PCBM)，该电子传输层的厚度为10-50nm；
步骤5)将阴极修饰层旋涂制备于步骤3)所制备的电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(BCP)，厚度为2nm-10nm，无需热处理；
步骤6)将金属电极真空蒸镀在步骤5)所制备的阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为银(Ag)；
实施例3
一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其制备过程如下：
步骤1)在透明导电基底上制备疏水性空穴传输层；
步骤2)在步骤1)中制备的疏水性空穴传输层表面使用PEO做界面修饰处理。其中PEO的纯度为99％以上，分子量为1000-300000g/mol。溶剂为异丙醇与水的混合(IPA+H2O)，PEO溶液浓度为0.01-2mg/mL。
步骤3)在制备的疏水性空穴传输层上制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，有机无机杂化钙钛矿薄膜中钙钛矿层组分为MAPbI3；
如图6所示，制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
步骤1).在透明导电衬底上旋涂疏水性空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃温度下热处理，处理时间为10-30分钟，透明导电衬底为氧化锡(ITO)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)；
步骤2).在步骤1)中制备的疏水性空穴传输层薄膜表面使用PEO旋涂制备作为空穴传输层与钙钛矿层间界面修饰层，并在50-80℃下5-30分钟进行热处理。
步骤3).将有机无机杂化钙钛矿薄膜旋涂制备于步骤2)所制备的界面修饰层PEO上，钙钛矿层的厚度为300nm-1μm，在80-150℃温度下热处理30-70分钟；
步骤4).将电子传输层旋涂制备于步骤3)所制备的有钙钛矿薄膜的钙钛矿层表面，在80-100℃温度下，热处理20-60分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(PCBM)，该电子传输层的厚度为10-50nm；
步骤5).将阴极修饰层旋涂制备于步骤3)所制备的电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(BCP)，厚度为2nm-10nm，无需热处理；
步骤6).将金属电极真空蒸镀在步骤5)所制备的阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为银(Ag)；
实验测试分析：
一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其测试分析结果如下：
测试分析及结果1)为了证明本实施例2中PEO界面修饰后制备的钙钛矿薄膜消除了孔洞，进行了钙钛矿Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3薄膜分别制备于PTAA和PTAA/PEO表面的金相显微镜测试，如图1和图2所示的金相显微镜测试图像可以看出，未经PEO界面修饰制备的钙钛矿薄膜存在着很多微米级的孔洞，而经过PEO界面修饰后制备的钙钛矿薄膜没有微米级的孔洞。
测试分析及结果2)为了进一步体现出本实施例2中PEO界面修饰改善了所制备的钙钛矿薄膜对最终制备的钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的影响，我们对制备的未经过和经过PEO界面修饰层的钙钛矿太阳电池进行了J-V测试和室温下氮气氛围中稳定性的跟踪测试，如图3和图4所示(图3中表格为J-V曲线对应的性能参数表)。从图3中我们可以看出，经过PEO界面修饰制备的钙钛矿太阳电池的能量转换效率PCE从18.27％提升至20.11％，且开路电压，电流密度，填充因子都有很大的提高。图4中我们可以看出，经过PEO界面修饰制备的钙钛矿太阳电池器件在室温下氮气手套箱中存放了86天后仍然保持了初始效率的99％，而未经PEO进行界面修饰所制备的钙钛矿太阳电池器件在存放了40天后就仅维持了初始效率的70％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于，包括：
步骤1.在预处理好的ITO基底上制备疏水性空穴传输层；
步骤2.在已经成膜的疏水性空穴传输层上制备聚氧化乙烯(PEO)界面修饰层；
步骤3.在制备了聚氧化乙烯(PEO)的界面修饰层表面制备有机无机杂化钙钛矿薄膜；
经过聚氧化乙烯(PEO)界面修饰处理的钙钛矿薄膜在倒置钙钛矿太阳能电池上的应用，包括：
步骤(1).在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃温度下热处理10-30分钟；
步骤(2).将钙钛矿薄膜材料旋涂于步骤(1)所述疏水性空穴传输层上从而形成钙钛矿层，该钙钛矿层的厚度为300nm-1μm，在80-150℃条件下热处理30-70分钟；
步骤(3).将电子传输层旋涂在步骤(2)中所制备的钙钛矿层上，电子传输层的厚度为10-50nm，在80-100℃条件下热处理20-60分钟；
步骤(4).将阴极修饰层旋涂在步骤(3)所制备的电子传输层上；该阴极修饰层的厚度为2nm-10nm，无需热处理；
步骤(5).将金属电极真空蒸镀在步骤(4)所制备的阴极修饰层上，金属电极的厚度为100-200nm。
2.根据权利要求1所述的疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于：所述的疏水性空穴传输材料为：[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(9，9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)疏水性空穴传输层材料中任意一种或以上。
3.根据权利要求1所述的疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于，聚氧化乙烯(PEO)材料的纯度为99％以上，溶剂为异丙醇与水的混合(IPA+H2O)，聚氧化乙烯(PEO)溶液浓度为0.01-2.00mg/mL。
4.根据权利要求1所述的疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于：步骤2中聚氧化乙烯(PEO)材料的分子量为1000-300000g/mol。
5.根据权利要求1所述的疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于：步骤2中的制备方式选自：旋转涂覆、超声喷涂、刮涂、提拉法、狭缝涂布。
6.根据权利要求1所述的疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于：所述的有机无机杂化钙钛矿薄膜材料为：共混卤素原子类钙钛矿和共混阳离子类钙钛矿；结构式(ABX3)型，其中，所述A位组分包含：甲胺(MA)、甲脒(FA)、铯(Se)、铷(Rb)其中的两种或以上；B位为铅(Pb)，所述X位卤素包含：碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)其中的两种或以上，钙钛矿结构具体为MAPbI3、Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(Br0.15 I0.85)3。
7.根据权利要求1所述疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于，透明导电衬底的材料包含：氧化锡类或纳米线类；其中，所述氧化锡类包含：氟掺杂的氧化锡或铟掺杂的氧化锡；所述纳米线类包含：活性炭纤维织物、银纳米线和铜纳米线中任意一种。
8.根据权利要求1所述疏水性空穴传输层与有机无机杂化钙钛矿层间的界面修饰方法，其特征在于：电子传输层的材料包含：富勒烯衍生物、非富勒烯衍生物、氧化锡、氧化锌中任意一种或以上；阴极修饰层的材料包含：浴铜灵、二氧化钛、二氧化锌、C60中任意一种；金属电极的材料包含：金、银、铝、铜中任意一种。
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